固液混合电解质膜、用于制造其的方法和包括其的锂二次电池与流程

1.本公开内容涉及一种固液混合电解质膜、包括该固液混合电解质膜的锂二次电池、以及用于制造该固液混合电解质膜的方法。
2.本技术要求于2019年12月13日在韩国提交的韩国专利申请第10-2019-0167041号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。


背景技术：

3.随着车辆、计算机和便携式终端的使用增加，锂二次电池的重要性增加。特别是，非常需要开发具有低重量和提供高能量密度的锂二次电池。
4.可以通过在正极和负极之间插入隔板并向其注入液体电解质，或者通过在正极和负极之间插入固体电解质膜来获得锂二次电池。
5.然而，在使用液体电解质的锂离子电池的情况下，负极和正极藉由隔板彼此分开。因此，当隔板因变形或外部冲击而损坏时，可能会发生短路，从而导致诸如过热或爆炸等风险。
6.使用固体电解质的锂二次电池的优点在于：其具有增强的安全性并防止电解质泄漏以提高电池的可靠性。然而，即使使用固体电解质，仍然需要开发具有高能量密度和改进的可加工性的固体电解质膜。此外，在固体电解质的情况下，其具有低离子电导率而导致性能下降的问题，并且与传统的多孔聚烯烃基隔板的厚度相比显示出明显更大的厚度，从而导致能量密度损失。在这些情况下，需要能够克服这些问题的技术解决方案。


技术实现要素：

7.技术问题
8.本公开内容旨在解决现有技术的问题，因此，本公开内容旨在提供一种固液混合电解质膜，其在确保离子电导率的同时，与市售的固体电解质膜相比具有减小的厚度。
9.本公开内容还涉及提供一种固液混合电解质膜，尽管其与市售的固体电解质膜相比为更薄的膜，但具有改进的机械强度。
10.此外，本公开内容旨在提供一种固液混合电解质膜，其与市售的固体电解质膜相比可以形成为更薄的膜，并且相对于厚度具有提高的单位重量能量密度。
11.通过以下详细描述可以理解本公开内容的这些和其他目的和优点。此外，将容易理解的是，本公开内容的目的和优点可以通过所附权利要求中示出的手段及其组合来实现。
12.技术方案
13.在本公开内容的一个方面，提供根据以下实施方式中的任一项的固液混合电解质膜。
14.根据本公开内容的第一实施方式，
15.提供一种固液混合电解质膜，其包括多个固体聚合物颗粒和少量液体电解质，并且离子电导率为1x10-5
至1x10-1 s/cm，
16.其中所述固体聚合物颗粒在彼此接触的同时被堆积，并且包括具有在所述固体聚合物颗粒之间形成的孔结构的多孔结构，
17.所述液体电解质包围所述多孔结构的孔的内部、所述固体聚合物颗粒彼此表面接触的部分、或所述固体聚合物颗粒的表面，和
18.所述液体电解质的含量为基于100重量％的所述固液混合电解质膜的总含量的1-20重量％。
19.根据本公开内容的第二实施方式，提供如在第一实施方式中限定的固液混合电解质膜，
20.其中所述多孔结构本身具有比固液混合电解质膜的孔隙率更高的孔隙率。
21.根据本公开内容的第三实施方式，提供如在第一实施方式或第二实施方式中限定的固液混合电解质膜，
22.其具有比多孔结构本身的离子电导率更高的离子电导率。
23.根据本公开内容的第四实施方式，提供如在第一实施方式至第三实施方式中的任一项中限定的固液混合电解质膜，
24.其中所述固体聚合物颗粒为工程塑料树脂。
25.根据本公开内容的第五实施方式，提供如在第一实施方式至第四实施方式中的任一项中限定的固液混合电解质膜，
26.其中所述固体聚合物颗粒包括选自聚苯醚(polyphenylene oxide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚酰亚胺(polyimide)、聚酰胺酰亚胺(polyamideimide)、液晶聚合物(liquid crystal polymer)、聚醚酰亚胺(polyetherimide)、聚砜(polysulfone)、聚芳酯(polyarylate)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate)、聚甲醛(polyoxymethylene)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚丙烯(polypropylene)、聚乙烯(polyethylene)和聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)中的任一种，或它们中的两种或更多种。
27.根据本公开内容的第六实施方式，提供如在第一实施方式至第五实施方式中的任一项中限定的固液混合电解质膜，其不含粘合剂聚合物。
28.根据本公开内容的第七实施方式，提供如在第一实施方式至第六实施方式中的任一项中限定的固液混合电解质膜，
29.其中所述多孔结构本身的孔隙率为1-90体积％，并且所述固液混合电解质膜的孔隙率为0-80体积％，低于多孔结构本身的孔隙率。
30.根据本公开内容的第八实施方式，提供如在第一实施方式至第七实施方式中的任一项中限定的固液混合电解质膜，其厚度为10-500μm。
31.在本公开内容的另一方面，提供根据以下实施方式中的任一项的锂二次电池。
32.根据本公开内容的第九实施方式，
33.提供一种固态电池，包括：含有固体电解质的正极、含有固体电解质的负极、以及插置在正极和负极之间的隔板，其中所述隔板包括如第一实施方式至第八实施方式中的任一项中限定的固液混合电解质膜。
34.根据本公开内容的第十实施方式，
35.提供一种锂离子电池，包括：正极、负极、插置在正极和负极之间的隔板、和液体电解质，其中所述隔板包括如第一实施方式至第八实施方式中的任一项中限定的固液混合电解质膜。
36.在本公开内容的又一方面，提供根据以下实施方式中的任一项的用于制造固液混合电解质膜的方法。
37.根据本公开内容的第十一实施方式，提供一种用于制造固液混合电解质膜的方法，包括以下步骤：
38.(s1)制备多个固体聚合物颗粒本身，或包含分散在溶剂中的多个固体聚合物颗粒的分散体；
39.(s2)将所述固体聚合物颗粒本身或所述分散体施加到基板上，然后干燥；
40.(s3)将步骤(s2)的所得产物加压以形成多孔结构；和
41.(s4)用少量液体电解质涂覆所述多孔结构，
42.其中所述固体聚合物颗粒在彼此接触的同时被堆积，并且包括具有在所述固体聚合物颗粒之间形成的孔结构的多孔结构，
43.所述液体电解质包围固体聚合物颗粒彼此表面接触的部分、或固体聚合物颗粒的表面，和
44.所述液体电解质的含量为基于100重量％的固液混合电解质膜的总含量的1-20重量％。
45.根据本公开内容的第十二实施方式，提供如在第十一实施方式中限定的用于制造固液混合电解质膜的方法，
46.其中所述基板为选自离型膜、多孔聚合物基板或电极中的任一种。
47.根据本公开内容的第十三实施方式，提供如在第十一实施方式或第十二实施方式中限定的用于制造固液混合电解质膜的方法，
48.其中步骤(s3)中的加压是将所述固体聚合物颗粒彼此物理或化学地结合以获得具有在固体聚合物颗粒之间形成的孔结构的多孔结构的步骤。
49.根据本公开内容的第十四实施方式，提供如在第十一实施方式至第十三实施方式中的任一项中限定的用于制造固液混合电解质膜的方法，
50.其中步骤(s4)中的涂覆是通过浸涂、喷涂和滴涂中的任一种进行的。
51.有益效果
52.根据本公开内容的实施方式，通过使用固体聚合物颗粒代替无机颗粒可以获得可变形的固液混合电解质膜。
53.此外，由于使用了能够被压缩的颗粒状聚合物，因此可以提供具有改进的机械强度的固液混合电解质膜。由于不使用固体电解质，因此可以提供可通过外部加压而变形的固液混合电解质膜。此外，聚合物颗粒彼此物理结合，这有利于孔隙率和孔道的形成。
54.根据本公开内容的实施方式，由于不使用粘合剂聚合物，因此可以提供显示低电阻的固液混合电解质膜。
55.同时，根据本公开内容的实施方式，与传统的固体电解质电池相比，使用少量液体电解质以确保提高的离子电导率，同时防止了电解质泄漏。
56.此外，可以提供一种固液混合电解质膜，其与市售的固体电解质膜相比可以形成为更薄的膜，并且相对于厚度具有提高的单位重量能量密度。
附图说明
57.随附的附图图解了本公开内容的优选实施方式，并与前述的公开内容一起用以提供对本公开内容的技术特征的进一步理解，并因此，本公开内容不应被解释为受限于附图。同时，为了更清楚地描述的目的，附图中某些构成要素的形状、尺寸、比例、或者比率可进行放大。
58.图1是示出根据本公开内容的实施方式的固液混合电解质膜的结构的示意图。
59.图2是示出根据本公开内容的实施方式的用于制造固液混合电解质膜的方法的示意图。
60.图3示出了根据实施例6获得的固液混合电解质膜的图像。
61.图4示出了根据比较例3获得的电解质膜的图像。
具体实施方式
62.在下文中，将参照随附的附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应理解的是，说明书和随附的权利要求书中使用的术语不应被解释为受限于通用含义和词典含义，而是应当在允许发明人为了最佳解释适当定义术语的原则的基础上基于对应本公开内容的技术方面的含义和概念进行解读。因此，本文中提出的描述只是仅出于图解目的的优选示例，而非意在限制该公开内容的范围，因此应理解的是，在不背离本公开内容的范围的情况下，可做出其他等同替换和修改。
63.在整个说明书中，除非另有说明，否则表述“一部件
‘
包括’一个元件”并未排除任何额外的元件的存在，而是意味着该部件可进一步包括其他元件。
64.如本文所用，术语“大约”、“实质上”等在提出对所述含义特有的可接受的制备和材料误差时被用于表示与所述数值相邻的含义，并且用于防止不道德的侵权者不适当地使用所述为帮助理解本公开内容而提供的包括准确数值或绝对数值的公开内容的目的。
65.如本文所用，表述“a和/或b”是指“a、b、或者它们两者”。
66.以下描述中使用的特定术语用于说明目的而非限制。“右”、“左”、“顶表面”和“底表面”等术语表示图中所指的方向。“向内”和“向外”等术语分别表示朝向相应设备、系统及其构件的几何中心的方向和远离该几何中心的方向。“前”、“后”、“顶”、“底”及相关词语表示其在附图中所指的位置和点，不应作为限制。这些术语包括上面列出的词、其派生词和具有相似含义的词。
67.本公开内容涉及一种固液混合电解质膜、一种用于制造该固液混合电解质膜的方法和一种包括该固液混合电解质膜的锂二次电池。
68.在本公开内容的一个方面，提供了一种固液混合电解质膜，其包括多个固体聚合物颗粒和少量液体电解质。
69.在此，所述固体聚合物颗粒在彼此接触的同时被堆积，并且所述固液混合电解质膜包括具有在固体聚合物颗粒之间形成的孔结构的多孔结构。
70.此外，根据本公开内容的实施方式的固液混合电解质膜包括覆盖固体聚合物颗粒
彼此表面接触的部分或固体聚合物颗粒的表面的液体电解质。
71.此外，首先对固体聚合物颗粒进行加压以形成多孔结构。然后，用少量液体电解质涂覆所得多孔结构。因此，在涂覆液体电解质之后没有单独的加压步骤，防止了固液混合电解质膜的液体电解质泄漏，固液混合电解质膜显示出与传统固体电解质膜的离子电导率相等或相似的离子电导率，并且具有均匀的离子电导率。
72.固液混合电解质膜不使用无机颗粒而是使用聚合物颗粒，因此可以变形。此外，固液混合电解质膜使用聚合物颗粒代替固体电解质，因此可以通过外部加压而变形。此外，固体聚合物颗粒彼此物理地结合，这有利于孔的形成和孔道的形成。
73.同时，由于固液混合电解质膜包括少量液体电解质，因此与传统固体电解质膜相比，可以防止电解质泄漏并确保提高的离子电导率。
74.图1是示出根据本公开内容的实施方式的固液混合电解质膜的结构的示意图。图2是示出根据本公开内容的实施方式的用于制造固液混合电解质膜的方法的示意图。在下文中，将参照附图更详细地解释本公开内容。
75.参照图1，根据本公开内容的实施方式的固液混合电解质膜100包括多个固体聚合物颗粒11和少量液体电解质12。
76.固体聚合物颗粒在室温下以固态存在，并且可以是对电解质具有低溶解度的聚合物材料。
77.同时，根据本公开内容，固体聚合物颗粒被液体电解质包围，并且优选对液体电解质具有低溶解度。此外，优选地，固体聚合物颗粒可以是具有优异耐化学性的聚合物。
78.特别地，当用液体电解质例如碳酸乙烯酯：碳酸乙甲酯＝30:70(体积％)浸渍时，固体聚合物颗粒可具有小于30％的溶解度。更具体地，固体聚合物颗粒可具有小于20％、小于15％或小于10％的溶解度。因此，即使当固体聚合物颗粒分散在溶剂中时，它们也可以以固态存在。
79.特别地，固体聚合物颗粒可以是工程塑料树脂。
80.在此，工程塑料树脂可包括选自聚苯醚(polyphenylene oxide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚酰亚胺(polyimide)、聚酰胺酰亚胺(polyamideimide)、液晶聚合物(liquid crystal polymer)、聚醚酰亚胺(polyetherimide)、聚砜(polysulfone)、聚芳酯(polyarylate)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate)、聚甲醛(polyoxymethylene)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚丙烯(polypropylene)、聚乙烯(polyethylene)和聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate))中的任一种，或它们中的两种或更多种。此外，工程塑料树脂可具有100,000-10,000,000da的分子量。
81.与传统的市售无机颗粒不同，固体聚合物颗粒具有可压缩性。因此，可以提供相对于厚度具有提高的单位重量能量密度的锂二次电池。此外，可以通过使用固体聚合物颗粒代替传统固体电解质来提供可变形的固液混合电解质膜。固体聚合物颗粒可具有延展性，因此可以在加压或加热下进行物理或化学连接。结果，根据本公开内容的固液混合电解质膜不需要单独的粘合剂聚合物。换言之，固液混合电解质膜可以不含粘合剂聚合物。因此，可以提供显示降低的电阻的固液混合电解质膜。
82.根据本公开内容的实施方式，固体聚合物颗粒可具有100nm至10μm、200nm至5μm、
或500nm至2μm的平均粒径。当固体聚合物颗粒的粒径控制在上述范围内时，可以获得合适的孔径，以防止短路，并允许液体电解质充分浸渍。
83.所述固体聚合物颗粒在彼此接触的同时被堆积，并且在固体聚合物颗粒之间形成孔结构。
84.在此，固体聚合物颗粒可以通过在外部压力下被堆积而彼此接触。例如，外部压力可以是单轴加压、辊压、冷等静压(cold isostatic press,cip)、热等静压(hot isostatic press,hip)等。然而，本公开内容的范围不限于此，并且可以使用能够使固体聚合物颗粒彼此粘附的任何物理或化学工艺。
85.在此，固体聚合物颗粒可以通过上述外部压力发生超出颗粒物理弹性区域的塑性变形，因此与施加压力之前的颗粒相比，颗粒之间的接触表面可能增加，或发生体积变化以产生新的接触表面，或者由于塑性变形而致使颗粒之间的粘附表面的粘附力增加以形成所需的结构。例如，可以将固体聚合物颗粒造粒。
86.如下文所述，固液混合电解质膜包括少量液体电解质，因此可以通过其传输锂离子。换言之，根据本公开内容的实施方式，甚至在不使用固体电解质时，可以提供具有高离子电导率的电解质膜。
87.液体电解质的含量为基于固液混合电解质膜的总重量的1-20重量％。特别地，液体电解质的含量可以是基于固液混合电解质膜的总重量的1重量％或更多、2重量％或更多、3重量％或更多、4重量％或更多、或者5重量％或更多，并且是基于固液混合电解质膜的总重量的20重量％或更少、15重量％或更少、10重量％或更少、或者5重量％或更少。
88.即使根据本公开内容的实施方式的固液混合电解质膜如上所述包括少量液体电解质，但固体聚合物颗粒对液体电解质具有低溶解度，因此液体电解质可以覆盖多孔结构的内部。以这种方式，可以提高固液混合电解质膜的离子电导率。此外，由于固液混合电解质膜包括少量液体电解质，因此可以防止电解质泄漏，并由此可以保持稳定。
89.可以使用如此少量的液体电解质的原因是固体聚合物颗粒形成多孔结构并显示出与液体电解质的相容性。
90.同时，根据本公开内容的实施方式，即使液体电解质以少量存在，也可以提供具有高离子电导率的固液混合电解质膜。这是因为液体电解质均匀地分散在固体聚合物颗粒的表面上或固体聚合物颗粒彼此表面接触的部分上。根据本公开内容的实施方式，可以使用浸涂(dip coating)、喷涂(spray coating)或滴涂(drop coating)来进行液体电解质的这种均匀浸渍。
91.根据本公开内容的实施方式，液体电解质不能溶解固体聚合物颗粒并且可以具有优异的耐化学性和耐电化学性。
92.例如，液体电解质为具有a

b-结构的盐，其中a

可包括碱金属阳离子如li

、na

、k

或其组合，并且b-可包括阴离子如pf
6-、bf
4-、cl-、br-、i-、clo
4-、asf
6-、ch3co
2-、cf3so
3-、n(cf3so2)
2-、c(cf2so2)
3-或其组合，其中盐可以溶解或离解在例如醚基溶剂、碳酸酯基溶剂、腈基溶剂等有机溶剂中，但不限于此。
93.例如，醚基有机溶剂可包括二甲醚(dimethyl ether)、二乙醚(diethyl ether)、二丙醚(dipropyl ether)、甲乙醚(methyl ethyl ether)、甲丙醚(methyl propyl ether)、乙丙醚(ethyl propyl ether)、1,2-二甲氧基乙烷(1,2-dimethoxyethane)、或它
们中的两种或更多种的混合物。
94.例如，碳酸酯基有机溶剂可包括碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸乙甲酯(emc)、或它们中的两种或更多种的混合物。
95.例如，腈基有机溶剂可包括乙腈、琥珀腈、或它们中的两种或更多种的混合物。
96.除上述溶剂外，有机溶剂可包括二甲亚砜、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)或它们的混合物，但不限于此。
97.在根据本公开内容的实施方式的固液电解质膜中，多孔结构本身可具有比固液混合电解质膜的孔隙率更高的孔隙率。
98.特别地，多孔结构本身可具有1-90体积％、5-80体积％、10-70体积％或20-50体积％的孔隙率，
99.固液混合电解质膜可具有比多孔结构本身的孔隙率更低的孔隙率，特别地，可具有0-80体积％、5-60体积％、10-30体积％或15-20体积％的孔隙率。
100.此外，在根据本公开内容的实施方式的固液混合电解质膜中，固液混合电解质膜的离子电导率可以高于多孔结构本身的离子电导率。
101.此外，根据一实施方式的固液电解质膜的离子电导率可具有比多孔结构本身的离子电导率更高的离子电导率，并且可具有1x10-5
至1x10-1 s/cm、1x10-4
至1x10-2 s/cm、或1x10-4
至5x10-3 s/cm的离子电导率。
102.如上所述，尽管根据本公开内容的实施方式的固液混合电解质膜相较于多孔结构本身具有较低的孔隙率，但与多孔结构本身相比，所述固液混合电解质膜能够表现出更高的离子电导率。
103.同时，可以通过调节固体聚合物颗粒的平均粒径或制造过程中的加压条件来控制根据本公开内容的电解质膜和多孔结构本身的孔隙率和孔径。例如，可以通过调节辊压机的辊隙、控制制造过程中的温度或通过控制固体聚合物颗粒的含量或粒径来控制孔隙率和孔径。
104.根据本公开内容的实施方式，多孔结构可具有10-500μm、20-300μm或30-100μm的厚度。根据本公开内容的一个实施方式，就后续获得的锂二次电池的能量密度而言，使用厚度为10-50μm的薄膜型多孔结构是有利的。
105.根据本公开内容的实施方式，固液混合电解质膜可具有10-500μm、20-300μm或30-100μm的厚度。根据本公开内容的实施方式，可以提供厚度为10-50μm的薄膜形式的隔板，这有利于后续获得的锂二次电池的能量密度。
106.根据本公开内容的实施方式，固液混合电解质膜可进一步包括多孔聚合物基板或无纺布基板。
107.特别地，无纺布基板可包括聚烯烃，诸如聚乙烯或聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚乙烯萘、或它们的混合物。
108.在此，多孔聚合物基板或无纺布基板可包括平均直径为10nm至100μm、100nm至10μm、或500nm至5μm的孔，并且可具有10-98体积％、30-90体积％、或40-80体积％的孔隙率。
109.同时，固体聚合物颗粒可以部分地嵌入无纺布基板的孔中，其中固体聚合物颗粒和基板的表面可以被液体电解质包围。
110.同时，固体聚合物颗粒可以设置在无纺布基板的至少一个表面上，其中固体聚合物颗粒和基板的表面可以被液体电解质包围。
111.如本文所用，术语“孔”可具有各种类型的孔结构，并且具有满足上述定义的平均孔径的平均孔径(如通过使用孔隙率测定仪(porosimeter)测定的或如通过场发射扫描电子显微镜(fe-sem)观察的)的任何类型的孔，都落入本公开内容的范围内。
112.在本公开内容的另一方面，提供根据以下实施方式中的任一项的锂二次电池。
113.特别地，提供了一种锂离子电池，其包括含有固体电解质的正极、含有固体电解质的负极、以及插置在正极和负极之间的隔板，其中所述隔板可以是上述固液混合电解质膜。
114.特别地，锂二次电池可以是进一步注入液体电解质的锂离子电池。
115.根据本公开内容，正极和负极的每一者包括集电器、以及形成在集电器的至少一个表面上的电极活性材料层，其中电极活性材料层包括多种电极活性材料颗粒和固体电解质。此外，电极可进一步包括导电材料和粘合剂树脂中的至少一种。此外，电极可进一步包括各种添加剂以补充或改善电极的物理化学特性。
116.根据本公开内容，可以使用任何负极活性材料，只要其可以用作锂离子二次电池用的负极活性材料即可。负极活性材料的具体示例可包括选自以下各者中的任何一种：碳，诸如非石墨化碳或石墨碳；金属复合氧化物，诸如li
x
fe2o3(0≤x≤1)、li
x
wo2(0≤x≤1)、sn
x
me
1-x
me'yoz(me：mn、fe、pb、或ge；me'：al、b、p、si、元素周期表中第1族、第2族或第3族的元素、或卤素；0《x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，诸如sno、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4、bi2o5、或类似者；导电聚合物，诸如聚乙炔；li-co-ni基材料；氧化钛；和锂钛氧化物，或类似者，或它们中的两种或更多种。特别地，负极活性材料可包括碳质材料和/或si。
117.在正极的情况下，可以使用任何正极活性材料而没有特别限制，只要其可以用作锂离子二次电池用的正极活性材料即可。正极活性材料的具体示例可包括但不限于：诸如锂钴氧化物(licoo2)和锂镍氧化物(linio2)之类的层状化合物、或者用一种或者多种过渡金属取代的那些化合物；诸如那些由化学式li
1 x
mn
2-x
o4(其中x是0-0.33)、limno3、limn2o3、和limno2表示的锂锰氧化物；锂铜氧化物(li2cuo2)；诸如liv3o8、liv3o4、v2o5、或cu
2v2
o7之类的钒氧化物；由化学式lini
1-xmx
o2(其中m是co、mn、al、cu、fe、mg、b、或ga，且x是0.01-0.3)表示的ni位型锂镍氧化物；由化学式limn
2-xmx
o2(其中m是co、ni、fe、cr、zn、或ta，且x＝0.01-0.1)或li2mn3mo8(其中m是fe、co、ni、cu、或zn)表示的锂锰复合氧化物；具有尖晶石结构并由式lini
x
mn
2-x
o4表示的锂锰复合氧化物；li部分地被碱土金属离子取代的limn2o4；二硫化合物；fe2(moo4)3；或类似者。
118.根据本公开内容，集电器可包括具有导电性的金属板并且可以是根据二次电池领域中已知的电极的极性而适当选择的集电器。
119.根据本公开内容，基于包括电极活性材料的混合物的总重量，导电材料通常可以以1-30重量％的量来添加。导电材料没有特别限制，只要其不引起相应电池的化学变化并且具有导电性即可。例如，导电材料可包括选自以下各者的任何一种：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑或类似者；
导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉或镍粉；导电晶须，诸如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，如钛氧化物；和诸如聚苯撑衍生物之类的导电材料，或它们中的两种或更多种的混合物。
120.根据本公开内容，粘合剂树脂没有特别限制，只要其是有助于电极活性材料与导电材料的结合以及结合至集电器的成分即可。粘合剂树脂的具体示例可包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(epdm)、磺化的epdm、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、或类似物。通常，基于100重量％的电极活性材料层，粘合剂树脂可以以1-30重量％、或1-10重量％的量来使用。
121.同时，根据本公开内容，每个电极活性材料层可根据需要包括至少一种添加剂，诸如氧化稳定添加剂、还原稳定添加剂、阻燃剂、热稳定剂、防雾剂(antifogging agent)、或类似者。
122.根据本公开内容，固体电解质可包括聚合物固体电解质、氧化物基固体电解质和硫化物基固体电解质中的至少一种。
123.根据本公开内容，正极和负极的每一者可以使用不同的固体电解质，或者相同的固体电解质可以用于两个或更多个电池元件。例如，在正极的情况下，可以使用具有高氧化稳定性的聚合物电解质作为固体电解质。此外，在负极的情况下，可以使用具有高还原稳定性的聚合物电解质作为固体电解质。然而，本公开内容的范围不限于此。由于固体电解质在电极中主要起到传导锂离子的作用，因此可以使用具有高离子电导率的任何材料，诸如10-7
s/cm或更高，或者10-7
s/cm或更高，并且固体电解质材料不限于任何特定成分。
124.根据本公开内容，聚合物电解质可以是通过向独立溶剂化的锂盐中加入聚合物树脂而形成的固体聚合物电解质，或者可以是通过用含有有机溶剂和锂盐的有机电解质浸渍聚合物树脂而制备的聚合物凝胶电解质。
125.在本公开内容的又一方面，提供一种具有上述结构的二次电池。还提供了包括所述二次电池作为单元电池的电池模块、包括所示电池模块的电池组、以及包括所述电池组作为电源的装置。在此，该装置的具体示例可包括但不限于：由电动机驱动的电动工具；电动汽车，包括电动车辆(electric vehicle,ev)、混合动力电动车辆(hybrid electric vehicle,hev)、插电式混合动力电动车辆(plug-in hybrid electric vehicle,phev)或类似者；电动两轮车，包括电动自行车(e-bike)和电动滑板车(e-scooter)；电动高尔夫球车(electric golf cart)；电力储存系统；或类似者。
126.在本公开内容的又一方面，提供根据以下实施方式中的任一项的用于制造固液混合电解质膜的方法。图2是示出该方法的示意图。
127.首先，制备多个固体聚合物颗粒本身或包括分散在溶剂中的多个固体聚合物颗粒的分散体(s1)，如图2(a)所示。参照图2(a)，固体聚合物颗粒粉末可以用作固体聚合物颗粒本身。在一个变型中，可以使用包括分散在溶剂中的多个固体聚合物颗粒的分散体。在此，将参照以上关于固体聚合物颗粒的描述。溶剂不能溶解固体聚合物颗粒，但可以将固体聚合物颗粒分散在其中。例如，溶剂可以是乙醇、甲醇或类似者。
128.接着，将固体聚合物颗粒本身或分散体施加到基板上，然后干燥(s2)。当使用固体聚合物颗粒本身时，可以在没有干燥步骤的情况下进行施加步骤。当使用分散体时，可以进
行干燥步骤以允许溶剂蒸发。在此，施加和干燥步骤可以以本领域技术人员已知的常规方式进行。这在图2(b)中示出。如图2(b)所示，可以将固体聚合物颗粒分散在溶剂中，然后可以涂覆分散体，以便将固体聚合物颗粒均匀地施加到基板13上。在此，优选地在将分散体涂覆在基板上之后，使溶剂蒸发，因此可能会留下残留物。然而，本公开内容的范围不限于此，并且可以根据需要保留残留物。在此，基板可以是选自离型膜、多孔聚合物基板和电极中的任一种。
129.然后，可以对步骤(s2)的所得产物加压以形成多孔结构(s3)。根据本公开内容的实施方式，固体聚合物颗粒可以通过加压步骤形成多孔结构。在此，固体聚合物颗粒可以在加压或加热下彼此结合，因此不需要单独的粘合剂聚合物。以这种方式，可以获得显示降低的电阻的固液混合电解质膜，如图2(c)所示。
130.例如，加压步骤可以进行一次或以预定间隔进行多次，以提供多孔结构和/或固液混合电解质膜的期望厚度和孔隙率。
131.之后，可以用少量液体电解质浸渍所述多孔结构(s4)。这在图2(d)中示出。在此，可以通过浸涂、喷涂和滴涂中的任一种来进行液体电解质的浸渍，但不限于此。同时，液体电解质的含量可以是基于100重量％的所得固液混合电解质膜的1-20重量％。
132.在步骤(s4)之后，该方法可进一步包括去除基板的步骤。例如，该方法可进一步包括去除离型膜的步骤。
133.结果，可以通过上述方法获得固液混合电解质膜(图2(e))。
134.现在将描述实施例和测试例。以下实施例仅用于说明目的，并不旨在限制本公开内容的范围。
135.实施例1
136.首先，将作为固体聚合物颗粒的100mg粉末型聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)(平均粒径：10μm)分散在经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜上，以获得包括分散在其中的聚苯硫醚的初级多孔结构。在此，初级多孔结构具有850μm的厚度。接下来，通过使初级多孔结构穿过在面向初级多孔结构的第一辊和第二辊之间具有250μm间隙的辊压机来加压所述初级多孔结构，以获得厚度为250μm的多孔结构。
137.然后，用液体电解质(碳酸乙烯酯：碳酸乙甲酯＝3:7(体积％)，lipf
6 1m，碳酸亚乙烯酯0.5重量％，氟代碳酸乙烯酯1重量％)滴涂(drop coating)多孔结构，然后进行干燥。之后，去除离型膜以获得固液混合电解质膜。所得固液混合电解质膜的厚度为300μm。同时，多孔结构的孔隙率为20体积％，并且在滴涂液体电解质后，固液混合电解质膜的孔隙率为2体积％。
138.此外，固液混合电解质膜中液体电解质的含量为基于固液混合电解质膜的总重量的18％。
139.实施例2
140.以与实施例1相同的方式获得固液混合电解质膜，不同之处在于：固体聚合物颗粒不是以粉末形式使用，而是以包括聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)(平均粒径：10μm)作为固体聚合物颗粒以1g/2ml的浓度分散在作为溶剂的乙醇中的分散体的形式使用，并将3ml分散体施加到经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜上，然后干燥。
141.具体地，将分散体施加到经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜并在其上
干燥以获得包括分散在其中的聚苯硫醚的初级多孔结构。在此，初级多孔结构具有300μm的厚度。
142.接下来，通过使初级多孔结构穿过在面向初级多孔结构的第一辊和第二辊之间具有200μm间隙的辊压机来加压所述初级多孔结构，以获得厚度为200μm的多孔结构。
143.然后，将液体电解质(碳酸乙酯：碳酸乙甲酯＝3:7(体积％)，lipf
6 1m，碳酸亚乙烯酯0.5体积％，氟代碳酸乙烯酯1体积％)滴涂(drop coating)到多孔结构的孔中，然后进行干燥。之后，去除离型膜以获得固液混合电解质膜。所得固液混合电解质膜的厚度为200μm。
144.实施例3
145.以与实施例2相同的方式获得固液混合电解质膜，不同之处在于：将3ml根据实施例2的分散体施加到离型膜上并在其上干燥，并使所得初级多孔结构穿过在第一辊和第二辊之间具有150μm间隙的辊压机。
146.在此，初级多孔结构的厚度为300μm，所得多孔结构的厚度为150μm。此外，所得固液混合电解质膜的厚度为150μm。
147.实施例4
148.以与实施例2相同的方式获得固液混合电解质膜，不同之处在于：将10μl根据实施例2的分散体施加到离型膜上并在其上干燥。
149.在此，初级多孔结构的厚度为300μm，所得多孔结构的厚度为200μm。此外，所得固液混合电解质膜的厚度为200μm。
150.实施例5
151.如下获得正极。
152.首先，将作为正极活性材料的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(ncm811)、作为导电材料的fx35和作为粘合剂的pvdf以96:2:2的重量比混合，并将所得混合物引入作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮中并在其中搅拌以制备正极浆料。使用刮刀将该浆料施加至厚度为20μm的铝集电器上，并将所得产物在120℃下真空干燥4小时。然后，通过使用辊压机压制真空干燥的产物以获得正极浆料负载量为3mah/cm2且孔隙率为22体积％的正极。
153.之后，将2ml在实施例2中制造的分散体施加至正极，随后干燥，以获得包含分散在其中的聚苯硫醚的初级多孔结构。在此，初级多孔结构具有200μm的厚度。
154.然后，通过使初级多孔结构穿过在面向初级多孔结构的第一辊和第二辊之间具有40μm间隙的辊压机来加压所述初级多孔结构，以获得厚度为40μm的多孔结构。
155.然后，将液体电解质(碳酸乙烯酯：碳酸乙甲酯＝3:7(体积％)，lipf
6 1m，碳酸亚乙烯酯0.5体积％，氟代碳酸乙烯酯1体积％)滴涂(drop coating)到多孔结构的孔中，然后干燥，从而直接在正极上形成固液混合电解质膜。
156.所得固液混合电解质膜的厚度为40μm。
157.实施例6
158.以与实施例2相同的方式获得固液混合电解质膜，不同之处在于：将2ml根据实施例2的分散体施加到聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布(孔隙率87体积％)上并在其上干燥，并使所得初级多孔结构穿过在第一辊和第二辊之间具有40μm间隙的辊压机。
159.在此，初级多孔结构的厚度为200μm，所得多孔结构的厚度为40μm。此外，所得固液
混合电解质膜的厚度为40μm。图3示出了根据实施例6获得的固液混合电解质膜的图像。
160.比较例1
161.以与实施例1相同的方式获得电解质膜，不同之处在于：不浸渍液体电解质。
162.特别地，如下获得电解质膜。
163.将作为固体聚合物颗粒的粉末型聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)(平均粒径：10μm)分散在经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜上，以获得包含分散在其中的聚苯硫醚的初级多孔结构。在此，初级多孔结构具有850μm的厚度。
164.接下来，通过使初级多孔结构穿过在面向初级多孔结构的第一辊和第二辊之间具有300μm间隙的辊压机来加压所述初级多孔结构，以获得厚度为300μm的多孔结构。之后，去除离型膜以获得电解质膜。所得电解质膜的厚度为300μm，并且多孔结构的孔隙率为27体积％。
165.比较例2
166.通过将液体电解质与固体聚合物颗粒一次性混合而获得电解质膜，而不是通过随后用液体电解质浸渍预先形成的多孔结构而获得。特别地，如下获得电解质膜。
167.首先，制备粉末型聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)(平均粒径：10μm)作为固体聚合物颗粒。此外，作为液体电解质，制备包括碳酸乙烯酯：碳酸乙甲酯＝3:7(体积％)、lipf
6 1m、0.5体积％碳酸亚乙烯酯、1体积％氟代碳酸乙烯酯的混合物。
168.之后，将固体聚合物颗粒与液体电解质以7:3(体积％)的比例混合以制备包括分散在其中的固体聚合物颗粒的分散体。然后，将分散体施加到聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上并在其上干燥。然后，使所得产物穿过辊压机以获得电解质膜。然而，无法获得电解质膜。据认为，这是因为使用了高含量的液体电解质，并且固体聚合物颗粒之间的接触表面不足以导致固体聚合物颗粒之间的粘附力下降，在使涂覆的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜穿过辊压机时，液体电解质的功能类似于润滑油，并且会干扰膜的形成。
169.比较例3
170.以与比较例2相同的方式获得电解质膜，不同之处在于：将比较例2中制造的分散体施加到厚度为38μm的无纺布(孔隙率：87体积％)上并在其上干燥，以代替聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。换言之，在比较例3的电解质膜中，固体聚合物颗粒浸渍到无纺布基板的孔中。当使用无纺布解决比较例2的问题时，可以形成电解质膜本身，但电解质膜表现出不均匀的离子电导率，并且无纺布与固体聚合物颗粒之间的粘附强度低，导致耐久性下降。因此，电解质膜的维持受到限制。
171.图4示出了根据比较例3获得的电解质膜的图像。
172.比较例4
173.比较例4涉及使用传统固体电解质材料的传统固体电解质膜。
174.将聚环氧乙烷(polyethyleneoxide,peo，mw＝4,000,000g/mol)溶解在作为溶剂的乙腈(acetonitrile,an)中以制备浓度为4重量％的聚合物溶液。在此，向其中添加作为锂盐的litfsi至[eo]/[li ]的摩尔比为18/1。将所得混合物在70℃下搅拌过夜，使得peo和锂盐可以充分溶解在聚合物溶液中。接着，制备含有引发剂和固化剂的添加剂溶液。固化剂为pegda(mw＝575)，引发剂为过氧化苯甲酰(bezoyl peroxide,bpo)，聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethylene glycol diacrylate,pegda)的用量为基于peo的20重量％，bpo的用量为基
于pegda的1重量％，并且乙腈用作溶剂。将添加剂溶液搅拌约1小时，使得引入其中的成分可以充分混合。然后，将添加剂溶液加入聚合物溶液中，并将两种溶液充分混合。通过使用刮刀将混合溶液施加并涂覆在离型膜上。将涂覆间隙设定为300μm，涂覆速率设定为20mm/min。将涂有涂覆溶液的离型膜转移到玻璃板上，使其保持水平，在室温下干燥过夜，并在100℃下真空干燥12小时。以这种方式，获得固体电解质膜。所得固体电解质层具有约50μm的厚度。
[0175]
比较例5
[0176]
以与比较例2相同的方式获得电解质膜，不同之处在于：将固体聚合物颗粒和液体电解质以8:2的体积比混合。然而，由于液体电解质的减少，无法获得用于形成电解质膜的可流动浆料本身。
[0177]
比较例6
[0178]
以与比较例3相同的方式获得电解质膜，不同之处在于：将固体聚合物颗粒和液体电解质以8:2的体积比混合。然而，由于液体电解质的减少，无法获得用于形成电解质膜的可流动浆料本身。
[0179]
[表1]
[0180]
[0181][0182]
在表1中，孔隙率(％)是指体积％。
[0183]
从表1可以看出，根据本公开内容的实施方式，使用没有离子传导性的固体聚合物颗粒来形成能够自支撑的多孔结构。此外，在多孔结构内部涂覆少量液体电解质以获得具有高离子电导率的固液混合电解质膜。与以常规聚环氧乙烷为例的固体电解质(比较例4)相比，根据本公开内容的实施方式的固液混合电解质膜显示出优异的特性，诸如物理特性或离子传导性。相反，即使使用与实施例1相同比例的液体电解质和固体聚合物颗粒时，一次性将两种材料混合也不能提供自支撑多孔结构，如比较例2所示。同时，当为了解决比较例2的问题而引入诸如无纺布之类的隔板时，可以形成电解质膜本身，但是电解质膜中的离子传导性不均匀，并且由于无纺布和固体聚合物颗粒之间的低粘附强度而导致耐久性降低。在这种情况下，电解质膜无法得以持续保持。
[0184]
孔隙率的测定
[0185]
将根据实施例和比较例的每个电解质膜切割成尺寸为1.7671cm2，测量每个电解质膜的重量和体积(测量表观密度)，并将表观密度与设计值(真密度)进行比较以计算孔隙率。换言之，由固体电解质膜中所含成分的组成比和各成分的密度计算出各固体电解质膜的真实密度，然后根据表观密度(apparent density)与真实密度(true density)之差计算出孔隙率。
[0186]
电解质膜的离子电导率的测定
[0187]
将根据实施例和比较例的每个电解质膜切割成尺寸为1.7671cm2的圆形，并将电解质膜设置在两个不锈钢片之间以获得纽扣电池。然后，在室温下，在振幅(amplitude)为10mv，扫描范围(scan range)为500khz至0.1mhz的条件下，使用分析仪(vmp3，生物科学仪器(biologic science instrument))测量电化学阻抗。在此基础上，计算出离子电导率。
[0188]
固液混合电解质膜中的液体电解质的含量测定
[0189]
通过公式[固液混合电解质膜的重量-多孔结构的重量]来计算固液混合电解质膜中的液体电解质的含量。