导电膜及其制备工艺、极片和电池的制作方法

1.本技术涉及导电膜技术领域，具体而言，涉及导电膜及其制备工艺、极片和电池。


背景技术：

2.随着动力电池技术不断的发展，对电芯的轻量化、高能量密度的要求逐渐提高，同时消费市场对电芯的降本也极具挑战。因此，多层结构的复合导电薄膜替代传统铜铝箔作为集流体的应用逐渐成熟。目前常规的材料作为多层结构薄膜的基膜由于其加工工序多等多种原因，对应的产品物性不够理想，影响了多层结构的复合导电薄膜作为集流体的发展。
3.双向拉伸聚丙烯薄膜(bopp)是一种高分子柔性材料，但是直接由该材料制得的多层结构的复合导电薄膜的性能差，无法作为集流体使用。


技术实现要素：

4.本技术的目的在于提供导电膜及其制备工艺、极片和电池，采用拉伸力学性能较好的基膜，以改善现有导电膜拉伸性能差的技术问题。
5.第一方面，本技术实施例提供了一种导电膜，具有多层结构，包括基膜和依次设置于基膜的功能层和保护层，基膜为改性双向拉伸聚丙烯薄膜。基膜的机械方向的拉伸强度不小于200mpa，基膜的机械方向的断裂延伸率不小于75％。
6.该导电膜采用改性双向拉伸聚丙烯薄膜作为基膜，相比常规的双向拉伸聚丙烯薄膜(bopp)具有更高的拉伸强度和适宜的断裂延伸率，使得导电膜具有更高的拉伸强度和断裂延伸率，提高使用性能，减少在加工过程中断带的情况，提高优率。
7.在一种可能的实现方式中，基膜的机械方向的拉伸强度为220-260mpa。该md方向拉伸强度的基膜能够使得导电膜具有较高的拉伸强度和断裂延伸率。
8.在一种可能的实现方式中，基膜的制备方法包括：采用双向同步拉伸工艺，在幅宽方向的拉伸倍率为8-10倍、机械方向的拉伸倍率不小于6.2倍的条件下，对聚丙烯薄膜进行双向同步拉伸。
9.在一种可能的实现方式中，基膜的幅宽方向的拉伸倍率为8-8.5倍，机械方向的拉伸倍率为6.5-6.8倍。
10.该制备工艺通过提升双向同步拉伸的拉伸倍率，提高基膜的拉伸强度。
11.在一种可能的实现方式中，基膜的厚度为2.0-8.0μm。在一种可能的实现方式中，基膜的厚度为3-3.3μm时，基膜的机械方向的断裂延伸率不小于75％。或基膜的厚度为3.4-3.8μm时，基膜的机械方向的断裂延伸率不小于80％。或基膜的厚度为4-5μm时，基膜的机械方向的断裂延伸率不小于90％。
12.在提升双向同步拉伸的拉伸倍率、提高基膜的拉伸强度的同时，需要保证基膜具有一定的断裂延长率。当基膜的断裂延伸率在上述范围时，能够使得基膜具有较好的拉伸力学性能以满足导电膜的拉伸性能。
13.在一种可能的实现方式中，导电膜还包括设置于基膜和功能层之间的粘结层和过
渡层，粘结层和过渡层依次设置于基膜。
14.第二方面，提供了一种极片，包括上述导电膜和涂覆于导电膜上的活性材料。该极片具有较高的拉伸强度和断裂延伸率，在加工过程中的优率更高，减少了因物料断带而造成的优率损失。
15.第三方面，提供了一种电池，包括壳体、电芯、绝缘件以及顶盖组件，电芯收容于壳体的内部，绝缘件设置于电芯与壳体之间，顶盖组件盖设于壳体，且通过极耳与电芯连接。电芯包括上述极片。
16.该电池在使用过程中，降低了受运动、冷热收缩膨胀、挤压、变形等变化时容易产生集流体撕裂、破损等情况，减少了电池失效情况的发生。
17.第四方面，提供了一种导电膜的制备工艺，包括：对铸片进行双向同步拉伸得到膜材，幅宽方向的拉伸倍率为8-10倍，机械方向的拉伸倍率不小于6.2倍，再对拉伸后的膜材进行收卷静置老化得到基膜。在基膜的表面依次形成功能层和保护层。该制备工艺通过提升双向同步拉伸的拉伸倍率，提高基膜的拉伸强度，得到拉伸性能较优的导电膜。
附图说明
18.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
19.图1为本技术实施例提供的导电膜的结构示意图；
20.图2为本技术实施例提供的导电膜的另一种结构示意图。
21.图标：100-导电膜；110-基膜；120-功能层；130-保护层；140-粘结层；150-过渡层。
具体实施方式
22.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本技术实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本技术的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本技术的范围，而是仅仅表示本技术的选定实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
23.目前应用于多层结构复合导电薄膜基膜的材料主要有聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚酰亚胺(pi)、pps、聚乙烯(pe)等高分子柔性材料。bopp是几种柔性材料中密度最小的一种薄膜，是作为多层复合导电铜薄膜最佳的材料之一。虽然bopp在制作电容薄膜领域已经得到了极为广泛的应用，但是如果直接以制作电容薄膜的bopp材料直接制作多层复合导电铜薄膜，其最终产品往往表现为拉伸强度低(md拉伸强度≤130mpa)，断裂延伸率(md断裂延伸率≤2.8％)低等特征，这样的多层复合导电铜薄膜产品作为集流体使用时，往往会造成电芯加工过程制程困难，优率低。特别是在负极涂布经过烘箱时容易断带，极片材料经过冷压时容易脆裂，同时材料在完成电芯制作后受冷热膨胀作用时容易断裂而
无法支撑电芯的基础结构。
24.本技术提出的导电膜采用改性后的bopp作为基膜，该改性后的bopp相比普通的bopp具有更好的拉伸强度和断裂延伸率，使得基膜的拉伸性能得到提升，进而提高导电膜的拉伸性能，降低电池材料在施用过程中，负极集流体撕裂、破损等情况的发生。下面结合附图，对本技术的一些实施方式作详细说明。
25.请参照图1和图2，图1和图2为本实施例提供的两种不同层结构的导电膜100的结构示意图。
26.本实施例提供一种导电膜100，具有多层结构。在本技术的部分实施例中，导电膜包括基膜110和依次设置于基膜的功能层120和保护层130。在本技术的其他实施例中，如图2，导电膜还可以包括设置于基膜和功能层之间的粘结层140和过渡层150，粘结层140和过渡层150依次设置于基膜。
27.对于多层结构复合导电薄膜而言，拉伸性能对导电膜的使用性能具有较大的影响。本技术通过对bopp的制备工艺进行创新，得到拉伸性能优异的改性bopp。改性bopp的制备工艺包括：
28.将母粒置于投料装置中，控制熔融挤出段的温度为210-260℃，保持该温度挤出后进行流延铸片，控制铸片温度在60-100℃。
29.得到铸片后，对铸片进行双向同步拉伸得到一定厚度的膜材。其中，双向同步拉伸的产线速度为230m/min-260m/min，td方向(幅宽方向)的拉伸倍率为8-10倍，md方向(机械方向)的拉伸倍率不小于6.2倍。可选地，双向同步拉伸的产线速度为230m/min、240m/min、250m/min或260m/min。
30.bopp薄膜经拉伸处理后，薄膜中的pp大分子链和结晶结构发生高度取向，从而显著提高了薄膜的拉伸强度和模量，提高了md方向的断裂伸长率，并使其雾度更低，透明性更好，光泽度更高。在制备工艺中，双向同步拉伸的拉伸倍率为重要的工艺参数，不仅对薄膜拉伸的应力-应变行为有较大影响，还制约了薄膜的性能以及薄膜拉伸是否能顺利进行。经过实验研究可知，md方向和td方向的拉伸参数均对基膜的拉伸力学性能有影响，但md方向和td方向的拉伸工艺有区别，对基膜的拉伸性能影响也不同。md方向的拉伸倍率对基膜的md方向拉伸模量和拉伸强度以及td方向拉伸模量和拉伸强度均有影响，td方向的拉伸倍率主要对td方向的拉伸强度有影响。根据大量实验研究可知，当md方向的拉伸性能改变时，td方向的拉伸性能也进行相应的改变。因此，调整双向同步拉伸的拉伸工艺时，需要多方面考虑每一个参数对基膜拉伸力学性能的影响。
31.在经过大量的实验研究后，本技术发明人得出，相比常规的bopp采用的拉伸倍率，本技术的制备工艺提升了拉伸倍率，td方向的拉伸倍率为8-10倍，md方向的拉伸倍率不小于6.2倍。在本技术的部分实施例中，基膜的td方向的拉伸倍率为8-8.5倍，md方向的拉伸倍率为6.5-6.8倍。可选地，td方向的拉伸倍率为8倍、8.3倍、8.5倍、9倍、9.3倍、9.5倍、90.7倍或10倍。md方向的拉伸倍率为6.2倍、6.5倍、6.6倍、6.7倍、6.8倍或7倍。
32.对膜材进行收卷静置老化。本技术实施例中，在十万级别洁净度、25℃
±
5℃、40％-70％湿度的环境中，膜材静置34h-38h，即可分切成所需幅宽的基膜。可选地，静置环境的湿度为40％、50％、60％或70％。
33.通过上述制备工艺得到的基膜，即改性bopp的md方向的拉伸强度不小于200mpa，
基膜的md方向的断裂延伸率不小于75％。相比现有的bopp材料，本技术制得的改性bopp的拉伸力学性能能够满足极片对导电膜的力学性能要求。在本技术的部分实施例中，基膜的md方向的拉伸强度为220-260mpa。可选地，基膜的md方向的拉伸强度为220mpa、230mpa、240mpa、250mpa或260mpa。
34.本技术实施例中的基膜的厚度为2.0-8.0μm。采用的拉伸工艺不同、厚度不同，得到的基膜的拉伸力学性能也有区别。为了满足导电膜作为集流体的应用，在本技术的部分实施例中，当基膜的厚度为3-3.3μm时，基膜的md方向的断裂延伸率不小于75％；当基膜的厚度为3.4-3.8μm时，基膜的md方向的断裂延伸率不小于80％；当基膜的厚度为4-5μm时，基膜的md方向的断裂延伸率不小于90％。
35.本技术还提供了上述导电膜的制备工艺包括：
36.按上述改性bopp的制备工艺制得改性bopp作为基膜。
37.在基膜的两个表面形成粘结层。在一种可实现的实例中，将基膜卷料置于双面磁控溅射镀膜机内，可选用nicr作为粘结层的材料，将真空室密封，逐级抽真空至真空度达到＜8
×
10-3
pa，然后打开ar气作为轰击气体，在工作真空0.1-0.8pa的条件下，以10-70m/min的走膜速度，在基膜的两面均沉积上一层粘结层，厚度一般为2-20nm。
38.在粘结层的表面形成过渡层。在一种可实现的实例中，将镀有粘结层的薄膜卷料置于双面磁控溅射镀膜机内，可使用cu作为靶材，纯度≥99.999％，将真空室密封，逐级抽真空至真空度达到＜8
×
10-3
pa，然后打开ar气作为轰击气体，在工作真空0.1-0.8pa的条件下，以20-40m/min的走膜速度，在两个粘结层的表面均沉积上一层过渡层，厚度一般为10-50nm。
39.在过渡层的表面形成功能层。在一种可实现的实例中，将镀有可导电的粘结层和过渡层的薄膜卷料置于卷对卷的水电镀设备中，可导电的膜面方块电阻为0.5-1ω，调好适当的收放卷速度、电流、铜离子浓度、光亮剂浓度、辅助剂浓度、ph值和电解液温度。在两个过渡层的表面均形成一层功能层，厚度一般为800-1200nm。
40.在功能层的表面形成保护层。在一种可实现的实例中，将具有功能层的卷料置入卷对卷表面涂覆设备或装置中，采用卷绕走膜的方式使物料通过涂覆装置，涂覆装置可将适当浓度的具备抗氧化性能的有机质均匀地涂覆在功能层表面，调好适当的收放卷速度，即可在功能层表面上形成一层涂覆层，即保护层。
41.本技术提供的导电膜采用了改性bopp材料，具有更高的拉伸强度和更高的断裂延伸率。md方向的拉伸强度≥130mpa，进一步地，可达到135-160mpa；md方向的断裂延伸率≥3％，进一步地，可达到3.2-9％。
42.本技术实施例还提供了一种极片(图未示)和一种电池(图未示)，电池包括壳体、电芯、绝缘件以及顶盖组件，电芯收容于壳体的内部，绝缘件设置于电芯与壳体之间，顶盖组件盖设于壳体，且通过极耳与电芯连接。电芯包括上述极片，该极片包括上述导电膜和涂覆于导电膜上的活性材料。
43.本技术提供的导电膜具有较高的拉伸强度和断裂延伸率，使得该极片具有较高的拉伸强度和断裂延伸率，在加工过程中的优率更高，减少了因物料断带而造成的优率损失，提高优率30％以上。制得的电池在使用过程中，降低了受运动、冷热收缩膨胀、挤压、变形等变化时容易产生集流体撕裂、破损等情况，减少了电池失效情况的发生。
44.以下结合实施例对本技术的特征和性能作进一步地详细描述。
45.实施例1
46.本实施例提供了一种改性bopp，主要通过以下步骤制得：
47.将母粒置于投料装置中，控制熔融挤出段的温度为230℃，保持该温度挤出后进行流延铸片，控制铸片温度在90℃；
48.然后在双向同步拉伸设备中进行双向同步拉伸，产线速度控制在230m/min，拉伸倍率为td方向8.3倍，md方向6.8倍，得到厚度为3.2μm的薄膜；
49.然后对薄膜进行收卷静置老化，在十万级别洁净度、25℃
±
5℃、50％湿度的环境中静置36小时，即可分切成所需幅宽的卷料。
50.实施例2
51.本实施例提供了一种改性bopp，主要通过以下步骤制得：
52.将母粒置于投料装置中，控制熔融挤出段的温度为240℃，保持该温度挤出后进行流延铸片，控制铸片温度在80℃；
53.然后在双向同步拉伸设备中进行双向同步拉伸，产线速度控制在240m/min，拉伸倍率为td方向8.3倍，md方向6.7倍，得到厚度为3.6μm的薄膜；
54.然后对薄膜进行收卷静置老化，在十万级别洁净度、25℃
±
5℃、50％湿度的环境中静置36小时，即可分切成所需幅宽的卷料。
55.实施例3
56.本实施例提供了一种改性bopp，主要通过以下步骤制得：
57.将母粒置于投料装置中，控制熔融挤出段的温度为230℃，保持该温度挤出后进行流延铸片，控制铸片温度在80℃；
58.然后在双向同步拉伸设备中进行双向同步拉伸，产线速度控制在250m/min，拉伸倍率为td方向8.3倍，md方向6.6倍，得到厚度为4.5μm的薄膜；
59.然后对薄膜进行收卷静置老化，在十万级别洁净度、25℃
±
5℃、60％湿度的环境中静置36小时，即可分切成所需幅宽的卷料。
60.实施例4
61.本实施例提供了一种导电膜，主要通过以下步骤制得：
62.1.以实施例1提供的厚度为3.2μm的改性bopp作为基膜，在基膜的两个表面形成粘结层。选用ni作为粘结层的材料，将基膜卷料置于双面磁控溅射镀膜机内，将真空室密封，逐级抽真空至真空度达到5
×
10-3
pa，然后打开ar气作为轰击气体，在工作真空0.4pa的条件下，以20m/min的走膜速度，就得以在基膜的两面沉积上一层粘结层，厚度一般为2-15nm。
63.2.在粘结层的表面形成过渡层。将镀有粘结层的薄膜卷料置于卷对卷的磁控溅射设备中，选用cu作为过渡层的材料，将真空室密封，逐级抽真空至真空度达到7
×
10-3
pa，然后打开ar气作为轰击气体，在工作真空0.3pa的条件下，以30m/min的走膜速度，就得以在基膜的两面沉积上一层粘结层，厚度一般为20-50nm。
64.3.在过渡层的表面形成功能层。将镀有可导电的粘结层和过渡层的薄膜卷料置于卷对卷的水电镀设备中，可导电的膜面方块电阻为2ω，调好适当的收放卷速度、电流、铜离子浓度、光亮剂浓度、辅助剂浓度、ph值和电解液温度。在两个过渡层的表面均形成一层功能层，厚度一般为800-1200nm。
65.4.在功能层的表面形成保护层。将具有功能层的卷料置入卷对卷水电镀设备或装置中，使用重铬酸钾作为抗氧化剂，调好适当的收放卷速度、电流和电解液温度，即可在功能层表面上形成一层涂覆层，即保护层。
66.实施例5
67.本实施例提供了一种导电膜，主要通过以下步骤制得：
68.1.以实施例2提供的厚度为3.6μm的改性bopp作为基膜，在基膜的两个表面形成粘结层。选用nicr作为粘结层的材料，将基膜卷料置于双面磁控溅射镀膜机内，将真空室密封，逐级抽真空至真空度达到7
×
10-3
pa，然后打开ar气作为轰击气体，在工作真空0.2pa的条件下，以60m/min的走膜速度，就得以在基膜的两面沉积上一层粘结层，厚度一般为2-20nm。
69.2.在粘结层的表面形成过渡层。将镀有可导电的粘结层的薄膜卷料置于卷对卷的水电镀设备中，可导电的膜面方块电阻为15ω，调好适当的收放卷速度、电流、铜离子浓度、光亮剂浓度、辅助剂浓度、ph值和电解液温度。可在过渡层的表面形成一层过渡层，厚度一般为60-180nm。
70.3.在过渡层的表面形成功能层。将镀有可导电的粘结层和过渡层的薄膜卷料置于卷对卷的水电镀设备中，可导电的膜面方块电阻为0.3ω，调好适当的收放卷速度、电流、铜离子浓度、光亮剂浓度、辅助剂浓度、ph值和电解液温度。在两个过渡层的表面均形成一层功能层，厚度一般为800-1200nm。
71.4.在功能层的表面形成保护层。将具有功能层的卷料置入卷对卷表面涂覆设备或装置中，采用卷绕走膜的方式使物料通过涂覆装置，涂覆装置可将适当浓度的具备抗氧化性能的有机质均匀地涂覆在功能层表面，调好适当的收放卷速度，即可在功能层表面上形成一层涂覆层，即保护层。
72.实施例6
73.本实施例提供了一种导电膜，主要通过以下步骤制得：
74.1.以实施例3提供的厚度为4.5μm的改性bopp作为基膜，在基膜的两个表面形成粘结层。选用nicr作为粘结层的材料，将基膜卷料置于双面磁控溅射镀膜机内，将真空室密封，逐级抽真空至真空度达到5
×
10-3
pa，然后打开ar气作为轰击气体，在工作真空0.5pa的条件下，以60m/min的走膜速度，就得以在基膜的两面沉积上一层粘结层，厚度一般为2-20nm。
75.2.在粘结层的表面形成过渡层。将镀有可导电的粘结层的薄膜卷料置于双面磁控溅射镀膜机内，可使用cu作为靶材，纯度≥99.999％，将真空室密封，逐级抽真空至真空度达到5
×
10-3
pa，然后打开ar气作为轰击气体，在工作真空0.1pa的条件下，以30m/min的走膜速度，在两个粘结层的表面均沉积上一层过渡层，厚度一般为10-50nm。
76.3.在过渡层的表面形成功能层。将镀有可导电的粘结层和过渡层的薄膜卷料置于卷对卷的水电镀设备中，可导电的膜面方块电阻为0.6ω，调好适当的收放卷速度、电流、铜离子浓度、光亮剂浓度、辅助剂浓度、ph值和电解液温度。在两个过渡层的表面均形成一层功能层，厚度一般为800-1200nm。
77.4.在功能层的表面形成保护层。将具有功能层的卷料置入卷对卷表面涂覆设备或装置中，采用卷绕走膜的方式使物料通过涂覆装置，涂覆装置可将适当浓度的具备抗氧化
性能的有机质均匀地涂覆在功能层表面，调好适当的收放卷速度，即可在功能层表面上形成一层涂覆层，即保护层。
78.对比例1
79.本对比例提供一种厚度为3.2μm的bopp材料，与实施例1的不同之处仅在于：其双向同步拉伸工艺中的拉伸倍率为td方向8.3倍，md方向5.6倍。
80.对比例2
81.本对比例提供一种厚度为3.6μm的bopp材料，与实施例2的不同之处仅在于：其双向同步拉伸工艺中的拉伸倍率为td方向8.3倍，md方向5.6倍。
82.对比例3
83.本对比例提供一种厚度为4.5μm的bopp材料，与实施例3的不同之处仅在于：其双向同步拉伸工艺中的拉伸倍率为td方向8.3倍，md方向5.6倍。
84.对比例4
85.本对比例提供了一种导电膜，与实施例6的不同之处在于：本对比例选择对比例3提供的bopp材料作为基膜。
86.试验例
87.选取实施例1-3提供的改性bopp材料和对比例1-3提供的常规的bopp材料，对其进行性能检测。
88.厚度通过叠层万分尺方法检测。厚度检测使用万分尺，通过叠层法测试，一般取10层同样的材料叠放在一起，使用硬质的工装排出其中空气，使用万分尺测试10层的厚度d，单层薄膜的厚度即为d＝d/10。
89.拉伸性能通过拉力机方法检测。拉伸性能检测方法为：将待测的原膜至于取样器上，使用取样器切出15mm宽的样品，在电脑端设置待测产品参数和拉力机的运行速度50mm/min、原始标距等相关参数，将待测样品置于上下夹头中，扭紧，控制端点击开始，即可在电脑端获得对应的拉伸强度和断裂延伸率的数据。
90.结果如下表：
91.表1材料物性数据
[0092][0093][0094]
由表1可知，实施例1-3提供的改性bopp材料的md和td拉伸强度分别高于对比例1-3，其中，md拉伸强度提高较多。实施例1-3提供的改性bopp材料的md方向的断裂伸长率略有下降，td方向的断裂伸长率稍有提高，正是利用了略微降低的md方向断裂伸长率的方法，显著提高了对应md方向的拉伸强度。这样在制作导电膜时，既可以保障产品延伸率达标，同时又提高了导电膜md方向的拉伸强度，提高了其在制造段的优率和在产品端的承载强度。
[0095]
选择实施例4-6和对比例4提供的导电膜，采用拉力机检测拉伸性能。拉伸性能检测方法为：将待测的原膜至于取样器上，使用取样器切出15mm宽的样品，在电脑端设置待测产品参数和拉力机的运行速度50mm/min、原始标距等相关参数，将待测样品置于上下夹头中，扭紧，控制端点击开始，即可在电脑端获得对应的拉伸强度和断裂延伸率的数据。结果如下表：
[0096]
表2测试结果
[0097][0098][0099]
由表2可知，实施例4-6采用改性bopp作为基膜，制得的导电膜的md延伸率和md拉伸强度均高于对比例4提供的传统的导电膜，该拉伸强度和延伸率可以减少导电膜在加工过程断带造成的损失，提高优率。
[0100]
以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。