导电膜及极片的制作方法

1.本技术涉及导电膜技术领域，具体而言，涉及导电膜及极片。


背景技术：

2.随着动力电池技术不断的发展，对电芯的轻量化、高能量密度的要求逐渐提高，同时消费市场对电芯的降本也极具挑战。目前多层结构的复合导电薄膜替代传统铜铝箔作为集流体的应用逐渐成熟。成本低、质量高的复合导电膜对动力电池的发展具有积极意义。


技术实现要素：

3.本技术的目的在于提供导电膜及极片，以改善导电膜致密性低、断裂延伸率低、电阻率高的技术问题。
4.本技术的目的还在于明确了粘结层、过渡层、保护层和功能层的相对结构关系，使得整个导电膜的结构、物性和成本控制更合理。
5.第一方面，本技术实施例提供了一种导电膜，包括基膜和结构层，结构层设置于基膜的两面。结构层包括依次设置于基膜的过渡层和功能层，过渡层和功能层均为金属层，过渡层的厚度是功能层厚度的1％-4％。
6.该导电膜对结构层进行改进，在基膜与功能层之间设置过渡层，过渡层为金属层，具有导电性能，并且该过渡层具有较好的致密性和较低的电阻率，提高导电膜的致密性，降低导电膜的电阻率。过渡层的厚度是功能层厚度的1％-4％，该结构在导电膜具有较好致密性和较低电阻率的同时，降低工艺成本，降低结构层的厚度。
7.在一种可能的实现方式中，过渡层的制备工艺包括磁控溅射法、碱性电镀法以及化学镀中的至少一种，功能层的制备工艺包括蒸镀法和水电镀法中的一种或两种。在一种可能的实现方式中，过渡层和功能层的金属材料包括cu、ni、cr、nicu合金以及nicr合金中的至少一种。
8.过渡层和功能层分别采用不同的工艺得到不同性能的层结构，使得过渡层和功能层具有较好导电性能的同时，还具有较好的致密性和较低的电阻率。
9.在一种可能的实现方式中，结构层还包括设置于过渡层与基膜之间的粘结层，粘结层的厚度为功能层的厚度的0.1％-2％。粘结层的材质为金属，粘结层的厚度为功能层的厚度的0.2％-0.5％。或粘结层的材质为非金属，粘结层的厚度为功能层的厚度的0.5％-2％。粘结层为金属层，粘结层的金属材料包括ni、cr、nicu合金、nicr合金以及niv合金中的至少一种。或粘结层为非金属层，粘结层的非金属材料包括聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、氮化钛、nbo
x
(1≤x≤2.5)、sic、si3n4、sio
x
(1.5≤x≤2)、alo
x
(1≤x≤1.5)、聚偏二氯乙烯以及三聚氰胺中的至少一种。
10.粘结层起连接基膜和过渡层的作用，提高层结构的粘接强度。该厚度比例的粘结层使得基膜与过渡层之间具有较好的粘接力。
11.在一种可能的实现方式中，结构层还包括设置于功能层表面的保护层，保护层的
厚度为功能层厚度的0.1％-6％。，保护层为金属层，保护层的金属材料包括ni、cr、nicu合金、nicr合金、nicu合金中的至少一种。或保护层为非金属层，保护层的非金属材料包括葡萄糖络合物和重铬酸钾中的至少一种。
12.功能层起到保护功能层、避免其氧化的作用。该厚度比例的保护层具有较好的保护的同时，降低了保护层的厚度，降低加工过程中排污量，降低成本。
13.在一种可能的实现方式中，基膜的厚度为1.2μm-12μm，功能层的厚度为300-1500nm。
14.该结构使得结构层相比现有导电膜的结构层较薄，锂电池制造过程中就可以在该区域涂覆更多的活性物质。即相同体积的电芯，极片上涂覆活性物质厚度相同时，可容纳更多层极片材料，最终能够使电芯的能量密度提高0.5-2％。
15.第二方面，提供了一种极片，包括上述导电膜和涂覆于导电膜上的活性材料。由于本技术提供的导电膜具有较好的导电性能和拉伸力学性能，并且具有较薄的结构层，因此该极片具有较好的导电性能和拉伸力学性能。
附图说明
16.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
17.图1为本技术实施例提供的一种导电膜的结构示意图；
18.图2为本技术实施例提供的另一种导电膜的结构示意图；
19.图3为本技术实施例提供的又一种导电膜的结构示意图；
20.图4为本技术实施例1提供的导电膜的sem图；
21.图5为本技术实施例1提供的导电膜的背光灯照射图；
22.图6为本技术对比例1提供的导电膜的sem图；
23.图7为本技术对比例1提供的导电膜的背光灯照射图；
24.图8为本技术对比例2提供的导电膜的sem图；
25.图9为本技术对比例2提供的导电膜的背光灯照射图。
26.图标：100-导电膜；110-基膜；120-结构层；121-粘结层；122-过渡层；123-功能层；124-保护层。
具体实施方式
27.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本技术实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本技术的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本技术的范围，而是仅仅表示本技术的选定实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
28.在本技术的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该申请产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本技术和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本技术的限制。
29.目前的多层结构复合导电薄膜一般包括基膜、功能层和保护层，功能层作为导电层起导电作用，保护层则用于保护功能层。有的多层结构复合导电薄膜在此基础上增加了粘结层，以提高基膜与功能层的粘接性。随着动力电池的发展，对极片、导电膜等结构的要求逐渐增高。
30.在此需求下，本技术发明人通过对多层结构复合导电薄膜结构的研究，提出对结构层进行改进，在粘结层与功能层之间设置过渡层，过渡层具有较好的致密性和较低的电阻率，同时过渡层为金属层，具有导电性能，不会影响导电膜的过流能力。下面结合附图，对本技术的一些实施方式作详细说明。
31.请参照图1、图2和图3，图1-图3为本实施例提供的导电膜100的三种不同的结构示意图。
32.本实施例提供一种导电膜100，包括基膜110和结构层120，结构层120设置于基膜110的两面。可以理解为，基膜110具有相对的第一表面和第二表面，第一表面设有第一结构层120，第二表面设有第二结构层120。在本实施例中，第一结构层120和第二结构层120的结构是相同，在本技术的其他实施例中，第一结构层120可以与第二结构层120有区别，具体的结构根据需要改变。
33.本技术实施例中的基膜110为柔性薄膜材料，如聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚酰亚胺(pi)、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚苯硫醚(pps)等，基膜110在导电膜100中起基础支撑的作用。本技术实施例中的基膜110的厚度为1.2μm-12μm，可选地，基膜110的厚度可以为1.2μm、2μm、3.5μm、4μm、5μm或6μm。
34.本技术实施例中的结构层120包括依次设置于基膜110的粘结层121、过渡层122、功能层123和保护层124。粘结层121设置于基膜110的两个表面上，起连接基膜110和过渡层122的作用。过渡层122设置于粘结层121的表面，起提高电导率和增强致密性的作用。功能层123设置于过渡层122的表面，主要起导电作用。保护层124设置于功能层123的表面，起到保护功能层123、避免氧化的作用。在本技术的其他实施例中，可以根据需要选择性设置粘结层121和保护层124。请参照图2和图3，图2中的结构层仅包括过渡层122和功能层123，图3中的结构层仅包括过渡层122、功能层123和保护层124。
35.本技术中的过渡层122与功能层123的材质相同，均为金属层，具有导电作用。在本技术的部分实施例中，过渡层122与功能层123的金属材料包括cu、ni、cr、nicu合金以及nicr合金中的至少一种。但过渡层122与功能层123采用不同的制备工艺，使得过渡层122具有较高的致密性，同时具有较低的电阻率。经过本技术发明人的研究得出，过渡层122的制备工艺包括磁控溅射法、碱性电镀法以及化学镀中的至少一种，功能层123的制备工艺包括蒸镀法和水电镀法中的一种或两种。采用上述制备工艺，得到了致密性高的过渡层122，提高了导电膜100的致密性，减少了导电膜100的透光孔。
36.由于过渡层122的制备工艺较功能层123的制备工艺要求高、成本高，因此为了降低成本，过渡层122的厚度一般小于功能层123。经过本技术发明人的研究得出，过渡层122
的厚度为功能层123厚度的1％-4％。该结构在导电膜100具有一定的导电性能的同时，提高了导电膜100的致密性，减少了导电膜100的透光孔，降低了导电膜100的电阻率，改善了导电膜100的延伸率。可选地，过渡层122的厚度为功能层123厚度的1％、5％、10％、15％、20％、25％或30％。
37.在上述层结构的基础上，为了使得基膜110与过渡层122之间具有较好的粘接力，本技术实施例中的粘结层121的厚度为功能层123的厚度的0.1％-2％。该层结构使得基膜110与过渡层122之间的粘接力达到100-300n/m以上。可选地，粘结层121的厚度为功能层123的厚度的0.1％、0.5％、1％、2％、5％、6％、8％或10％。
38.本技术实施例中的粘结层121的材质为金属或非金属。粘结层121为金属层时，粘结层121的金属材料包括ni、cr、nicu合金、nicr合金以及niv合金中的至少一种，并且粘结层121的厚度为功能层123的厚度的0.2％-0.5％较优。粘结层121为非金属层时，粘结层121的非金属材料包括聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、氮化钛、nbo
x
(1≤x≤2.5)、sic、si3n4、sio
x
(1.5≤x≤2)、alo
x
(1≤x≤1.5)、聚偏二氯乙烯(pvdc)以及三聚氰胺中的至少一种，并且粘结层121的厚度为功能层123的厚度的0.5％-2％较优。
39.在上述层结构的基础上，为了较大程度的减小结构层120的厚度，降低加工过程中排污量，降低成本，在本技术的部分实施例中，保护层124的厚度为功能层123厚度的0.1％-6％。该层结构对功能层123具有较好的保护的同时，降低了保护层124的厚度。进一步的，保护层124的厚度为功能层123厚度的3％-7％。可选地，保护层124的厚度为功能层123厚度的0.1％、1％、2％、3％、5％、7％、8％或10％。
40.本技术实施例中的保护层124的材质为金属或非金属。粘结层121为金属层时，保护层124的金属材料包括ni、cr、nicu合金、nicr合金、nicu合金中的至少一种。保护层124为非金属层时，保护层124的非金属材料包括葡萄糖络合物和重铬酸钾中的至少一种。
41.现有的多层结构复合导电薄膜对其各个层的结构限定的较为宽泛，而本技术则明确了粘结层121、过渡层122、保护层124和功能层123的相对结构关系，使得整个导电膜100的结构、物性和成本控制更合理。
42.本技术实施例中，功能层123的厚度为300-1500nm，该结构层120的厚度比例关系使得导电膜100具有较好的附着力、抗氧化能力、电导率等物理性能。该结构使得结构层120相比现有导电膜100的结构层120较薄，锂电池制造过程中就可以在该区域涂覆更多的活性物质。即相同体积的电芯，极片上涂覆活性物质厚度相同时，可容纳更多层极片材料，最终能够使电芯的能量密度提高0.5-2％。
43.该导电膜100具备双面均可导电的特性，膜面的方阻为300-10mω；膜面电阻率1.8
×
10e-8-2.5
×
10e-8
ω.m，膜面td与md断裂拉伸率≥3％；膜面td与md拉伸强度≥200mpa；表面张力测试达因值≥38。说明本技术提供的导电膜100具有较好的导电性能和拉伸力学性能，能够广泛应用于动力电池领域中。
44.本技术还提供了一种极片(图未示)，包括上述导电膜100和涂覆于导电膜100上的活性材料。由于本技术提供的导电膜100具有较好的导电性能和拉伸力学性能，并且具有较薄的结构层120，因此该极片具有较好的导电性能和拉伸力学性能。
45.本技术提供的上述导电膜可以通过以下步骤制得：
46.1.制备粘结层。本技术实施例中粘结层的制备工艺包括物理气相沉积以及化学气
相沉积法中的至少一种。
47.物理气相沉积法包括：将基膜卷料置于真空镀膜机内，将真空室密封，逐级抽真空至真空度达到10-4-10-1
pa，采用磁控溅射或采用坩埚高频加热或采用电阻式加热或采用电子束加热的方式作为沉积源，沉积的原料为金属镍、铬、镍合金、铬合金或非金属sic、si3n4、sio2或al2o3，纯度≥99.9％，调整好收放卷速度，蒸发的原子或分子在移动的基膜上形成一层镀层，即粘结层；
48.化学气相沉积法包括：将基膜卷料置于真空镀膜机内，将真空室密封，逐级抽真空至真空度达到10-4-10-1
pa，采用坩埚高频加热的方式或采用电阻式加热的方式或采用电子束加热的方式作为蒸发源，利用蒸发源附近或蒸发源至贴鼓膜面之间或主鼓附近的送氧机构通氧结构通入压缩氧气，调整好通气量。蒸发源蒸镀原料为金属铝丝、铝锭、硅，纯度≥99.9％，调整好收放卷速度，蒸发的原子与氧气反应并在移动的基膜上形成一层sio
x
(1.5≤x≤2)或alo
x
(1≤x≤1.5)，即粘结层。
49.2.制备过渡层。本技术实施例中过渡层的制备工艺包括磁控溅射法、碱性电镀法以及化学镀中的至少一种。
50.磁控溅射法包括：将镀有粘结层的薄膜卷料置入真空镀膜机内，将真空室密封，逐级抽真空至真空度达到10-5-10-1
pa，采用磁控溅射的方式对纯度≥99.9％的金属如铜进行激发，调整好放卷速度、收卷速度和蒸发量，在镀有粘结层的膜表面形成一层金属层，如镀铜层，根据实际需要重复若干次得到一定厚度的过渡层；
51.碱性电镀包括：
52.将镀有粘结层的可导电的薄膜卷料置于卷对卷的水电镀设备中，可导电的薄膜的膜面方块电阻为50-2ω，调好适当的收放卷速度、电流、铜离子浓度、光亮剂浓度、辅助剂浓度、ph值和电解液温度，根据实际需要可每次沉积5-300nm，重复若干次得到一定厚度的过渡层；
53.化学镀包括：将镀有金属或金属合金粘结层的薄膜卷料置于卷对卷的化学镀膜设备中，以钠盐作为主盐，以硫酸铜为主原料，以酒石酸钾钠和edta二钠盐等作为络合剂，以氢氧化钠调整适当的ph值为11.5-13，以甲醛作为还原剂，以亚铁氰化钾、α,α
’-
联吡啶、甲基二氯硅烷等作为稳定剂，调整好适当的收放卷速度，根据实际需要，重复若干次得到一定厚度的过渡层。
54.3.制备功能层。本技术实施例中功能层的制备工艺包括蒸镀法和水电镀法中的一种或两种。
55.蒸镀法包括：将镀有过渡层的薄膜卷料置入真空镀膜机内，将真空室密封，逐级抽真空至真空度达到10-4-10-1
pa，采用坩埚高频加热的方式或采用电阻式加热的方式或采用电子枪加速电子作为蒸发源，采用蒸发的方式对纯度≥99.9％的金属如铜进行加热，调整好放卷速度、收卷速度和蒸发量，铜在蒸发源中持续熔化、蒸发，在过渡层的表面形成一层金属层如镀铜层，根据实际需要重复若干次得到一定厚度的功能层；
56.水电镀法包括：将镀有过渡层的可导电的薄膜卷料置于卷对卷的水电镀设备中，可导电的薄膜的膜面方块电阻为10000-20mω，调好适当的收放卷速度、电流、铜离子浓度、光亮剂浓度、辅助剂浓度、ph值和电解液温度，根据实际需要可每次沉积2-2500nm，重复若干次得到一定厚度的功能层。
57.4.制备保护层。本技术实施例中保护层的制备工艺包括物理气相沉积法、磁控溅射法、水电镀法以及涂覆发中的至少一种。
58.物理气相沉积法包括：将镀有功能层的卷料置入单面或双面或双面可往返的真空镀膜机真空室内，将真空室密封，逐级抽真空至真空度达到10-4-10-1
pa，采用坩埚高频加热的方式或采用电阻式加热的方式或采用电子束加热的方式作为蒸发源，蒸发源蒸镀原料为金属镍、铬、镍合金、铬合金纯度≥99.9％，调整好放卷速度、收卷速度，蒸发的原子或分子在功能层表面上形成一层镀层，即保护层；
59.磁控溅射包括：将镀有功能层的卷料置入单面或双面或双面可往返的真空镀膜机真空室内，将真空室密封，逐级抽真空至真空度达到10-5-10-1
pa，利用磁控溅射在薄膜表面功能层上镀膜，靶材为镍、铬或者镍合金、铬合金，靶材纯度≥99.9％，调整好放卷速度、收卷速度，溅射的离子在功能层表面上形成一层磁控溅射镀层，即保护层；
60.水电镀法包括：将镀有功能层的卷料置入卷对卷的水电镀设备或装置中，采用卷绕走膜的方式使物料浸入溶液池的溶液内，所述溶液池的溶液中溶解有适当浓度的重铬酸钾或葡萄糖或其它具备抗氧化性能的有机质，调好适当的收放卷速度、电流、浓度、ph值和温度，即可在功能层表面上形成一层镀层，即保护层；
61.涂覆法包括：将镀有功能层的卷料置入单面或双面的卷对卷表面涂覆设备或装置中，采用卷绕走膜的方式使物料通过涂覆装置，所述涂覆装置可将适当浓度的重铬酸钾或葡萄糖或其它具备抗氧化性能的有机质均匀地涂覆在功能层表面，调好适当的收放卷速度，即可在功能层表面上形成一层涂覆层，即保护层。
62.多层结构的镀层厚度比例，通过固化的生产工艺，可以生产出质量稳定的多层结构集流体。在保障集流体过流能力前提下，还拥有更好的附着力、抗氧化能力、电导率等物理性能。
63.实施例1
64.本实施例提供了一种导电膜，包括基膜和结构层，结构层设置于基膜的两面。结构层包括依次设置于基膜的粘结层、过渡层、功能层和保护层。基膜的厚度为4μm，功能层的厚度为1500nm。
65.过渡层和功能层为镀铜层，过渡层的厚度为功能层厚度的10％。粘结层为ni金属层，粘结层的厚度为功能层的厚度的6％。保护层为葡萄糖络合物非金属层，保护层的厚度为功能层厚度的5％。
66.实施例2
67.本实施例提供了一种导电膜，包括基膜和结构层，结构层设置于基膜的两面。结构层包括依次设置于基膜的粘结层、过渡层、功能层和保护层。基膜的厚度为3.5μm，功能层的厚度为300nm。
68.过渡层和功能层为镀铜层，过渡层的厚度为功能层厚度的15％。粘结层为si3n4非金属层，粘结层的厚度为功能层的厚度的2％。保护层为nicu合金金属层，保护层的厚度为功能层厚度的1％。
69.实施例3
70.本实施例提供了一种导电膜，包括基膜和结构层，结构层设置于基膜的两面。结构层包括依次设置于基膜的粘结层、过渡层、功能层和保护层。基膜的厚度为6μm，功能层的厚
度为1000nm。
71.过渡层和功能层为镀铜层，过渡层的厚度为功能层厚度的20％。粘结层为nicu合金金属层，粘结层的厚度为功能层的厚度的10％。保护层为重铬酸钾非金属层，保护层的厚度为功能层厚度的8％。
72.实施例4
73.本实施例提供了一种导电膜，与实施例1的区别仅在于：导电膜的结构层中没有设置粘结层。
74.实施例5
75.本实施例提供了一种导电膜，与实施例1的区别仅在于：导电膜的结构层中没有设置保护层。
76.对比例1
77.本对比例提供了一种导电膜，与实施例1的区别仅在于：导电膜的结构层没有过渡层。
78.对比例2
79.本对比例提供了一种导电膜，与实施例1的区别仅在于：导电膜的过渡层的厚度为功能层厚度的0.01％。
80.试验例
81.对实施例1、对比例1-2提供的导电膜进行sem检测和背光灯照射，以检测致密性能。图4和图5为实施例1提供的导电膜的检测结果，图6和图7为对比例1提供的导电膜的检测结果，图8和图9为对比例2提供的导电膜的检测结果。由图可知，实施例1的导电膜表面均匀，没有什么斑点，而对比例1和对比例2的导电膜表面较为粗糙，斑点较多。
82.采用日置内阻仪多点测试拟合换算法检测实施例1-5、对比例1-2提供的导电膜的电阻率，步骤包括：
83.1.将样品切成小条，小条规格为15mm
×
210mm。
84.2.用记号笔在样品上每隔20mm标记一点，所有点位于样品中线上。
85.3.使用探针式电阻测试线对准图中的红点位置测量，分别测试20mm，40mm，60mm，80mm
…
的电阻值，测试到基材末端为止，记录位置和电阻。
86.4.重复以上步骤，每个样品测试3个平行样，将测量数据以测量距离为横坐标，电阻为纵坐标作图并进行线性拟合，读取斜率k。
87.5.根据公式k＝ρ/(宽度
×
镀层厚度)来计算电阻率ρ(样品宽度为15mm，镀层厚度根据重量换算得到)。
88.对实施例1-5、对比例1-2提供的导电膜进行附着力测试，具体步骤为：取双面胶带，宽度20mm，长100mm，粘于桌面上备用，取测试样品，将其粘于双面胶表面以覆盖双面胶，然后将多余的样品窃取，用不同粘结力的胶带对样品进行剥离测试，一般选用300-100n/m的不同梯度的胶带进行测试，不剥离视时确认粘结力等级。
89.对实施例1-5、对比例1-2提供的导电膜进行抗氧化性测试，方法为：在相对湿度＜60％，温度为常温的环境下，观察导电膜表面的变化，记录抗氧化时间(天数)。
90.测试结果如下表：
91.表1导电膜的性能
[0092][0093]
由表1可知，由于实施例1-3提供的导电膜层结构包括粘结层、过渡层、功能层和保护层，且各层厚度比例在本技术提供的范围内，使得导电膜具有较高的致密性、较低的电阻率和较好的抗氧化性能，导电膜的层结构具有较好的粘接强度。对比例1没有设置过渡层，使得导电膜的致密性较低，电阻率较高。对比例2中的过渡层较薄，也达不到较好的致密性和较低的电阻率。
[0094]
以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。