一种逆水煤气变换反应及其与电解水制氢耦合的煤制甲醇工艺的制作方法

1.本发明属于煤化工技术领域，具体地，涉及一种逆水煤气变换反应及其与电解水制氢耦合的煤制甲醇工艺及合成气中氢碳比的调节方法。


背景技术：

2.目前已工业化的煤制甲醇项目一般均采用空气分离
→
煤气化
→
水煤气变换
→
酸性气脱除
→
合成气制甲醇的工艺流程。来自空气分离装置的氧气与煤粉进入气化炉，在高温下反应生成粗合成气。综合原料煤的元素构成分析，粗合成气中h2/co摩尔比(简称氢碳比)约为0.2～1.0，而甲醇合成装置所需合成气的氢碳比为2.05～2.2。因此需通过水煤气变换装置，使粗合成气中co和h2o发生变换反应生成h2和co2，并通过调整反应深度来控制合成气中氢碳比，使粗合成气中氢碳比经酸性气脱除装置部分脱碳、脱硫后达到2.1左右。
3.酸性气脱除装置目前工业上均采用低温甲醇洗工艺，是煤制甲醇过程中co2直接排放量最大的装置。因此，该装置的节能减排对我国煤基甲醇工业的绿色可持续发展影响重大。近年来，低温甲醇洗装置副产的co2代替空分装置n2作为煤粉输送气与反吹气的工艺实现了工业应用，其原理为作为煤粉输送气的部分co2可在高温下与煤粉发生还原反应生成co，增加了合成气中有效气体co的含量，增产甲醇的同时，降低了co2的排放量。其流程示意如图2所示。
4.现有研究表明，合成气中一氧化碳含量是影响甲醇合成装置甲醇产量的重要参数。采用co2代替空分装置产物n2作为煤粉输送气与反吹气的新工艺虽然能够在一定程度上提高甲醇产量，但大量co2在煤气化、水煤气变换与酸性气脱除装置之间循环，极大的增加了煤制甲醇工艺的能耗。此外，采用上述工艺生产每吨甲醇需消耗约1.5～1.6吨煤，0.9～1.0吨氧气，仍需排放1.2吨co2，资源浪费现象严重，环境压力依然巨大。因此，现有最新的工业化煤制甲醇技术从根本上仍未解决由于采用水煤气变换与酸性气体脱除装置导致碳有效利用率低，co2排放量高等技术缺陷。
5.有鉴于此，提高合成气的氢碳比，解决水煤气变换装置由于co变换为co2所造成的碳有效利用率低，酸性气体脱除装置co2排放量高等问题是煤制甲醇工艺提产增效，实现绿色发展的重中之重。为提高现有工业化煤制甲醇工艺的碳有效利用率，降低co2排放量，通过外加氢源直接向合成气中引入氢气，将co2转化成co，提高合成气中氢碳比，是解决上述问题行之有效的方法。若通过集成电解水装置，直接将氢气引入至合成气中，并将氧气送至煤气化装置中，不仅能够提升甲醇的含量，降低co2的排放，而且还可以取缔空分装置与水煤气变换装置的设置，如公开专利 cn109321279a，cn209854029u等。其流程示意图如图3所示。
6.然而，通过集成了电解水装置的上述煤制甲醇工艺虽然在一定程度上较工业化的煤制甲醇工艺在甲醇产量与co2的排放量上均有改善，但在酸性气体脱除装置中仍有一定量的co2直接排放，原料煤中碳有效利用率的提升有限。


技术实现要素：

7.本发明的一个目的是解决煤制甲醇工艺过程中碳原子有效利用率低、co2排放量高等问题。
8.本发明的另一个目的是提供一种逆水煤气变换反应及其与电解水制氢耦合的煤制甲醇合成气调节方法，改善粗合成气在逆水煤气变换过程中氢碳比的比例，从而提高甲醇的产率。
9.本发明的再一个目的是通过调整粗合成气在逆水煤气变换过程中氢碳比的比例，可以控制二氧化碳的转化率，从而可以制备得到其他的醇类物质。
10.本发明的再一个目的提供一种逆水煤气变换过程使用的催化剂，采用该催化剂可以提高二氧化碳的转化率以及选择性。
11.一种逆水煤气变换反应及其与电解水制氢耦合的煤制甲醇合成气调节方法，包括：
12.电解水制氢装置、煤气化装置、逆水煤气变换装置、硫化氢脱除装置以及甲醇合成装置，所述电解水制氢装置产生的氧气送入煤气化装置；所述煤气化装置产物合成气与电解水制氢装置产物氢气混合后进入逆水煤气变换装置。合成气与氢气在双金属催化剂作用下在500℃～1000℃的条件下反应进行催化反应得到混合气体a，其中，所述的合成气的主要组成包括h2、co和co2。所述的双金属催化剂包括ni-co、 ni-cu、ni-mo、ni-w、ni-cr或者ni-fe等双金属催化剂的一种或者两种以上的混合；在500℃～1000℃条件下发生逆水煤气变换反应，氢气与煤气化合成气中co2转换生成co和h2o，所述逆水煤气单元变换气进入硫化氢脱除装置，脱除硫化氢后的净化气进入甲醇合成装置；
13.本技术水煤气变换反应及其与电解水制氢耦合的煤制甲醇合成气调节方法中，提高了二氧化碳的转化率以及选择性，很好的控制催化产物中氢碳比，为下一步甲醇的合成提供了很好的条件。
14.另一方面，本发明提供了一种煤制甲醇的制备方法，电解水制备的氧气与煤/煤炭进行煤气化反应，得到煤气化的合成气；
15.合成气与电解水制备的氢气混合进行逆水煤气化变换反应，生成co和h2o等产物；
16.逆水煤气化变换的产物经脱除硫化氢后进行甲醇合成反应，得到甲醇。
17.在本发明的电解水与逆水煤气变换耦合制备甲醇的方法，在逆水煤气化变换的反应中通过催化剂的选择可以很好的控制合成气中氢碳比，便于甲醇的生成，提高甲醇的产率。
附图说明
18.图1为一种电解水制氢与逆水煤气变换耦合的煤制甲醇工艺实施例示意图。
19.图2为一种现有技术的煤制甲醇的流程示意图。
20.图3为另一种现有技术的煤制甲醇的流程示意图。
具体实施方式
21.下面对本技术的逆水煤气变换反应以及甲醇的制备方法进一步详细叙述。并不限定本技术的保护范围，其保护范围以权利要求书界定。某些公开的具体细节对各个公开的
实施方案提供全面理解。然而，相关领域的技术人员知道，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其他的材料等的情况也可实现实施方案。
22.除非上下文另有要求，在说明书以及权利要求书中，术语“包括”、“包含”应理解为开放式的、包括的含义，即为“包括，但不限于”。
23.在说明书中所提及的“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”等是指与所述实施方案相关的所描述的具体涉及的特征、结构或特性包括在至少一个实施方案中。因此，“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”没有必要均指相同的实施方案。且，具体的特征、结构或者特性可以在一种或多种实施方案中以任何的方式相结合。说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
24.在本技术中，所涉及到气体之间的比例为体积比或者摩尔比。
25.一方面，一种水煤气变换反应及其与电解水制氢耦合的煤制甲醇合成气调节方法，包括：
26.合成气与氢气在ni-co、ni-cu、ni-mo、ni-w、ni-cr或者ni-fe双金属催化剂的作用下反应进行催化反应得到混合气体a，其中，所述的合成气的主要组成包括 h2、co和co2。
27.通过调整合成气与氢气的进料比例，可以调整反应后的混合气体中的氢碳比，控制二氧化碳的转化程度，进而控制了产物的氢碳比例，如此可以用之制备不同的产物，譬如甲醇、乙二醇等。
28.另一方面，一种甲醇的制备方法，包括：(1)合成气与氢气在双金属催化剂的作用下在500℃～1000℃条件下进行催化反应得到混合气体a，所述的双金属催化剂包括ni-co、ni-cu、ni-mo、ni-w、ni-cr或者ni-fe等双金属催化剂的一种或者两种以上的混合；(2)混合气体a进一步反应得到甲醇，其中，所述的合成气包括co 和co2。
29.优选的，采用ni-co双金属催化剂。
30.合成气与氢气的催化反应的进行条件，包括，反应温度控制在500℃～1000℃。优选的，反应温度控制在800～850℃。
31.在某些实施方式中，在本技术中，合成气为煤气化的粗合成气，主要组成包括 co、h2和co2。
32.粗合成气经过洗涤除尘后，氢气在催化剂的作用下，发生如下式所示的逆水煤气变换反应，使co2转化为co。
[0033][0034][0035][0036][0037][0038][0039]
从主副反应的反应热可以看出，逆水煤气变换反应过程的co2转化为co为主反应(式1)，为吸热反应。(式2)-(式(6)均为副反应。而主要的副反应为放热反应(式5-式6)，提
高反应温度对主反应有利，此时催化剂的高温稳定性是催化剂设计的关键。反应温度低于700℃时，甲烷化(式3与式6)是主要的副反应，因此，在逆水煤气变换反应的催化剂设计方面，需要在提高活性的同时抑制甲烷的生成。
[0040]
在本技术中，采用ni-co、ni-cu、ni-mo、ni-w、ni-cr或者ni-fe等双金属催化剂的一种或者两种以上的混合，可以高效催化co2与氢气反应生成目的产物co，且该系列催化剂均具有良好的高温(500～1000℃)稳定性。
[0041]
双金属镍基催化剂的载体包括但不限于活性炭、沸石分子筛、sio2载体或者 al2o3等。
[0042]
本技术的双金属催化剂可以采用现有技术的所有方法制备得到，比如浸渍法、共沉淀法、或者溶胶凝胶法等。
[0043]
譬如采用浸渍法。含镍元素的水溶性盐水溶液与含有co、cu、mo、w、cr或者fe元素的可溶性盐水溶液按一定比例混合；在混合溶液中加入预处理后的载体(譬如sio2)搅拌均匀；在室温静置一段时间，前驱体经干燥、焙烧后得到相应的镍基双金属催化剂。
[0044]
在此的室温可以控制在15～25℃之间。
[0045]
载体sio2的前处理包括：使用在450～550℃(优选温度为500℃)下焙烧4～6h (优选焙烧时间为5h)、除去杂质后的sio2载体。
[0046]
采用不同方法制备催化剂，根据工艺需求会适量加入一些助剂(譬如：粘结剂等)，具体的加入的物质以及加入量均根据实际工艺需求决定。但是，无论采用哪种方法制备，只要最终催化剂中的活性组分达到一定要求即可。
[0047]
在本技术中的镍基双金属催化剂中，组分金属元素的质量占催化剂总质量的 15％～20％。
[0048]
在某些实施方式中，ni-co双金属催化剂中，双金属ni与co的质量配比约为 (1.4～1.6):1。这种催化剂作用下，二氧化碳的转化率与选择性均比较高。
[0049]
在某些实施方式中，ni-cu双金属催化剂中，双金属ni与cu的质量配比约为 (2～3):1。
[0050]
在某些实施方式中，ni-mo双金属催化剂中，双金属ni与mo的质量配比约为 (0.8～1.2):1。
[0051]
在某些实施方式中，ni-w双金属催化剂中，双金属ni与w的质量配比约为 (1.4～1.6):1。
[0052]
在某些实施方式中，ni-cr双金属催化剂中，双金属ni与cr的质量配比约为 (1.2～1.8):1。
[0053]
在某些实施方式中，ni-fe双金属催化剂中，双金属ni与fe的质量配比约(2～ 3):1。
[0054]
在某些实施方式中，在逆水煤气化变换过程中，镍基双金属催化剂的用量：进入逆水煤气变换装置的待反应合成气(质量比)为(0.05～0.2)：1。
[0055]
在某些实施方式中，合成气与氢气的催化反应的进行条件，包括，反应压力控制在0.1mpa-4.0mpa。优选的，反应压力控制在约3.0mpa-3.9mpa。
[0056]
在某些实施方式中，合成气中，co在合成气的摩尔比约为40％，h2在合成气的摩尔比约为40％，co2在合成气的摩尔比约为15％。
[0057]
加入的氢气与合成气的摩尔比为(0.8～1.5)：1，优选的，加入的氢气与合成气的摩尔比约为1：1。此处的氢气的加入量与合成气中二氧化碳的含量有关。
[0058]
在某些实施方式中，合成气和氢气混合以后，总的h2与co2的摩尔比控制在 (6～9)：1，优选地h2与co2的摩尔比为7.5：1；h2与co的摩尔比控制在(2～4)： 1，优选地h2与co的摩尔比为2.7：1。
[0059]
通过本技术的逆水煤气变换反应后，体系的平衡转化率在800℃左右能够达到 83.4％，反应后体系中co2的浓度在2～3％。合成气中氢碳比约为2.05～2.2，经逆水煤气变换的气体组成在除水后能够达到物料进入甲醇合成反应器的要求。
[0060]
也就是说本技术的逆水煤气变换反应即可提高体系中co2的转化率，又可以直接将产物中的合成气中氢碳比调节到合成甲醇的配比。提高了原料煤中碳的有效利用率，因此可大幅度提升甲醇的产量，同时可大幅度降低二氧化碳直接排放量。
[0061]
本技术的氢气可以源于电解水的产物。
[0062]
在某些实施方式中，合成气是煤气化反应得到的粗合成气体。煤气化反应过程中的温度控制在1100℃～1500℃。
[0063]
煤气化反应过程中的压力控制在3～8mpa。
[0064]
另一方面，本技术制备甲醇方法中，采用电解水与逆水煤气变换耦合。包括如下步骤：(1)电解水制备的氧气与煤/煤炭进行煤气化反应，得到煤气化的合成气；
[0065]
(2)合成气与电解水制备的氢气混合进行逆水煤气化变换反应，生成co和h2o 等产物；
[0066]
(3)逆水煤气化变换的产物经脱除硫化氢后进行甲醇合成反应，得到甲醇。
[0067]
在合成气与电解水制备的氢气混合进行逆水煤气化变换反应与前述的反应过程一致。可以很好的提高合成气中二氧化碳的转化率，且合成气中氢碳比控制在2.05～2.2之间。
[0068]
在本技术中的步骤(1)电解水的方法、以及步骤(3)甲醇的制备方法可以采用现有技术已公开的方法。
[0069]
再一方面，一种电解水制氢与逆水煤气变换耦合的煤制甲醇的体系，具体包括：电解水制氢装置、煤气化装置、逆水煤气变换装置、硫化氢脱除装置以及甲醇合成装置，所述电解水制氢装置副产的氧气直接送入煤气化装置；所述煤气化装置产物合成气与电解水制氢装置产物氢气混合后进入逆水煤气变换装置，在高温条件下发生逆水煤气变换反应生成一氧化碳和水，所述逆水煤气单元变换气进入硫化氢脱除装置，脱除硫化氢后的净化气进入甲醇合成装置。
[0070]
在一实施方式中，所述电解水装置包括电解槽、氢气压缩机、氧气压缩机。电解水装置所产生的氢气由氢气压缩机增压后，输送至逆水煤气变换装置；所产生的氧气由氧气压缩机增压，输送至煤气化装置。
[0071]
在一实施方式中，所述逆水煤气变换装置包括依次连接的逆水煤气变换反应器、换热器以及气液分离器。
[0072]
在另一实施方式中，所述煤气化装置包括煤粉制备装置、煤粉气化装置和合成气洗涤装置。
[0073]
在另一实施方式中，所述硫化氢脱除装置采用低温甲醇洗工艺并取消设置二氧化
碳脱吸塔，包括水洗塔、硫化氢吸收塔、硫化氢浓缩塔以及甲醇再生塔。
[0074]
在另一实施方式中，所述甲醇合成装置还包括驰放气提氢单元与甲醇精馏单元，所述甲醇合成装置中的驰放气出口与驰放气提氢单元的入口相连；所述甲醇合成装置产物的粗甲醇与所述甲醇精馏单元的粗甲醇入口相连。
[0075]
本技术的另一方面提供的电解水制氢与逆水煤气变换耦合的煤制甲醇工艺，将电解水装置制得的氧气送至煤气化装置，将氢气并入洗涤除尘后的合成气内，进入逆水煤气变换装置，在高温条件下使co2转化为co，大幅度提高了甲醇的产量。由于经过逆水煤气变换后的合成气中co2实现了大部分转化，因此，不需要在硫化氢脱除装置中设置co2脱吸塔，大大降低了该过程的能耗。硫化氢脱除装置中不再直接排放co2，co2直接排放过程仅存在甲醇合成装置的驰放气中，极大程度上降低了 co2的直接排放量。此外，通过集成高效电解水装置，还可以取缔了传统煤制甲醇工艺中需要空气分离装置与合成气变换装置的情形。
[0076]
本发明的基于电解水制氢与逆水煤气变换耦合的煤制甲醇工艺，甲醇合成装置原料合成气氢碳比的调节方法。采用ni-co、ni-cu、ni-mo、ni-w、ni-cr或者ni-fe 等双金属催化剂在实际生产过程中通过控制反应温度与来自电解水制氢装置的氢气补充量等参数可以控制反应后气体组成，使逆水煤气变换产物中氢碳比控制在 2.05～2.2之间，并且控制逆水煤气变换产物中co2的摩尔分数在2～3％。最后，将合成气中氢碳比调配好的逆水煤气变换产物送至硫化氢脱除装置。
[0077]
本技术最后一步制备甲醇的工艺可以采用现有技术的公开的方法进行。
[0078]
下面结合附图以及具体实施例进一步说明本技术的内容。
[0079]
实施例1
[0080]
采用共浸渍法制备双金属ni-co催化剂。
[0081]
使用在温度为500℃下焙烧5h、除去杂质后的sio2载体。
[0082]
称取4.00g预处理后的sio2载体，取5.00g ni(no3)2·
6h2o和3.33gco(no3)2·
6h2o溶于去离子水中，然后将载体sio2倒入溶液中，并搅拌均匀，在室温中(15～25℃)静置24h。将前驱体置于干燥箱内，调节温度在温度为110℃干燥 24h。最后称取一定量的催化剂前驱体于马弗炉温度为500℃下焙烧5h，最终得到 ni-co双金属催化剂，ni与co的质量比为6:4。
[0083]
实施例2
[0084]
如图1所示，一种电解水制氢与逆水煤气变换耦合的煤制甲醇工艺，主要包括电解水装置、煤气化装置、逆水煤气变换装置、硫化氢脱除装置以及甲醇合成装置。电解水制氢装置用于将水电解为氢气和氧气。氧气直接送入煤气化装置；煤气化装置产物合成气与电解水制氢装置产物氢气混合后进入逆水煤气变换装置，经逆水煤气变换反应生成一氧化碳和水；逆水煤气装置变换气进入硫化氢脱除装置，脱除硫化氢后的净化气进入甲醇合成装置。
[0085]
具体地，电解水装置主要包括高压电解水槽、氢气增压机与氧气增压机。净化水进入高压电解水槽后，将水电解为氢气与氧气。采用氢气增压机对氢气增压至 3～8mpa。氢气增压机出口与逆水煤气变换装置入口相连接，增压后的氢气直接进入逆水煤气变换装置。采用氧气增压机对氧气增压至3～8mpa。氧气增压机出口与煤气化装置入口相连接，增压后的氧气直接进入煤气化装置。
[0086]
具体地，煤气化装置主要包括煤粉制备、煤气化与合成气洗涤除尘装置。原料煤通过煤粉制备装置被碾磨成煤粉。煤粉与电解水装置的氧气进入煤气化装置在 1100℃～1500℃，3～8mpa的反应条件下得到粗合成气。粗合成气进入洗涤除尘装置脱除其中的灰分和杂质气体，洗涤后粗合成气的温度为200℃～800℃。
[0087]
具体地，逆水煤气变换装置主要包括逆水煤气变换反应装置、换热装置以及气液分离装置。洗涤后的粗合成气与氢气进入逆水煤气变换反应装置，在500℃～1000℃的高温条件下发生逆水煤气变换反应，将粗合成气中的co2大部分转化为co，通过调控反应温度、进料氢气流量等工艺参数，控制逆水煤气变换产物中的氢碳比为 2.05～2.2，co2的摩尔分率为2～3％。
[0088]
具体地，硫化氢脱除装置主要包括水洗塔、硫化氢吸收塔、硫化氢浓缩塔以及甲醇再生塔。逆水煤气变换气进入水洗塔进一步除去变换气中的杂质气体，除杂后的变换气从塔底进入气体吸收塔，与来自塔顶的低温循环甲醇逆流接触，吸收硫化氢气体，脱除硫化氢后的变换气进入甲醇合成装置。硫化氢吸收塔塔底富液进入甲醇再生塔，塔底为循环甲醇，塔顶气体进入硫化氢浓缩塔。
[0089]
具体地，硫化氢脱除装置主要包括甲醇合成反应器、驰放气提氢与甲醇精馏塔。脱除硫化氢的变换气进入甲醇合成反应器，未反应气体大部分循环至甲醇合成反应器，少量作为驰放气进入驰放气提氢装置，氢气循环至逆水煤气反应器入口作为原料参与逆水煤气变换反应。粗甲醇进入甲醇精馏塔得到产物甲醇。
[0090]
实施例3
[0091]
年产100万吨甲醇的煤气化耦合逆水煤气变换过程(年操作时间8000h)
[0092]
80.5t/h的原料煤与来自电解水装置的77.1t/h氧气(摩尔浓度＞99.7％)进入煤气化装置，在4.0mpa，1350℃的反应温度下进行反应，经过除尘净化后，得到104.6 t/h粗合成气(合成气中，co在合成气的摩尔比约为38％，h2在合成气的摩尔比约为42％，co2在合成气的摩尔比约为15％)，与来自电解水装置的7.5t/h纯氢气(氢气摩尔含量＞99.7％)在逆水煤气变换装置内在实施例1制备的ni-co双金属催化剂作用下进行催化反应，反应温度控制在800～810摄氏度，压力控制在约3.2mpa，反应时间0.01h。该反应过程中，co2的转化率约为70％，生成co的选择性约为95％。因此，最终得到逆水煤气变换产物中co2的剩余摩尔分数约为2.6％。经逆水煤气变换反应后的合成气进入硫化氢脱除装置，脱除硫化氢，最终将净化气中的氢碳比控制在2.1左右，进入甲醇合成装置，得到125.8t/h甲醇。
[0093]
实施例4
[0094]
年产200万吨甲醇的煤气化耦合逆水煤气变换过程
[0095]
165t/h的原料煤与来自电解水装置的158t/h氧气(摩尔浓度＞99.7％)进入煤气化装置，在4.0mpa，1350℃的反应温度下进行反应，经过除尘净化后，得到206.7 t/h粗合成气(合成气中，co在合成气的摩尔比约为38％，h2在合成气的摩尔比约为42％，co2在合成气的摩尔比约为15％)，与来自电解水装置的14.0t/h(氢气摩尔含量＞99.7％)氢气在逆水煤气变换装置内在实施例1制备的ni-co和ni-w双金属催化剂作用下进行催化反应，反应温度控制在810～830摄氏度，压力控制在约 3.5mpa，反应时间0.012h。该反应过程中，co2的转化率为73％，产物中co2的摩尔分数为2.2％。经逆水煤气变换反应后的合成气进入硫化氢脱除装置，脱除硫化氢，最终将净化气中的氢碳比控制在2.1左右，进入甲醇合成装置，得到
251.3t/h 甲醇。
[0096]
实施例5
[0097]
年产300万吨甲醇的煤气化耦合逆水煤气变换过程
[0098]
248t/h的原料煤与来自电解水装置的238t/h氧气(摩尔浓度＞99.7％)进入煤气化装置，在4.0mpa，1350℃的反应温度下进行反应，经过除尘净化后，得到310 t/h粗合成气(合成气中，co在合成气的摩尔比约为38％，h2在合成气的摩尔比约为42％，co2在合成气的摩尔比约为15％)，与来自电解水装置的20t/h氢气(氢气摩尔含量＞99.7％)在逆水煤气变换装置内在实施例1制备的ni-co和ni-cr双金属催化剂作用下进行催化反应，反应温度控制在830～850摄氏度，压力控制在约 3.8mpa，反应时间0.015h。该反应过程中，co2的转化率为75％，产物中co2的摩尔分数为2.1％。经逆水煤气变换反应后的合成气进入硫化氢脱除装置，脱除硫化氢，最终将净化气中的氢碳比控制在2.05左右，进入甲醇合成装置，得到377t/h 甲醇。