钛铬锰系储氢合金及其制备方法和用途与流程

1.本发明涉及一种钛铬锰系储氢合金及其制备方法和用途。


背景技术：

2.氢能和储能技术是21世纪全球能源转型升级的重大战略需求，是实现“碳达峰、碳中和”战略目标的有效途径。固态储氢合金作为一种可逆吸放氢的材料是发展氢能和储能技术的重要能源转换材料。
3.cn109957699a公开了一种高容量钛锰基储氢合金，该合金的化学组成为tia(m1)bmnc(v4fe)dcre(m2)f，其中0.9《a≤1.0，0《b≤0.1，0.9《(a b)≤1.1，1.0《c≤1.5，0.3《d≤0.5，0《e≤0.1，0《f≤0.5，1.8《(c d e f)≤2.1；m1为zr、nb、mo中的任意一种或几种的组合，m2为cu、ni、co中的任意一种或几种的组合。该储氢合金不含al且zr含量较低，导致其平台倾斜率较高。
4.cn113215467a公开了一种加氢站用固态储氢材料，其为具有稳定c14 laves相的ticr基高熵金属间化合物，其化学通式为ti
1-x
zr
x
cr
2-x
mn
x
fe
x
，其中，0.1≤x＜0.2。该储氢材料的cr含量太高，导致其平台倾斜率较高。
5.cn101538673a公开了一种欠计量laves相储氢合金，该合金的化学通式为tiuzr
x
mn
vmyvz
，其中0≤x≤0.2，0.1≤y≤0.4，0.1≤z≤0.5，u x＝1，v y＝1.5；m元素选自cr、ni和cu中的一种。该储氢合金的mn含量太高，导致滞后系数大，吸/放氢焓变绝对值较大。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种钛铬锰系储氢合金，该储氢合金滞后系数小。进一步地，本发明的钛铬锰系储氢合金放氢平台倾斜率低，吸/放氢焓变绝对值小。更进一步地，本发明的钛铬锰系储氢合金具有较高的吸氢量和适中的吸/放氢平台压。本发明的另一个目的在于提供一种钛铬锰系储氢合金的制备方法。本发明的再一个目的在于提供一种钛铬锰系储氢合金的用途。
7.上述技术目的通过如下技术方案实现。
8.一方面，本发明提供一种钛铬锰系储氢合金，具有式(1)所示的组成：
9.ti
x
zrycr
1-a-b-c
mn
zva
albmcꢀꢀꢀ
(1)
10.其中，0.7≤x＜1.0，0《y≤0.3，且x y＝1，z＝1.0；0《a≤0.2，0《b≤0.3，0≤c≤0.2；
11.其中，m选自cu、si、fe、co、ni、mo元素中的一种或多种；
12.其中，x、y、z、a、b和c分别代表各元素的原子比。
13.根据本发明的钛铬锰系储氢合金，优选地，0.1《y≤0.3。
14.根据本发明的钛铬锰系储氢合金，优选地，0.6≤1-a-b-c≤0.9。
15.根据本发明的钛铬锰系储氢合金，优选地，x/y≥2。
16.根据本发明的钛铬锰系储氢合金，优选地，m为cu或si，且0《c≤0.2。
17.根据本发明的钛铬锰系储氢合金，优选地，0.7≤x≤0.9，0.1≤y≤0.3。
18.根据本发明的钛铬锰系储氢合金，优选地，0.005≤b≤0.2。
19.根据本发明的钛铬锰系储氢合金，优选地，所述钛铬锰系储氢合金具有如下式之一表示的组成：
20.ti
0.9
zr
0.1
cr
0.8
mn
1.0v0.1
al
0.1
，
21.ti
0.8
zr
0.2
cr
0.65
mn
1.0v0.1
al
0.15
cu
0.1
，
22.ti
0.75
zr
0.25
cr
0.8
mn
1.0v0.1
al
0.1
，
23.ti
0.7
zr
0.3
cr
0.75
mn
1.0v0.1
al
0.05
si
0.1
。
24.另一方面，本发明还提供上述钛铬锰系储氢合金的制备方法，包括如下步骤：
25.将根据式(1)所示组成的金属原料在惰性气体的保护下，在相对真空度为-0.01～-0.1mpa的条件下熔炼，然后冷却成型；重复熔炼2～5次，得到钛铬锰系储氢合金。
26.再一方面，本发明还提供了上述钛铬锰系储氢合金在制备氢气压缩机和/或储氢罐中的用途。
27.本发明以适量的v元素和al元素替代cr元素，且将cr元素和mn元素保持适当的原子比，能够降低储氢合金的滞后系数、放氢平台倾斜率和吸/放氢焓变绝对值。采用适当的zr元素替代ti元素，能够进一步降低滞后系数、平台倾斜率和吸/放氢焓变绝对值。同时，本发明的储氢合金具有较高的吸氢量和适中的吸/放氢平台压。
具体实施方式
28.下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
29.在本发明中，绝对真空度表示容器中的实际压力。相对真空度表示容器压力与1个标准大气压的差值。惰性气体包括氮气或氩气等。
30.《钛铬锰系储氢合金》
31.本发明的钛铬锰系储氢合金具有式(1)所示的组成：
32.ti
x
zrycr
1-a-b-c
mn
zva
albmcꢀꢀꢀ
(1)。
33.本发明的钛铬锰系储氢合金中不含有mg或稀土元素，但可以含有一些不可避免的杂质。本发明的钛铬锰系储氢合金具有laves相。
34.ti表示钛元素。x表示ti的原子比。0.7≤x＜1.0；优选地，0.7≤x≤0.85；更优选地，0.73≤x≤0.78。
35.zr表示锆元素。y表示zr的原子比。0《y≤0.3；优选地，0.1＜y≤0.3；更优选地，0.15≤y≤0.27。
36.x/y表示ti元素与zr元素的原子。x/y≥2；优选地，9≥x/y≥2；更优选地，5≥x/y≥3。
37.在本发明中，x y＝1。本发明的a侧吸氢元素为ti和zr的组合，且ti和zr的原子比在本发明的范围内，这样能够与b侧非吸氢元素配合，能够获得滞后系数、平台倾斜率和吸/放氢焓变绝对值低，且具有较高的吸氢量和适中的吸/放氢平台压的储氢合金。
38.mn表示锰元素。z表示mn的原子比。在本发明中，z＝1.0。
39.cr表示铬元素。1-a-b-c表示cr的原子比。cr的原子比可以由a、b、c所取的数值决定。0.6≤1-a-b-c≤0.9；优选地0.63≤1-a-b-c≤0.85。在某些实施方式中，0.78≤1-a-b-c≤0.82。在另一些实施方式中，0.6≤1-a-b-c≤0.67。
40.采用这样的mn和cr元素的配比能够降低储氢合金的滞后系数、平台倾斜率和吸/放氢焓变绝对值。
41.v表示钒元素。a表示v的原子比。0《a≤0.2；优选地，0.05≤a≤0.15；更优选地，0.08≤a≤0.12。这样的用量与加入的al元素配合能够降低储氢合金的滞后系数、平台倾斜率和吸/放氢焓变绝对值。
42.al表示铝元素。b表示al的原子比。0《b≤0.3；优选地，0.03≤b≤0.17；更优选地，0.08≤b≤0.12。以适当的al元素替代cr能够降低储氢合金的滞后系数、平台倾斜率和吸/放氢焓变绝对值。
43.m选自cu、si、fe、co、ni、mo元素中的一种或多种；优选地，m选自cu、si元素中的一种或多种。在某些实施方式中m为cu。这样能够进一步降低储氢合金的吸/放氢焓变绝对值。在另一些实施方式中m为si。这样能够进一步降低储氢合金的平台倾斜率。c表示m的原子比。在某些实施方式中，c＝0。在另一些实施方式中，0《c≤0.2；优选地，0.5≤c≤0.15。这样能够使储氢合金的滞后系数、平台倾斜率和吸/放氢焓变绝对值均保持在较低的数值。
44.本发明的钛铬锰系储氢合金的具体实例包括但不限于如下式之一表示的合金：
45.ti
0.9
zr
0.1
cr
0.8
mn
1.0v0.1
al
0.1
，
46.ti
0.8
zr
0.2
cr
0.65
mn
1.0v0.1
al
0.15
cu
0.1
，
47.ti
0.75
zr
0.25
cr
0.8
mn
1.0v0.1
al
0.1
，
48.ti
0.7
zr
0.3
cr
0.75
mn
1.0v0.1
al
0.05
si
0.1
。
49.本发明的钛铬锰系储氢合金在313k下，吸氢量可以≥1.7wt％；优选地，吸氢量为1.7～2.0wt％；更优选地，吸氢量为1.8～1.9wt％。吸氢平台压可以为1～10mpa；优选为1～5mpa；更优选为2～3mpa。放氢平台压可以为1～10mpa；优选为1～5mpa；更优选为1.5～3.5mpa。滞后系数可以≤0.1；优选地，滞后系数为0.01～0.07；更优选地，滞后系数为0.02～0.05。放氢平台倾斜率可以≤1.2；优选地，放氢平台倾斜率为0.4～0.9；更优选地，放氢平台倾斜率为0.5～0.7。吸/放氢焓变绝对值(δh(h2))小于20kj.mol-1
；优选为15～19.5kj.mol-1
；更优选为16～18.5kj.mol-1
。
50.《钛铬锰系储氢合金的制备方法》
51.本发明的钛铬锰系储氢合金可以采用各种方法获得，例如高温熔炼浇铸法、高温熔炼-快淬法、机械合金化法、粉末烧结法、高温熔炼-气体雾化法、还原扩散法、置换扩散法、燃烧合成法、自蔓延高温合成法以及化学方法。为了更好地改善储氢合金性能，将金属原料熔炼，然后冷却成型，得到钛铬锰系储氢合金。钛铬锰系储氢合金的组成为ti
x
zrycr
1-a-b-c
mn
zva
albmc(1)，各元素及其所占原子比如前文所述，在此不再赘述。
52.具体地，采用如下步骤制备钛铬锰系储氢合金：
53.将根据式(1)所示组成的金属原料在惰性气体的保护下，在相对真空度为-0.01～-0.1mpa的条件下熔炼，然后冷却成型；重复熔炼2～5次，得到钛铬锰系储氢合金。优选地，重复熔炼3～4次。这样能够使合金成分均匀。
54.称取金属原料，以使所得到的钛铬锰系储氢合金具有式(1)所示的组成。金属原料
在熔炼过程中会有热损失和挥发，因此，金属原料中mn元素可以为钛铬锰系储氢合金所示组成的投料量的103wt％，v元素可以为钛铬锰系储氢合金所示组成的投料量的102wt％，al元素可以为钛铬锰系储氢合金所示组成的投料量的105wt％，cu元素可以为钛铬锰系储氢合金所示组成的投料量的102wt％。金属原料的纯度均大于等于99wt％。
55.根据本发明的一个实施方式，用惰性气体进行洗气操作2～5次；将高频磁悬浮感应熔炼炉抽真空至其绝对真空度≤1pa，充入惰性气体至相对真空度为-0.01～-0.1mpa；将高频磁悬浮感应熔炼炉功率设置为2～7kw保持1～4min，升至8～13kw保持1～4min，然后升至14～18kw保持至金属原料熔化。待金属原料熔化后在14～18kw保持0.5～2min，然后逐步降低功率到0，得到合金；将合金冷却至温度小于333k，取出。重复熔炼2～5次，得到钛铬锰系储氢合金。
56.在本发明中，惰性气体可以为高纯的氮气或高纯的氩气，优选为氩气。
57.《用途》
58.本发明的钛铬锰系储氢合金滞后系数小，平台倾斜率小，吸/放氢焓变绝对值小且具有较高的吸氢量和适中的吸/放氢平台压。因而，能够作为制备氢气压缩机或储氢罐的原料使用。因此，本发明提供了上述钛铬锰系储氢合金在制备氢气压缩机和/或储氢罐中的用途。
59.下面介绍以下实施例和比较例所得储氢合金的pct曲线的测试方法：
60.将实施例和比较例所得的储氢合金破碎，然后过200目标准筛，获得粒径＜75μm的储氢合金粉。称取1g储氢合金粉装入pct测试装置，423k下抽真空1h(高温抽真空步骤)，然后水浴维持储氢合金粉在313k。充入氢气5mpa，使储氢合金粉活化，记录合金粉的吸氢量；若30min内达到最大吸氢量则开始测试pct曲线，若30min内未能达到最大吸氢量，则重复高温抽真空步骤，直至储氢合金粉能够达到最大吸氢量，则开始测试pct曲线。
61.滞后系数(hf)采用式(i)所示的公式计算：
62.hf＝ln(pa/pb)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(i)63.其中，pa为吸氢平台压，单位为mpa；
64.pb为放氢平台压，单位为mpa。
65.放氢平台倾斜率(f)采用式(ii)所示的公式计算：
[0066][0067]
其中，p
25％
表示放氢曲线上氢含量等于25％吸氢量时所对应的氢气压力，单位为mpa；
[0068]
p
75％
表示放氢曲线上氢含量等于75％吸氢量时所对应的氢气压力，单位为mpa；
[0069]
25％w
max
表示25％吸氢量；
[0070]
75％w
max
表示75％吸氢量。
[0071]
实施例1～4和比较例1～5
[0072]
根据表1所示的合金元素的组成配制金属原料，各原料的纯度均达到99wt％以上。
[0073]
将配制好的金属原料置于水冷铜坩埚内，并将水冷铜坩埚置于高频磁悬浮感应熔炼炉内。将高频磁悬浮感应熔炼炉内压力抽真空至10-3
pa(绝对压力)，然后向高频磁悬浮感应熔炼炉内充入氩气使炉内压力为-0.06mpa(相对压力)，重复上述抽真空和充入氩气三
次，将高频磁悬浮感应熔炼炉内的空气排尽。
[0074]
开启高频磁悬浮感应熔炼炉，并将高频磁悬浮感应熔炼炉的功率调整至5kw保持2min，升至10kw保持2min，然后升至15kw保持至金属原料熔化；待金属原料熔化后在15kw保持1min，然后逐步降低功率到0，得到合金；将合金冷却至温度小于333k，取出。重复上述步骤三次，使原料反复熔炼三次，得到钛铬锰系储氢合金。
[0075]
表1
[0076]
编号储氢合金组成实施例1ti
0.9
zr
0.1
cr
0.8
mn
1.0v0.1
al
0.1
实施例2ti
0.8
zr
0.2
cr
0.65
mn
1.0v0.1
al
0.15
cu
0.1
实施例3ti
0.75
zr
0.25
cr
0.8
mn
1.0v0.1
al
0.1
实施例4ti
0.70
zr
0.3
cr
0.75
mn
1.0v0.1
al
0.05
si
0.1
比较例1ticr
0.7
mn
1.0v0.1
al
0.2
比较例2ticrmn比较例3ti
0.9
zr
0.1
cr
0.8
mn
1.0
cu
0.1v0.1
比较例4ti
0.9
zr
0.1
cr
0.2
mn
1.3v0.1
al
0.1
比较例5ti
0.9
zr
0.1
cr
1.7
mn
0.1v0.1
al
0.1
[0077]
表2
[0078][0079]
备注：δh(h2)表示吸/放氢焓变绝对值。
[0080]
比较例1的a侧吸氢元素中不含有zr，其放氢平台倾斜率和吸/放氢热变含的绝对值均高于实施例1～4。比较例2的a侧吸氢元素中不含有zr，且b侧非吸氢元素中不含有v和al，其滞后系数、放氢平台倾斜率和吸/放氢热变含的绝对值均高于实施例1～4，且吸放氢平台压明显升高。比较例3的b侧非吸氢元素中含有cu，且不含有al，其滞后系数和吸/放氢热变含的绝对值均高于实施例1～4。比较例4中cr的含量过低，且mn的含量过高，其滞后系数和吸/放氢热变含的绝对值均高于实施例1～4，且吸放氢平台压过低。比较例4中cr的含量过高，且mn的含量过低，其滞后系数、放氢平台倾斜率和吸/放氢热变含的绝对值均高于
实施例1～4，且吸放氢平台压过高。
[0081]
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。