一种锂离子电池正极材料中锂的回收方法与流程

1.本发明涉及冶金技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料中锂的回收方法。


背景技术：

2.锂离子电池具有比能量高、体积小和温度范围广的优势，被广泛应用于数码产品(比如手机、笔记本)和新能源汽车领域，随之产生了大量废旧锂离子电池。废旧锂离子电池含有价元素，其中li占5～7％，是重要的二次资源。而我国锂资源紧缺，资源需求量大，严重依赖进口。因此，回收废旧锂离子电池中有价元素锂可实现资源的循环利用，经济效益显著，意义重大。目前回收锂离子正极材料中的有价元素锂主要是采用酸浸-萃取-沉淀的工艺，有价元素锂、钴、镍、锰经过酸浸同时溶出进入浸出液，浸出液经萃取分离钴、镍、锰后，获得的萃余液沉锂。公开号为cn107267759a的专利公开了一种锂离子电池正极材料的综合回收方法，介绍了正极材料加入浓硫酸和双氧水进行酸浸，所得浸出液经萃取剂p204、p507多级串联逆流萃取，获得含ni、co、mn元素的有机相和含锂萃余液，有机相反萃得到ni、co、mn溶液。该工艺萃取分离钴、镍、锰时，锂同时被萃入有机相，锂逐级分散流失，损失严重，导致锂回收率低，为70～80％。同时，公开号为cn112062143a的专利公开了一种以废旧锂离子电池为原料的无酸制备碳酸锂的方法，介绍了正极材料与氯化钙焙烧，水浸过滤提锂，加入硫酸锂将滤液中钙离子形成硫酸钙沉淀去除，再用碳酸钠沉锂。该工艺引入其他化学试剂，硫酸钙微溶，以硫酸钙沉淀的形式除钙不彻底，不可避免的引入了其他杂质元素，导致回收的锂产品纯度低。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极材料中锂的回收方法。本发明的回收方法使锂的回收率高和纯度高。
4.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
5.本发明提供了一种锂离子电池正极材料中锂的回收方法，包括以下步骤：
6.将锂离子电池正极材料和固体碳还原剂混合后成型，将得到的成型体还原焙烧，得到还原焙烧物料；
7.将所述还原焙烧物料进行水浸提锂，所得含锂浸出液进行负压蒸发结晶，得到氢氧化锂。
8.优选地，所述固体碳还原剂包括炭黑、焦炭粉和石墨粉中的一种或多种。
9.优选地，所述锂离子电池正极材料包括镍钴锰酸锂、镍酸锂和钴酸锂中的一种或多种。
10.优选地，所述锂离子电池正极材料和固体碳还原剂的质量比为100：(8～20)。
11.优选地，所述成型体的压实密度为2.5～3.5g/cm3。
12.优选地，所述成型后，还包括将所得成型体进行烘干；所述烘干的温度为100～110℃，时间为6～10h。
13.优选地，所述还原焙烧包括依次进行低温还原焙烧和高温还原焙烧；所述低温还原焙烧的温度为350～450℃，真空度为15～100pa，保温时间为2～5h；所述高温还原焙烧的温度为750～950℃，真空度为1～10pa，保温时间为1～3h。
14.优选地，升温至所述低温还原焙烧的温度的速率为7～9℃/min，由低温还原焙烧温度升温至所述高温还原焙烧的温度的速率为3～5℃/min。
15.优选地，所述水浸提锂的条件包括：固液比为50g/l～200g/l，温度为25～95℃，时间为0.5h～3.5h。
16.优选地，所述负压蒸发结晶的真空度为0.01～0.05mpa，温度为60～90℃；
17.所述负压蒸发结晶在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度为250～450r/min。
18.本发明提供了一种锂离子电池正极材料中锂的回收方法，包括以下步骤：将锂离子电池正极材料和固体碳还原剂混合后成型，将得到的成型体还原焙烧，得到还原焙烧物料；将所述还原焙烧物料进行水浸提锂，所得含锂浸出液进行负压蒸发结晶，得到氢氧化锂。本发明以固体碳为还原剂，不添加其他化学试剂，避免其他杂质引入，缩短了提锂程序，提高了锂的回收率和锂的纯度。对所述还原焙烧物料直接进行水浸提锂，避免锂在回收镍、钴、锰的工序损失，提升了锂的回收率。同时，负压蒸发结晶能快速脱除含锂浸出液中的水分，提高锂的结晶效率，避免空气中的二氧化碳与氢氧化锂反应，保证后续锂产品的纯度。另外，对所述还原焙烧物料进行水浸提锂，能够有效避免其他元素比如镍、钴和锰等元素的浸出，保证后续锂产品的纯度。因此，本发明的回收方法对氢氧化锂的回收率高、纯度高。除此之外，本发明的回收方法中水浸提锂避免了酸碱消耗，可有效降低成本。
具体实施方式
19.本发明提供了一种锂离子电池正极材料中锂的回收方法，包括以下步骤：
20.将锂离子电池正极材料和固体碳还原剂混合后成型，将得到的成型体还原焙烧，得到还原焙烧物料；
21.将所述还原焙烧物料进行水浸提锂，所得含锂浸出液进行负压蒸发结晶，得到氢氧化锂。
22.在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
23.本发明将锂离子电池正极材料和固体碳还原剂混合后成型，将得到的成型体还原焙烧，得到还原焙烧物料。
24.在本发明中，所述锂离子电池正极材料优选包括镍钴锰酸锂、镍酸锂和钴酸锂中的一种或多种。在本发明中，所述锂离子电池正极材料的粒径优选为≤100μm。在本发明中，所述锂离子电池正极材料优选通过将锂离子电池进行拆解得到。本发明对所述拆解的操作不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的拆解手段即可。
25.在本发明中，所述固体碳还原剂优选包括炭黑、焦炭粉和石墨粉中的一种或多种，进一步优选为炭黑；所述炭黑优选为冶金炭黑。在本发明中，所述固体碳还原剂的粒径优选≤100μm。
26.在本发明中，所述所述锂离子电池正极材料和固体碳还原剂的质量比优选为100：(8～20)，进一步优选为100：(9～18)，更优选为100：(10～15)。本发明将锂离子电池正极材料和固体碳还原剂的质量比控制为100：(8～20)能够有效地还原锂离子电池正极材料，锂
离子电池正极材料中的锂形成易溶于水的氧化锂。加入的固体碳还原剂过少，锂离电子池正极材料不能有效地被还原，同时被还原出的部分锂形成溶解度较低的碳酸锂，由于固体碳还原剂过少，形成的碳酸锂在高温真空条件下不能被碳分解成氧化锂。
27.在本发明中，所述混合的方式优选为球磨混合，所述球磨混合优选为干法球磨混合；所述干法球磨混合的转速优选为200～400r/min，时间优选为10～60min。
28.在本发明中，所述成型体的压实密度优选为2.5～3.5g/cm3。在本发明中，所述成型优选包括压制成型；本发明对所述成型的压力和时间不做具体限定，只要能够使成型得到的成型体的压实密度为2.5～3.5g/cm3即可。本发明将成型体的压实密度控制为2.5～3.5g/cm3能够有利于增大锂离子电池正极材料和固体碳还原剂接触面积，改善产物扩散过程，促进反应，同时成型压实可减少真空条件下物料被真空泵抽至冷凝管，防止物料损失，提高了锂的回收率。
29.所述成型后，本发明优选还包括将得到的成型体进行烘干；所述烘干的温度优选为100～110℃，时间优选为6～10h。本发明将成型得到的成型体进行烘干能够除去成型体中的水分，避免水分影响还原焙烧过程的真空度。
30.在本发明中，所述还原焙烧优选包括依次进行低温还原焙烧和高温还原焙烧。在本发明中，所述低温还原焙烧的温度优选为350～450℃，进一步优选为375～425℃，更优选为400℃；真空度优选为15～100pa，进一步优选为30～80pa，更优选为50～60pa；保温时间优选为2～5h，进一步优选为3～4h；升温至所述低温还原焙烧的温度的速率优选为7～9℃/min，进一步优选为8℃/min。在本发明中，所述高温还原焙烧的温度优选为750～950℃，进一步优选为800～900℃，更优选为850℃；真空度优选为1～10pa，进一步优选为2～8pa，更优选为4～6pa；保温时间优选为1～3h，进一步优选为1.5～2.5h，更优选为2h；由低温还原焙烧的温度升温至所述高温还原焙烧的温度的速率优选为3～5℃/min，进一步优选为4℃/min。
31.本发明将还原焙烧设置为依次进行的低温还原焙烧和高温还原焙烧，低温还原焙烧能够有效地还原锂离子电池正极材料，使锂离子电池正极材料中的一部分锂形成易溶于水的氧化物，一部分形成微溶于水的碳酸锂；高温还原焙烧过程中，固体碳还原剂能够将形成碳酸锂分解成易溶于水的氧化锂；同时，依次进行的低温还原焙烧和高温还原焙烧能够避免高温剧烈反应，产生大量气体，致使真空条件下物料被真空泵抽至冷凝管，防止一部分物料损失，提高了锂的回收率。
32.得到还原焙烧物料后，本发明将所述还原焙烧物料进行水浸提锂，所得含锂浸出液进行负压蒸发结晶，得到氢氧化锂。
33.在本发明中，所述水浸提锂的条件包括：固液比优选为50g/l～200g/l，进一步优选为100g/l～150g/l；温度优选为25～95℃，进一步优选为50～90℃，更优选为60～80℃；时间优选为0.5h～3.5h，进一步优选为1h～3h，更优选为1.5h～2.5h。本发明中，水浸提锂的参数固液比指的是还原焙烧物料和水浸提锂的试剂水的用量比。
34.在本发明中，所述水浸提锂后，优选将所得水浸提锂体系进行过滤，得到所述含锂浸出液。
35.本发明将水浸提锂的固液比设置为50g/l～200g/l，温度设置为25～95℃能够有效地浸出还原焙烧物料中的锂，锂氧化物与水反应生成氢氧化锂，氢氧化锂溶解度大，且溶
解度随温度的升高而增大。
36.在本发明中，所述负压蒸发结晶的真空度优选为0.01～0.05mpa，进一步优选为0.02～0.04mpa，更优选为0.03mpa；温度优选为60～90℃，进一步优选为70～80℃。在本发明中，所述负压蒸发结晶优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度优选为250～450r/min。本发明中，负压蒸发结晶能快速脱除含锂浸出液中的水分，提高锂的结晶效率，避免空气中的二氧化碳与氢氧化锂反应，保证了氧化锂的纯度，提高了锂的回收率。
37.在本发明中，对所述水浸提锂体系过滤后，优选还得到滤渣。
38.在本发明中，所述滤渣进行后处理，以镍钴锰酸锂为例，回收得到硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰。
39.在本发明中，以镍钴锰酸锂为例，所述后处理优选包括以下步骤：
40.将所述滤渣和硫酸混合，进行溶解，得到的酸溶液进行p204分馏萃取，得到含锰有机相和含钴镍水相；
41.将所述含钴镍水相进行p507分馏萃取，得到含钴有机相和含镍水相；
42.对所述含锰有机相和含钴有机相分别利用硫酸进行反萃，得到含锰水相和含钴水相；
43.将所述含锰水相、含钴水相和含镍水相分别进行除油、蒸发结晶，回收得到硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰。
44.本发明对所述滤渣和硫酸的用量、硫酸的浓度不做具体限定，只要能够将滤渣溶解即可。
45.本发明对所述p204分馏萃取的参数不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的p204分馏萃取的参数即可。
46.本发明对所述p507分馏萃取的参数不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的p507分馏萃取即可。
47.本发明对所述含锰有机相和含钴有机相分别利用硫酸进行反萃的操作不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的反萃参数即可。
48.本发明对所述除油、蒸发结晶的参数不做具体限定，只要能够将油除去、实现蒸发结晶即可。
49.下面结合实施例对本发明提供的锂离子电池正极材料中锂的回收方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
50.实施例1
51.向100重量份镍钴锰酸锂正极材料配入15重量份碳粉(粒径≤100μm)于300r/min球磨25min，将混匀后的物料成型，得到成型体(压实密度为2.9g/cm3)；将成型体置于烘箱中在温度为105℃，恒温8h，烘干的物料首先以8℃/min升温至400℃，在真空度50pa还原焙烧3h；然后以4℃/min由400℃继续升温至800℃，在真空度5pa，还原焙烧2h；将还原焙烧物料与水在固液比为100g/l，温度为60℃的条件下水浸提锂2h；再进行过滤分离，滤液在真空度为0.03mpa，温度为70℃，搅拌速度为500r/min的条件下结晶获得氢氧化锂产品，锂总回收率为95.2％，所得氢氧化锂的纯度为98.3％。
52.过滤分离所得滤渣进行后处理，回收镍、钴和锰；所述后处理包括以下步骤：将所述滤渣和硫酸混合，进行溶解，得到的酸溶液进行p204分馏萃取，得到含锰有机相和含钴镍
水相；所述p204分馏萃取的条件包括：有机相的组成为25％p204 75％磺化煤油，皂化率为60％，溶液ph为3.2，o/a相比为1/2，7级萃取5级洗涤；将所述含钴镍水相进行p507萃取，得到含钴有机相和含镍水相；所述p507萃取的条件包括：有机相的组成为25％507 75％磺化煤油，皂化率为65％，溶液ph为4.1，o/a相比为1/3，6级萃取5级洗涤；将所述含锰有机相和含钴有机相分别采用硫酸进行反萃，分别得到含锰水相和含钴水相；所述含锰水相、含钴水相和含镍水相分别除油后，进行蒸发结晶，回收得到硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰。镍、钴和锰的回收率分别为96.8％、98.1％和98.3％。
53.实施例2
54.向100重量份镍钴锰酸锂正极材料配入20重量份碳粉(粒径≤100μm)于350r/min球磨50min，将混匀后的物料成型，得到成型体(压实密度为2.8g/cm3)；将得到成型体置于烘箱中在温度为105℃，恒温10h，烘干的物料首先以7℃/min升温至450℃，并于真空度15pa还原焙烧5h，然后以3℃/min由450℃继续升温至900℃，并于真空度1pa，还原焙烧3h；将还原焙烧物料与水在固液比为50g/l，温度为80℃的条件下水浸提锂3h；再进行过滤分离，滤液在真空度为0.05mpa，温度为90℃，搅拌速度为450r/min的条件下结晶获得氢氧化锂产品，锂总回收率为97.3％，所得氢氧化锂的纯度为98.7％。
55.过滤分离所得滤渣进行后处理，回收镍、钴和锰；所述后处理包括以下步骤：将所述滤渣和硫酸混合，进行溶解，得到的酸溶液进行p204分馏萃取，得到含锰有机相和含钴镍水相；所述p204分馏萃取的条件包括：有机相的组成为25％p204 75％磺化煤油，皂化率为60％，溶液ph为3.2，o/a相比为1/2，7级萃取5级洗涤；将所述含钴镍水相进行p507分馏萃取，得到含钴有机相和含镍水相；所述p507分馏萃取的条件包括：有机相的组成为25％507 75％磺化煤油，皂化率为65％，溶液ph为4.1，o/a相比为1/3，6级萃取5级洗涤；将所述含锰有机相和含钴有机相分别采用硫酸进行反萃，分别得到含锰水相和含钴水相；所述含锰水相、含钴水相和含镍水相分别除油后，进行蒸发结晶，回收得到硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰。镍、钴和锰的回收率分别为97.2％、98.3％和98.5％。
56.实施例3
57.向100重量份镍钴锰酸锂正极材料配入9重量份碳粉(粒径≤100μm)于200r/min球磨20min将混匀后的物料成型，得到成型体(压实密度为3.2g/cm3)，将成型体置于烘箱中在温度为100℃，恒温6h，烘干的物料首先以9℃/min升温至350℃，于真空度100pa，还原焙烧2h；然后以5℃/min由350℃继续升温至750℃，于真空度10pa，还原焙烧1h；将还原焙烧物料和水在固液比为200g/l，温度为60℃的条件下水浸提锂2h；再进行过滤分离，滤液在真空度为0.01mpa，温度为60℃，搅拌速度为300r/min的条件下结晶获得氢氧化锂产品，锂总回收率为91.4％，所得氢氧化锂的纯度为98.4％。
58.过滤分离所得滤渣进行后处理，回收镍、钴和锰；所述后处理包括以下步骤：将所述滤渣和硫酸混合，进行溶解，得到的酸溶液进行p204分馏萃取，得到含锰有机相和含钴镍水相；所述p204分馏萃取的条件包括：有机相的组成为25％p204 75％磺化煤油，皂化率为60％，溶液ph为3.2，o/a相比为1/2，7级萃取5级洗涤；将所述含钴镍水相进行p507分馏萃取，得到含钴有机相和含镍水相；所述p507分馏萃取的条件包括：有机相的组成为25％p507 75％磺化煤油，皂化率为65％，溶液ph为4.1，o/a相比为1/3，6级萃取5级洗涤；将所述含锰有机相和含钴有机相分别采用硫酸进行反萃，分别得到含锰水相和含钴水相；所述含锰水
相、含钴水相和含镍水相分别除油后，进行蒸发结晶，回收得到硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰。镍、钴和锰的回收率分别为96.4％、97.6％和98.1％。
59.实施例4
60.向100重量份钴酸锂正极材料配入20重量份碳粉(粒径≤100μm)于300r/min球磨40min将混匀后的物料成型，得到成型体(压实密度为3.0g/cm3)，将成型体置于烘箱中在温度为105℃，恒温8h，烘干的物料首先以4℃/min升温至400℃，于真空度50pa，还原焙烧3h；然后以7℃/min升温至900℃，于真空度1pa，还原焙烧2h；将还原焙烧物料和水在固液比为150g/l，温度为50℃的条件下水浸提锂3h；再进行过滤分离，滤液在真空度为0.05mpa，温度为90℃，搅拌速度为300r/min的条件下结晶获得氢氧化锂产品，锂总回收率为97.1％，所得氢氧化锂的纯度为98.5％。
61.过滤分离所得滤渣进行后处理，回收钴；所述后处理包括以下步骤：将所述滤渣和硫酸混合，进行溶解，得到的酸溶液进行p507分馏萃取，得到含钴有机相和溶液；所述p507分馏萃取的条件包括：有机相的组成为25％p507 75％磺化煤油，皂化率为65％，溶液ph为4.1，o/a相比为1/3，4级萃取3级洗涤；将所述含钴有机相采用硫酸进行反萃，得到含钴水相；所述含钴水相除油后，进行蒸发结晶，回收得到硫酸钴。钴的回收率为98.3％。
62.对比例1
63.与实施例1的区别为还原焙烧的过程为：
64.烘干的物料直接以4℃/min升温至800℃，在真空度5pa，还原焙烧2h。
65.锂总回收率为81.6％；镍、钴和锰的回收率分别为95.8％、96.1％和96.7％。
66.对比例2
67.与实施例1的区别为：成型体的压实密度为4.0g/cm3。
68.锂总回收率为90.7％；镍、钴和锰的回收率分别为96.5％、97.2％和97.3％。
69.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。