一种质子交换膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种质子交换膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池是一种将燃料和氧化剂的化学能转化成电能的一种新型发电装置，其能量密度高、能量转化率高，以及环境友好等优点使得其被认为是目前最有发展前途的清洁能源之一。作为燃料电池的核心部件材料，质子交换膜起着阻隔燃料气如h2和氧气或空气，传导质子等重要作用，所以质子交换膜的性能决定着燃料电池的性能。
3.目前，质子交换膜材料主要是全氟磺酸型(pfsa)质子交换膜，例如杜邦公司生产的nafion膜，全氟磺酸型质子交换膜以碳氟键主链和含有磺酸基的支链构成，磺酸基作为质子传导单元。该类质子交换膜虽然具有良好的化学稳定性和较高的质子传导率，但存在制备工艺复杂、成本高、燃料渗透率高等不足之处。此外全氟磺酸型质子交换膜对传输介质水严重依赖，只有低温下，有充足且合适的水含量时，才具有可观的质子电导率，若工作温度超过了水的沸点，水分就会大量蒸发，传导介质水的量的减少，不利于形成联通的质子传输通道，导致交换膜的质子传导率急剧下降。
4.cn103346341a公开了一种酸碱复合型高温质子交换膜及其制备方法，其公开的酸碱复合型高温质子交换膜，由酸性组分和碱性组分复合而成，所述的酸性组分为：聚乙烯基膦酸；所述的碱性组分是聚(4-乙烯基-1h-1,2,3-三唑)、聚(4-(a-甲基乙烯基)-1h-1,2,3-三唑)或聚(4-(a-甲基乙烯基)-1h-1,2,3-三唑)；其中酸性组分与碱性组分的摩尔比为：1：(0.1～9)。其公开的制备工艺简单，原材料皆为工业级产品，价格低廉，易于实现大规模生产。制备得到的复合膜具有良好的质子电导率，可应用于高温质子交换膜燃料电池。
5.cn104610674a公开了一种聚苯乙烯膦酸/聚苯乙烯-1,2,3-三唑酸碱复合质子交换膜及其制备方法。其中酸性组分为：聚苯乙烯膦酸；而碱性组分是聚苯乙烯1,2,3-三唑。其公开的制备工艺简单，原材料皆为工业级产品，价格低廉，易于实现大规模生产。制备得到的复合膜具有良好的质子电导率，可用于质子交换膜燃料电池的应用。
6.综上，开发更多种的工艺简单且制备的质子交换膜的具有优异质子电导率的方法至关重要。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种质子交换膜及其制备方法和应用，所述方法简单易操作，制备的质子交换膜的质子电导率高，适用于质子交换膜燃料电池。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供一种质子交换膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
10.步骤1、将含氟苯乙烯及其衍生物、缩水甘油醚和乙烯基苯磺酸钠盐进行聚合反应，得到预聚物；
11.步骤2、将步骤1所得预聚物和含氨基氮杂环化合物进行接枝反应，交联，得到交联聚合物；
12.步骤3、将步骤2所得交联聚合物进行离子交换反应，得到磺酸基交联型的质子交换膜。
13.本发明所述方法制备的磺酸基共聚交联型质子交换膜，不同于全氟磺酸型质子交换膜，全氟磺酸型质子交换膜内部结构不含n-杂环基团。本发明的其结构内既有酸性部分磺酸基团，作为质子给体，又有碱性n-杂环基团，这种n-杂环基团既作为交联剂，又作为质子受体，两者在聚合物网络内，促使质子在酸碱基团间的不断交换，形成氢键跳跃式传输位点，有利于质子传导，提高质子传导率，适用于质子交换膜燃料电池。此外本发明的方法制备工艺简单，原料易得，易于产业化。相比于碱性组分和酸性组分的直接混合，交联型质子交换膜的优势在于：酸性部分和碱性部分在同一个聚合物网络内，不会出现碱性组分和酸性组分的直接混合可能的相分离问题，同时交联整体结构可以保持较好的力学等机械性能。
14.优选地，所述步骤1中，所述含氟苯乙烯及其衍生物、缩水甘油醚和乙烯基苯磺酸钠盐的质量比为1:(0.1-5)：(0.1-5)，其中0.1-5可以为1、2、3、4等，缩水甘油醚和乙烯基苯磺酸钠盐的质量可以相同，也可以不同。
15.本发明中所述含氟苯乙烯及其衍生物、缩水甘油醚和乙烯基苯磺酸钠盐的质量比为1:(0.1-5)：(0.1-5)，缩水甘油醚的含量过高酸基团的量减少，传导质子的功能位点减少，传导率降低；缩水甘油醚的含量过低，交联位点减少，交联的碱性基团接枝到聚合物网络减少，接受质子跳跃的碱性位点较少，一定程度降低传导率。
16.优选地，所述含氟苯乙烯包括2.3.4.5.6-五氟苯乙烯。
17.优选地，所述缩水甘油醚烯丙基缩水甘油醚和/或4-乙烯基苄基缩水甘油醚。
18.优选地，所述聚合反应的引发剂包括偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯中的任意一种或至少两种的组合。
19.优选地，以所述含氟苯乙烯及其衍生物、缩水甘油醚和乙烯基苯磺酸钠盐的总质量为100％计，所述引发剂的质量百分数为1.5％-2.5％，例如1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.4％等。
20.优选地，所述聚合反应的温度为70-80℃，例如72℃、74℃、76℃、78℃等。
21.优选地，所述聚合反应的时间为18-24h，例如19h、20h、21h、22h、23h等。
22.优选地，所述步骤2中，所述预聚物和含氨基氮杂环化合物的质量比为1:(0.1-3)，其中0.1-3可以为0.5、1、1.5、2、2.5等。
23.优选地，所述含氨基氮杂环化合物包括胺基咪唑类化合物、胺基苯并咪唑类化合物、胺基哌嗪类化合物、胺基哌啶类化合物、胺基吡咯类化合物、胺基三唑类化合物或三聚氰胺中的任意一种或至少两种的组合。
24.优选地，所述含氨基氮杂环化合物包括2-氨基咪唑、4-氨基咪唑、1-(3-氨基丙基)咪唑、2-氨基苯并咪唑、1-氨基哌嗪、2-氨基哌嗪、氨基乙基哌嗪、3-氨基-1,2,4-三唑、2-氨基哌啶、3-氨基哌啶、4-氨基哌啶、3-氨基吡咯或三聚氰胺中的任意一种或至少两种的组合。
25.优选地，步骤2中，所述接枝反应的温度为90-100℃，例如92℃、94℃、96℃、98℃
等。
26.优选地，所述接枝反应的时间为18-24h，例如19h、20h、21h、22h、23h等。
27.优选地，所述接枝反应在无水溶剂中进行。
28.优选地，步骤3中，所述离子交换反应在盐酸溶液中进行。
29.示例性地，本发明所述制备方法的反应过程如下：
[0030][0031]
反应式中，r是指咪唑、苯并咪唑、哌嗪、哌啶、吡咯、三唑或三聚氰胺的环。
[0032]
第二方面，本发明提供一种质子交换膜，所述质子交换膜由第一方面所述的方法制备得到。
[0033]
第三方面，本发明提供一种燃料电池，所述燃料电池包括第二方面所述的质子交换膜。
[0034]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0035]
(1)本发明所述方法制备工艺简单，原料易得，形成的质子交换膜的质子电导率在7.9ms/cm以上，利于质子传导，适用于质子交换膜燃料电池。
[0036]
(2)本发明所述的2.3.4.5.6-五氟苯乙烯、缩水甘油醚、对乙烯基苯磺酸钠盐的物质的量比为1:(0.1-5):(0.1-5)，形成的质子交换膜性能更佳，质子电导率在8.6ms/cm以上。
附图说明
[0037]
图1是实施例1-5所述质子交换膜的红外图。
具体实施方式
[0038]
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0039]
实施例1
[0040]
本实施例提供一种质子交换膜，所述质子交换膜由如下方法制备，所述方法包括
如下步骤：
[0041]
步骤1、聚合反应：氮气保护下，在30ml无水乙醇中将1.94g 2.3.4.5.6-五氟苯乙烯、1.14g烯丙基缩水甘油醚、4.12g对乙烯基苯磺酸钠盐溶解，加入2wt％引发剂aibn，磁力搅拌，70℃回流反应24小时，冷却将反应混合液倒入乙醚中析出聚合物，乙醇重新溶解，重复3次除去未反应残留，干燥处理得到共聚物；
[0042]
步骤2、将步骤1得到的聚合物7.1g和含氨基氮杂环化合物2-氨基咪唑0.83g溶解于无水dmso中，磁力搅拌0.5h，倒入干净玻璃盘，放入烘箱90℃加热24h，完成接枝反应，交联，并蒸发除去所有溶剂，用刀片剥离出来，得到交联网络聚合物；
[0043]
步骤3、将步骤2的交联聚合物剪成小片状，浸没于0.1m hcl溶液中30h，完成钠离子转换酸性质子，取出用去离子水多次洗涤除去残留hcl，得到磺酸基交联型质子交换膜。
[0044]
实施例2
[0045]
本实施例提供一种质子交换膜，所述质子交换膜由如下方法制备，所述方法包括如下步骤：
[0046]
步骤1、聚合反应：氮气保护下，在30ml无水乙醇中将1.94g 2.3.4.5.6-五氟苯乙烯、1.14g烯丙基缩水甘油醚、4.12g对乙烯基苯磺酸钠盐溶解，加入2wt％引发剂aibn，磁力搅拌，70℃回流反应24小时，冷却将反应混合液倒入乙醚中析出聚合物，乙醇重新溶解，重复3次除去未反应残留，干燥处理得到共聚物；
[0047]
步骤2、将步骤1得到的聚合物7.1g和含氨基氮杂环化合物2-氨基苯并咪唑1.33g溶解于无水dmso中，磁力搅拌0.5h，倒入干净玻璃盘，放入烘箱90℃加热24h，完成接枝反应，交联，并蒸发除去所有溶剂，用刀片剥离出来，得到交联网络聚合物；
[0048]
步骤3、将步骤2的交联聚合物剪成小片状，浸没于0.1m hcl溶液中24h，完成钠离子转换酸性质子，取出用去离子水多次洗涤除去残留hcl，得到磺酸基交联型质子交换膜。
[0049]
实施例3
[0050]
本实施例提供一种质子交换膜，所述质子交换膜由如下方法制备，所述方法包括如下步骤：
[0051]
步骤1、聚合反应：氮气保护下，在30ml无水乙醇中将1.94g 2.3.4.5.6-五氟苯乙烯、1.14g烯丙基缩水甘油醚、4.12g对乙烯基苯磺酸钠盐溶解，加入2wt％引发剂aibn，磁力搅拌，70℃回流反应24小时，冷却将反应混合液倒入乙醚中析出聚合物，乙醇重新溶解，重复3次除去未反应残留，干燥处理得到共聚物；
[0052]
步骤2、将步骤1得到的聚合物7.1g和含氨基氮杂环化合物1-氨基哌嗪1.03g溶解于无水dmso中，磁力搅拌0.5h，倒入干净玻璃盘，放入烘箱90℃加热24h，完成接枝反应，交联，并蒸发除去所有溶剂，用刀片剥离出来，得到交联网络聚合物；
[0053]
步骤3、将步骤2的交联聚合物剪成小片状，浸没于0.1m hcl溶液中24h，完成钠离子转换酸性质子，取出用去离子水多次洗涤除去残留hcl，得到磺酸基交联型质子交换膜。
[0054]
实施例4
[0055]
本实施例提供一种质子交换膜，所述质子交换膜由如下方法制备，所述方法包括如下步骤：
[0056]
步骤1、聚合反应：氮气保护下，在30ml无水乙醇中将1.94g2.3.4.5.6-五氟苯乙烯、1.14g烯丙基缩水甘油醚、4.12g对乙烯基苯磺酸钠盐溶解，加入2wt％引发剂aibn，磁力
搅拌，80℃回流反应18小时，冷却将反应混合液倒入乙醚中析出聚合物，乙醇重新溶解，重复3次除去未反应残留，干燥处理得到共聚物；
[0057]
步骤2、将步骤1得到的聚合物和含氨基氮杂环化合物3-氨基-1,2,4-三唑按照摩尔比为1:0.1溶解于无水dmso中，磁力搅拌0.5h，倒入干净玻璃盘，放入烘箱100℃加热18h，完成接枝反应，交联，并蒸发除去所有溶剂，用刀片剥离出来，得到交联网络聚合物；
[0058]
步骤3、将步骤2的交联聚合物剪成小片状，浸没于0.1m hcl溶液中24h，完成钠离子转换酸性质子，取出用去离子水多次洗涤除去残留hcl，得到磺酸基交联型质子交换膜。
[0059]
实施例5
[0060]
本实施例提供一种质子交换膜，所述质子交换膜由如下方法制备，所述方法包括如下步骤：
[0061]
步骤1、聚合反应：氮气保护下，在30ml无水乙醇中将1.94g 2.3.4.5.6-五氟苯乙烯、1.14g烯丙基缩水甘油醚、4.12g对乙烯基苯磺酸钠盐溶解，加入2wt％引发剂aibn，磁力搅拌，75℃回流反应20小时，冷却将反应混合液倒入乙醚中析出聚合物，乙醇重新溶解，重复3次除去未反应残留，干燥处理得到共聚物；
[0062]
步骤2、将步骤1得到的聚合物和含氨基氮杂环化合物三聚氰胺按照摩尔比为1:3溶解于无水dmso中，磁力搅拌0.5h，倒入干净玻璃盘，放入烘箱95℃加热20h，完成接枝反应，交联，并蒸发除去所有溶剂，用刀片剥离出来，得到交联网络聚合物；
[0063]
步骤3、将步骤2的交联聚合物剪成小片状，浸没于0.1m hcl溶液中24h，完成钠离子转换酸性质子，取出用去离子水多次洗涤除去残留hcl，得到磺酸基交联型质子交换膜。
[0064]
实施例6-9
[0065]
实施例6-9与实施例1的区别在于2.3.4.5.6-五氟苯乙烯、烯丙基缩水甘油醚和对乙烯基苯磺酸钠盐的质量比分别为：1:0.1:2.12(实施例6)，1:5:2.12(实施例7)，1:0.02:2.12(实施例8)和1:6:2.12(实施例9)，2.3.4.5.6-五氟苯乙烯和对乙烯基苯磺酸钠盐的质量分别为1.94g和4.12g，其余均与实施例1相同。
[0066]
对比例1
[0067]
本对比例与实施例1的区别在于所述烯丙基缩水甘油醚未与含氨基氮杂环化合物发生接枝反应，二者直接进行混合。
[0068]
本对比例的质子交换膜的制备方法包括如下步骤：
[0069]
步骤1、聚合反应：氮气保护下，在30ml无水乙醇中将1.94g 2.3.4.5.6-五氟苯乙烯、1.14g烯丙基缩水甘油醚、4.12g对乙烯基苯磺酸钠盐溶解，加入2wt％引发剂aibn，磁力搅拌，70℃回流反应24小时，冷却将反应混合液倒入乙醚中析出聚合物，乙醇重新溶解，重复3次除去未反应残留，干燥处理得到共聚物；
[0070]
步骤2、将步骤1得到的聚合物7.1g和含氨基氮杂环化合物2-氨基咪唑0.83g溶解于无水dmso中，磁力搅拌0.5h，倒入干净玻璃盘，蒸发除去所有溶剂，用刀片剥离出来，得到聚合物混合物；
[0071]
步骤3、将步骤2的聚合物混合物剪成小片状，浸没于0.1m hcl溶液中30h，完成钠离子转换酸性质子，取出用去离子水多次洗涤除去残留hcl，得到磺酸基质子交换膜。
[0072]
性能测试
[0073]
将实施例1-9和对比例1所述质子交换膜进行如下测试：
[0074]
(1)红外测试：用nicolet公司的nicolet magna 370型红外光谱仪分析磺化前后聚合物膜样品的结构，红外测试直接利用聚合物薄膜样品。
[0075]
(2)质子电导率：通过电化学工作站，四电极法测试得到，具体通过ac交流阻抗法间接测量质子交换膜的质子传导率.薄膜在100℃下干燥后，将其切成正方形并放置在铂电极上.测试完成后，可以获得每种测试条件下的钮亏斯特曲线计算出质子电导率。
[0076]
测试结果汇总于表1和图1中。
[0077]
图1中，1150cm-1
为c-f的振动特征峰，1010cm-1
为-so
3-单元中-s＝o基团的伸缩振动吸收峰，由图1可知，本发明所述方法能制备出磺酸基交联型质子交换膜。
[0078]
表1
[0079] 质子电导率(ms/cm)实施例112.6实施例211.5实施例312.3实施例49.2实施例512.8实施例69.7实施例78.6实施例88.1实施例97.9对比例17.4
[0080]
分析表1数据可知，本发明所述方法制备工艺简单，原料易得，形成的质子交换膜的质子电导率在7.9ms/cm以上，利于质子传导，适用于质子交换膜燃料电池。
[0081]
本发明所述的2.3.4.5.6-五氟苯乙烯、缩水甘油醚、对乙烯基苯磺酸钠盐的物质的量比为1:(0.1-5):(0.1-5)，形成的质子交换膜性能更佳，质子电导率在8.6ms/cm以上。
[0082]
分析对比例1与实施例1可知，对比例1性能不如实施例1，证明质子交换膜中酸性组分和碱性组分交联后的性能更佳。
[0083]
分析实施例6-9可知，实施例8-9性能不如实施例6-7，证明质子交换膜制备中，步骤2中所述的聚合物和含氨基氮杂环化合物的物质的量比为1:(0.1-3)时，步骤1中缩水甘油醚的质量在一定范围内，即，所述的2.3.4.5.6-五氟苯乙烯、缩水甘油醚、对乙烯基苯磺酸钠盐的物质的量比为1:(0.1-5):(0.1-5)，形成的质子交换膜性能更佳。
[0084]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。