一种低析出物锂离子电池隔膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及电池隔膜技术领域，具体为一种低析出物锂离子电池隔膜及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池是由正极材料、负极材料、隔膜、电解液四个关键部分构成。其中，隔膜将电池的正极和负极隔绝，使得电池在过度充电、温度升高的情况下限制电流的升高，从而防止电池短路引起爆炸等安全事故。因此，隔膜在应用过程中必须具有较高的力学强度。
3.目前的隔膜制备中，不可避免的会加入小分子添加剂，如增塑剂、抗老化剂等增加隔膜的性能。然而，小分子添加物由于冷却后在聚合物中的溶解度下降，存在链迁移，使得隔膜表面析出物较多；表面析出物较多一方面会造成隔膜自身颗粒、异物增多，容易造成电池短路；另一方面隔膜表面析出物多，会在隔膜与导辊接触时造成隔膜表面硌痕，造成硌痕出穿刺强度降低，从而易被击穿引起电池短路、循环次数降低等影响。综上，隔膜膜面析出物不仅严重影响隔膜生产的做种良品率，还会产生产品质量下降，使用寿命降低。、
4.因此，制备一种低析出物锂离子电池隔膜具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种低析出物锂离子电池隔膜及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
6.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
7.一种低析出物锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
8.s1：将原料和添加剂搅拌混合，加入白油混合均匀，熔融，挤出，铸片，得到片材；
9.s2：将s1中的片材进行纵向拉伸；进行一次横向拉伸，得到薄膜；
10.s3：将s2中的薄膜进行溶剂萃取，得到薄膜a；
11.s4：将s3中的薄膜a进行二次横向拉伸；进行表面雾状喷涂；得到薄膜b；
12.s5：将s4中的薄膜b进行热定型得到电池隔膜；并收卷在卷芯上。
13.较为优化地，步骤s1中，所述原料包括分子量为1000000～4000000的超高分子量聚乙烯、分子量为300000～800000的高密度聚乙烯；所述添加剂包括对苯二甲酸二辛酯、硫化钠、1,2
‑
聚丁二烯。
14.方案中，聚乙烯选择较高的分子量匹配，利用分子量分布区间较窄，一定程度上降低其中的小分子量的物质的比例，从而来减少小分子物质的析出。
15.其中，对苯二甲酸二辛酯(dotp)作为增塑剂，可以促进聚乙烯的交联，当隔膜中有其余小分子物质加入时，如酯类抗氧化剂等；其与有机小分子具有良好的亲和性，可以有效吸引和固定；抑制其他小分子向隔膜表面的扩散，从而降低和防止小分子的迁移和析出。
16.其中，硫化钠由于分子量相较于小分子有机物更低；其在制备过程中更容易往隔膜表面迁移；有效增加了对苯二甲酸二辛酯以及其余有机小分子物质的迁移阻力；从而降
低了有机小分子的迁移速率和迁移量。同时其在光照下，利用相转移催化剂可以对有机物改性；在隔膜的表面形成网状结构；在内部促进交联；双重作用有效防止增塑剂dotp或其他有机小分子的迁移。
17.其中，1,2
‑
聚丁二烯，由于其具有高结晶间同立构；可以作为增强剂添加，增强隔膜的力学性能；同时；其与聚乙烯有很好的相容性，结合作用力强，增加交联支链；抗磨耗和抗滑性间有最好的平衡，降低小分子物质和添加剂的析出。
18.较为优化地，步骤s1中，按质量百分比计，超高分子量聚乙烯占比10～15％、高密度聚乙烯占比10～15％、对苯二甲酸二辛酯占比0.1～1％、硫化钠0.1～1％、1,2
‑
聚丁二烯0.1～1％、白油65～75％。
19.较为优化地，步骤s4中，表面雾状喷涂的溶液为硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅溶液。
20.方案中，将纳米二氧化硅溶液以雾状形式均匀喷涂到隔膜表面。使其包覆在隔膜表面，减少小分子物质的析出，更能够大大提高隔膜的耐热性。同时将该过程置于二次横拉出口；该过程中孔隙分布以固定；同时尚未热定型；在均匀喷涂后，经过收卷前的热定型辊的加热，从而具有更好的界面结合力；使其均匀地生长包覆在隔膜表面。
21.较为优化地，步骤s1中，铸片过程中，增加了除杂辊；步骤s5中，收卷过程中，辊的表面包覆特氟龙胶套。
22.方案中，在铸片辊之后，增加两组除杂胶辊，用以将挤出后片材表面析出物进行去除，避免粘附在隔膜表面进入后续工段。在二次拉伸出口增加喷涂装置，将雾状改性二氧化硅溶液喷涂到隔膜表面，经热定型辊加热后使其均匀生长包覆在隔膜表面。在收卷过程，将弧形辊等橡胶辊表面包覆特氟龙胶套，降低隔膜和胶辊表面的摩擦，从而降低隔膜表面的析出物。
23.较为优化地，步骤s1中，挤出机螺杆转速为30～40rpm，挤出温度为150～250℃，铸片辊温度为15～40℃；步骤s2中，纵向拉伸温度为50～120℃，纵向拉伸比为5～9；一次横向拉伸温度为90～140℃；步骤s4中，二次横向拉伸温度为120～140℃，拉伸比为1.2～2；步骤s5中，热定型温度为80～100℃。
24.较为优化地，步骤s3中，过程为：将s2中的薄膜置于季铵碱水溶液中进行紫外光照反应；将其转移至萃取剂中进行溶剂萃取，水洗；得到薄膜a。
25.较为优化地，所述季铵碱水溶液浓度为1～2mol/l。
26.其中，所述季铵碱水溶液是氢氧化四甲铵和氢氧化钠的平衡溶液。
27.较为优化地，所述萃取剂为体积比为(4～5):1的正己烷和乙醇的混合溶剂。
28.较为优化地，紫外光的波长为248nm，光照时间为30～60分钟。
29.方案中，将薄膜置于季铵碱水溶液中充分浸润后紫外光照反应，过程中；硫化钠在光照条件下，形成二硫化物；然后在季铵碱相转移催化剂作用下形成硫基自由基，从而嵌入到增塑剂dotp或有机小分子物中的π键中；通过硫基重组产生s
‑
s键产生交联，同时还存在巯基与碳碳双键的交联。以此，将迁移到表面的硫化钠形成稳定的聚合物交联网；抑制小分子物质的交联。同时，由于白油不溶于水；该过程中；并未对隔膜的孔结构造成影响。
30.然后将其置于正己烷
‑
乙醇溶剂中萃取白油；形成孔结构；过程中并未使用常见的二氯甲烷作为萃取剂；原因是二氯甲烷的饱和蒸汽压高于正己烷；挥发过程中较快吸收的
热量较多；使得膜收缩迅速；使得空隙结构更薄；因此，方案中使用正己烷；形成更为稳定的孔结构；降低孔隙的收缩；从而增加离子电导率。另一方面；加入了乙醇，季铵碱在醇中极其不稳定；会将碱析出，水洗去除，增加隔膜的稳定性，而季铵盐离子会接枝在隔膜上，在锂硫电池中可以促进其与多硫化合物之间的作用，从而促进离子迁移。
31.其中，隔膜中会有残留的碱，因此表面包覆的改性纳米二氧化硅溶液，其不仅可以降低小分子物质的迁移；同时其与钠之间可以形成na
‑
o化学键；抑制穿梭，降低活性硫的损失；增强电池的库伦效率。
32.综上，本技术方案中，通过增塑剂dotp促进交联密度、硫化钠的光交联、1,2
‑
聚丁二烯增加交联密度，以此形成复杂的网络；同时与相应的工艺和设备匹配，来达到降低甚至消除隔膜表面析出物的目的。故而制备的锂离子电池隔膜，大大降低了隔膜表面的析出物，避免了隔膜表面因析出物而造成的硌痕、亮点、划痕等外观不良，降低锂离子电池的短路风险，提高电池循环次数和使用寿命。
33.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：(1)在工艺设备上中通过设置除杂辊、包覆特氟龙胶套，降低膜表面析出物。(2)在隔膜原料上，通过添加硫化钠，利用其在光条件下相转移催化，改性小分子物质，产生交联；以及利用1,2
‑
聚二丁烯对聚乙烯支化产生的交联，降低原料中有机小分子的迁移，联合匹配的设备，从而达到降低甚至消除隔膜表面析出物的目的。
附图说明
34.附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
35.图1是铸片过程中除杂辊位置示意图。
具体实施方式
36.以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
37.实施例1：
38.s1：称取分子量为1500000的超高分子量聚乙烯13.2g、分子量为500000的高密度聚乙烯13.2g、对苯二甲酸二辛酯0.2g、硫化钠0.2g、1,2
‑
聚丁二烯0.2g搅拌混合，加入白油73g混合均匀，设置挤出机螺杆转速为35rpm，温度为200℃，熔融挤出；在铸片辊中增加了除杂辊设置温度为22℃铸片，得到片材；
39.s2：将s1中的片材设置纵向拉伸温度为105℃、纵向拉伸比为7.5进行纵向拉伸；设置一次横向拉伸温度为120℃，一次横向拉伸比为8.7进行一次横向拉伸，得到薄膜；
40.s3：按照摩尔比为4:1称取氢氧化四甲铵、氢氧化钠，两者依次加入到水溶液中，得到季铵碱水溶液；将s2中的薄膜置于1.6mol/l的季铵碱水溶液中12分钟；设置紫外光的波长为248nm，进行紫外光照反应45分钟；将其转移至体积比为4.5:1的正己烷和乙醇的混合溶剂中进行溶剂萃取，水洗；得到薄膜a；
41.s4：将s3中的薄膜a设置二次横向拉伸温度为130℃，拉伸比为1.6进行二次横向拉伸；将硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅溶液进行表面雾状喷涂；得到薄膜b；
42.s5：将s4中的薄膜b设置温度为80℃进行热定型，得到电池隔膜；在辊表面包覆特氟龙胶套后，将其收卷在卷芯上。
43.实施例2：
44.s1：称取分子量为1500000的超高分子量聚乙烯12.6g、分子量为500000的高密度聚乙烯12.6g、对苯二甲酸二辛酯0.6g、硫化钠0.6g、1,2
‑
聚丁二烯0.6g搅拌混合，加入白油73g混合均匀，设置挤出机螺杆转速为35rpm，温度为200℃，熔融挤出；在铸片辊中增加了除杂辊设置温度为22℃铸片，得到片材；
45.s2：将s1中的片材设置纵向拉伸温度为105℃、纵向拉伸比为7.5进行纵向拉伸；设置一次横向拉伸温度为120℃，一次横向拉伸比为8.7进行一次横向拉伸，得到薄膜；
46.s3：按照摩尔比为4:1称取氢氧化四甲铵、氢氧化钠，两者依次加入到水溶液中，得到季铵碱水溶液；将s2中的薄膜置于1.6mol/l的季铵碱水溶液中12分钟；设置紫外光的波长为248nm，进行紫外光照反应45分钟；将其转移至体积比为4.5:1的正己烷和乙醇的混合溶剂中进行溶剂萃取，水洗；得到薄膜a；
47.s4：将s3中的薄膜a设置二次横向拉伸温度为130℃，拉伸比为1.6进行二次横向拉伸；将硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅溶液进行表面雾状喷涂；得到薄膜b；
48.s5：将s4中的薄膜b设置温度为80℃进行热定型，得到电池隔膜；在辊表面包覆特氟龙胶套后，将其收卷在卷芯上。
49.方案中，所述季铵碱水溶液是摩尔比为4:1的氢氧化四甲铵、氢氧化钠的水溶液。
50.实施例3：
51.s1：称取分子量为1500000的超高分子量聚乙烯13.2g、分子量为500000的高密度聚乙烯12g、对苯二甲酸二辛酯12g、硫化钠1g、1,2
‑
聚丁二烯1g搅拌混合，加入白油73g混合均匀，设置挤出机螺杆转速为35rpm，温度为200℃，熔融挤出；在铸片辊中增加了除杂辊设置温度为22℃铸片，得到片材；
52.s2：将s1中的片材设置纵向拉伸温度为105℃、纵向拉伸比为7.5进行纵向拉伸；设置一次横向拉伸温度为120℃，一次横向拉伸比为8.7进行一次横向拉伸，得到薄膜；
53.s3：按照摩尔比为4:1称取氢氧化四甲铵、氢氧化钠，两者依次加入到水溶液中，得到季铵碱水溶液；将s2中的薄膜置于1.6mol/l的季铵碱水溶液中12分钟；设置紫外光的波长为248nm，进行紫外光照反应45分钟；将其转移至体积比为4.5:1的正己烷和乙醇的混合溶剂中进行溶剂萃取，水洗；得到薄膜a；
54.s4：将s3中的薄膜a设置二次横向拉伸温度为130℃，拉伸比为1.6进行二次横向拉伸；将硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅溶液进行表面雾状喷涂；得到薄膜b；
55.s5：将s4中的薄膜b设置温度为80℃进行热定型，得到电池隔膜；在辊表面包覆特氟龙胶套后，将其收卷在卷芯上。
56.实施例4：
57.s1：称取分子量为1000000的超高分子量聚乙烯10g、分子量为300000的高密度聚乙烯10g、对苯二甲酸二辛酯0.1g、硫化钠0.1g、1,2
‑
聚丁二烯0.1g搅拌混合，加入白油65g混合均匀，设置挤出机螺杆转速为30rpm，温度为150℃，熔融挤出；在铸片辊中增加了除杂辊设置温度为15℃铸片，得到片材；
58.s2：按照摩尔比为4:1称取氢氧化四甲铵、氢氧化钠，两者依次加入到水溶液中，得
到季铵碱水溶液；将s1中的片材设置纵向拉伸温度为50℃、纵向拉伸比为5进行纵向拉伸；设置一次横向拉伸温度为90℃，一次横向拉伸比为8.7进行一次横向拉伸，得到薄膜；
59.s3：将s2中的薄膜置于1mol/l的季铵碱水溶液中10分钟；设置紫外光的波长为248nm，进行紫外光照反应30分钟；将其转移至体积比为5:1的正己烷和乙醇的混合溶剂中进行溶剂萃取，水洗；得到薄膜a；
60.s4：将s3中的薄膜a设置二次横向拉伸温度为120℃，拉伸比为1.2进行二次横向拉伸；将硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅溶液进行表面雾状喷涂；得到薄膜b；
61.s5：将s4中的薄膜b设置温度为86℃进行热定型，得到电池隔膜；在辊表面包覆特氟龙胶套后，将其收卷在卷芯上。
62.实施例5：
63.s1：称取分子量为4000000的超高分子量聚乙烯15g、分子量为800000的高密度聚乙烯15g、对苯二甲酸二辛酯1g、硫化钠0.8g、1,2
‑
聚丁二烯0.8g搅拌混合，加入白油75g混合均匀，设置挤出机螺杆转速为40rpm，温度为250℃，熔融挤出；在铸片辊中增加了除杂辊设置温度为40℃铸片，得到片材；
64.s2：将s1中的片材设置纵向拉伸温度为120℃、纵向拉伸比为9进行纵向拉伸；设置一次横向拉伸温度为140℃，一次横向拉伸比为8.7进行一次横向拉伸，得到薄膜；
65.s3：按照摩尔比为4:1称取氢氧化四甲铵、氢氧化钠，两者依次加入到水溶液中，得到季铵碱水溶液；将s2中的薄膜置于2mol/l的季铵碱水溶液中5分钟；设置紫外光的波长为248nm，进行紫外光照反应60分钟；将其转移至体积比为4:1的正己烷和乙醇的混合溶剂中进行溶剂萃取，水洗；得到薄膜a；
66.s4：将s3中的薄膜a设置二次横向拉伸温度为140℃，拉伸比为2进行二次横向拉伸；将硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅溶液进行表面雾状喷涂；得到薄膜b；
67.s5：将s4中的薄膜b设置温度为100℃进行热定型，得到电池隔膜；在辊表面包覆特氟龙胶套后，将其收卷在卷芯上。
68.对比例1：不加入硫化钠；其余与实施例1相同；
69.对比例2：不加入1,2
‑
聚丁二烯；其余与实施例1相同；
70.对比例3：将正己烷
‑
乙醇溶剂更换为二氯甲烷
‑
乙醇，其余与实施例1相同；
71.对比例4：将正己烷
‑
乙醇溶剂更换为正己烷，其余与实施例1相同。
72.实验1：将实施例和对比例中制备的电池隔膜，进行基本性能测试。包括厚度、孔隙率、平均孔径、拉伸强度、25℃下的离子电导率。所得数据如下所示：
73.实施例厚度/μm孔隙率/％平均孔径/μm拉伸强度/kg
·
cm
‑2离子电导率ms/cm实施例113.1500.0723211.046实施例213.1510.0723201.043实施例312.9490.0623221.039实施例412.3490.0723181.037实施例513.0480.0723171.040对比例112.3520.0822530.956对比例212.5530.0822891.042对比例310.3510.0423000.761
对比例413.0450.0522861.003
74.结论：从实施例1～5的数据可以得出，所制备的隔膜具有较好的性能。隔膜的厚度为12～14μm内，孔隙率在50％左右，平均孔径分布0.08
‑
0.09μm内，拉伸强度＞2000，具有较好的性能。
75.由对比例1～4的数据可知，硫化钠的不使用，降低了拉伸强度和离子电导率。原因是：硫化钠中存在活性硫，其可以增强离子电导率；同时硫化钠不加入，降低了交联度，使得拉伸强度下降。同样的1,2
‑
聚丁二烯的加入可以增强交联密度，从而增加拉伸强度，所以对比例2中拉伸强度下降。而对比例3中，可以看到由于溶剂的更换使得隔膜的平均孔径下降，同时薄膜的厚度下降，同时也降低了离子电导率；对比例4中由于未加入乙醇，使得隔膜中具有较多残留的季铵碱未除去，降低了孔隙率，也降低了隔膜的稳定性。
76.实验2：将实施例和对比例中的隔膜，通过工艺过程中，观察隔膜表面硌痕、亮点、划痕等外观不良对隔膜析出物进行判定。并对收卷的电池隔膜进行平均不良率计算。所得结果如下：
77.实施例中制备隔膜分切成3个大卷，每卷分切后共计分切收卷7个成品卷，共计21卷，并验证不良率。
78.实施例一工位二工位三工位四工位五工位六工位七工位实施例1okokokokokokok实施例2okokokokokokok实施例3okokokokokokok实施例4okokokokokokok实施例5okokokokokokok对比例1ok不okok不okokokok对比例2okokokokokokok对比例3okokokokokokok对比例4不okokokokok不okok
79.说明：表中的工位一至工位七，代表的是收卷过程中的七个工位。
[0080][0081][0082]
结论：从上面的结果可以看出，所制备的隔膜表面析出物可以极少，并未会在隔膜与导辊接触时造成隔膜表面硌痕，从而产生不良卷。而对比例1中；由于硫化钠未加入，使得表面析出较多，产生了不良卷较多；而1,2
‑
聚丁二烯未加入使得交联密度下降，存在析出物析出，但是未检测出不良卷；对比例3中溶剂更换对有机小分子析出物并未产生影响。而对比例4中由于存在季铵碱，在干燥过程中存在迁移析出；产生了不良卷。
[0083]
制备过程观察的状况：实施例1～5中，在纵向拉伸和一次横向拉伸后过程中有白色物质析出，但是除杂辊将其大部分析出物除去；小部分在溶剂萃取过程中除去；而在二次
横向拉伸后，未见析出物；硫化钠表面改性交联起到阻截作用。后续过程中隔膜未见明显析出物。
[0084]
而对比例1中，二次横向拉伸后仍然有白色物质析出，因此导致不良率出现；对比例2中，二次横向拉伸后未见明显白色析出物；对比例3中二次横向拉伸后未见明显白色析出物，但是在溶剂萃取中有白色颗粒析出，原因是不稳定碱的析出，水洗过程中已被洗去。对比例4中二次横向拉伸后未见明显白色析出物，但是热定型后隔膜表面粗糙度变大，有白色物质。是由于碱性颗粒导致的，所以产生了不良率。
[0085]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。