一种负极补锂的锂离子电池的制备方法及其锂离子电池与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种负极补锂的锂离子电池的制备方法及其锂离子电池。


背景技术：

2.目前常用的负极补锂方法主要为锂箔补锂、锂粉补锂，此外还有利用硅化锂粉和电解锂盐水溶液进行负极补锂，锂箔补锂因其成本较低，工艺简单备受青睐。锂箔补锂技术是直接将锂箔辊压至负极极片上，与正极等装配成电池，注液后锂箔与负极短路并对负极进行补锂，此方法补锂速度过快且无法控制，电池满充后负极界面较差，电池电性能不佳。专利cn111446489a将锂箔放置于负极集流体未涂覆活性物质区补锂，此方法补锂效率低，速度慢且无法实现精准补锂。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种负极补锂的锂离子电池的制备方法，将补锂制品与负极片形成电子通道和锂离子传输通道，通过锂离子传输通道对负极片进行补锂，有效控制补锂速度，提高补锂均匀性以及补锂质量。
4.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
5.一种负极补锂的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
6.步骤s1、将负极片、正极片烘干；
7.步骤s2、将补锂制品与负极集流体连接形成补锂负极；
8.步骤s3、将补锂负极、隔膜、正极片以及壳体组装成裸电芯，加入电解液，封装，静置，化成，分容制得锂离子电池。
9.将补锂制品与负极片连接形成电子输送通道，加入大量电解液，使补锂制品与负极片之间又形成锂离子传输通道，补锂制品与负极片之间形成充放电回路，在电势差的作用下进行补锂，补锂速度相对减缓，从而使负极片补锂更均匀，提高补锂质量。
10.作为本发明一种负极补锂的锂离子电池的制备方法的一种改进，所述步骤s1中烘干温度为80～100℃，烘干时间为12～24小时。极片预锂化过程至电芯注液工序均在干燥房内进行，露点控制在-35℃以下，避免补锂制品发生反应，影响补锂质量。控制烘干温度和烘干时间，提高极片的干燥程度，提高后续反应质量。
11.作为本发明一种负极补锂的锂离子电池的制备方法的一种改进，所述步骤s1烘干处理后的负极片、正极片的水分含量小于或等于150ppm。补锂制品中锂活性较高，易与空气中水分、氧气和氮气反应，容易发生起火或爆炸，对负极片和正极片进行烘干，避免意外的发生。
12.作为本发明一种负极补锂的锂离子电池的制备方法的一种改进，所述步骤s2中连接为直接连接或通过导体间接连接。补锂制品直接或间接与负极片连接，确保预锂化过程中补锂制品中的金属锂与负极通过集流体形成稳定的电子传输通道。补锂制品可以通过焊
接与负极片连接。
13.作为本发明一种负极补锂的锂离子电池的制备方法的一种改进，所述步骤s2中补锂制品与负极集流体的空箔区连接。锂金属连接位置可以为负极片任意空箔位置(头，中，尾均可)，优先极片头尾位置，生产过程中容易控制，叠片结构电池优先电池的上下最外层外侧；也可将锂金属制品直接与负极活性物质接触实现补锂。优选地，当补锂制品与负极集流体的空箔区的接触面积为90％时，补锂更均匀，补锂质量更好。
14.作为本发明一种负极补锂的锂离子电池的制备方法的一种改进，所述补锂制品为锂片、小锂块、锂碳复合带、铜锂复合带、锂粉、锂镁合金中的任意一种。当使用局部将锂焊接在空箔区的方法时推荐选用锂碳复合带，在锂箔内复合碳骨架，增强锂箔电子传导，防止焊接位置局部扩散速度过快，破坏未焊接位置的电子传导。
15.作为本发明一种负极补锂的锂离子电池的制备方法的一种改进，所述步骤s3中电解液的注入量为壳体容积的80％～99％。本发明使用电解液的注入量为普通电池使用电解液的注入量的1.5-3倍，充裕的电解液使补锂制品与负极之间有充足的锂离子传输通道，保证补锂充分，电解液量过少，则锂金属搞基速度过慢，会有大量未扩散的金属锂残留，电解液量过多，容易浪费，不利于电池界面，易产生电池涨液等问题。
16.作为本发明一种负极补锂的锂离子电池的制备方法的一种改进，所述步骤s3中静置温度为25℃～60℃，静置时间为1～18天。注液后适量延长静置时间可提升预锂化程度。
17.作为本发明一种负极补锂的锂离子电池的制备方法的一种改进，所述裸电芯为叠片电芯或卷式电芯。
18.本发明的另一目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂离子电池，补锂制品与负极片之间具有电子通道和锂离子传输通道，补锂制品通过锂离子传输通道对负极片进行补锂，提高补锂均匀性以及补锂质量，提升电池首次充放电效率。
19.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种锂离子电池，由上述的负极补锂的锂离子电池的制备方法制得。
20.相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的一种负极补锂的锂离子电池的制备方法，将补锂制品与负极片形成电子通道和锂离子传输通道，通过锂离子传输通道对负极片进行补锂，有效控制补锂速度，提高补锂均匀性以及补锂质量；相比锂箔辊压补锂，这种补锂方法更均匀，充分利用锂离子电池中富余空间，不额外增加电池体积。
附图说明
21.图1是本发明的补锂负极的结构示意图。
22.图2是本发明的补锂负极的另一结构示意图。
23.图3是本发明的卷绕式负极补锂后的示意图。
24.图4是本发明的隔膜与常规辊压式补锂隔膜在多次充放电循环后的析锂情况。
25.图5是本发明与对比例1多个对照实验测试结果数据图。
26.其中：11、负极集流体；12、负极活性物质层；13负极极耳；5、补锂制品；6、导体。
具体实施方式
27.下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明
的实施方式并不限于此。
28.实施例1
29.一种负极补锂的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
30.步骤s1、将负极片、正极片烘干；
31.步骤s2、将补锂制品5与负极集流体11连接形成补锂负极；
32.步骤s3、将补锂负极、隔膜、正极片以及壳体组装成裸电芯，加入电解液，封装，静置，化成，分容制得锂离子电池。
33.其中，所述步骤s1中烘干温度为85℃，烘干时间为16小时。
34.其中，所述步骤s1烘干处理后的负极片、正极片的水分含量小于或等于150ppm。
35.其中，所述步骤s2中连接为直接连接。如图1所示，补锂制品5直接与负极集流体11表面直接连接，负极集流体11的另一表面涂覆负极活性物质层12。
36.其中，所述步骤s2中补锂制品5与负极集流体11的空箔区连接。如图3所示，负极集流体11设置有空箔区和涂覆区，涂覆区涂覆有负极活性物质层12，补锂制品5在空箔区进行补锂，大大提升整个负极区域预锂化均匀性，改善电芯负极满充界面。
37.其中，所述补锂制品5为铜锂复合带。
38.其中，所述步骤s3中电解液的注入量为壳体容积的98％。
39.其中，所述步骤s3中静置温度为40℃，静置时间为3天。
40.其中，所述裸电芯为叠片电芯。负极集流体11的两侧面涂覆有负极活性物质层12形成负极片，如图3所示，负极集流体11空箔区设置有负极极耳13，正极集流体的两侧面涂覆有正极活性物质层形成正极片，正极集流体空箔区设置有正极极耳，隔膜设置于负极片与正极片之间，正极片、隔膜和负极片堆叠放置，形成裸电芯，将裸电芯放置于壳体中注液、封装。
41.实施例2
42.一种负极补锂的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
43.步骤s1、将负极片、正极片烘干；
44.步骤s2、将补锂制品5与负极集流体11连接形成补锂负极；
45.步骤s3、将补锂负极、隔膜、正极片以及壳体组装成裸电芯，加入电解液，封装，静置，化成，分容制得锂离子电池。
46.其中，所述步骤s1中烘干温度为80℃，烘干时间为20小时。
47.其中，所述步骤s1烘干处理后的负极片、正极片的水分含量小于或等于150ppm。
48.其中，所述步骤s2中连接为直接连接。
49.其中，所述步骤s2中补锂制品5与负极集流体11的空箔区连接。
50.其中，所述补锂制品5为锂碳复合带。
51.其中，所述步骤s3中电解液的注入量为壳体容积的95％。
52.其中，所述步骤s3中静置温度为45℃，静置时间为5天。
53.其中，所述裸电芯为叠片电芯。
54.实施例3
55.一种负极补锂的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
56.步骤s1、将负极片、正极片烘干；
57.步骤s2、将补锂制品5与负极集流体11连接形成补锂负极；
58.步骤s3、将补锂负极、隔膜、正极片以及壳体组装成裸电芯，加入电解液，封装，静置，化成，分容制得锂离子电池。
59.其中，所述步骤s1中烘干温度为90℃，烘干时间为12小时。
60.其中，所述步骤s1烘干处理后的负极片、正极片的水分含量小于或等于150ppm。
61.其中，所述步骤s2中连接为直接连接，采用超声焊接将铜锂复合带与负极集流体11头部空箔区焊接在一起。
62.其中，所述步骤s2中补锂制品5与负极集流体11的空箔区连接。
63.其中，所述补锂制品5为铜锂复合带。
64.其中，所述步骤s3中电解液的注入量为壳体容积的92％。
65.其中，所述步骤s3中静置温度为35℃，静置时间为8天。
66.其中，所述裸电芯为卷式电芯。
67.实施例4
68.一种负极补锂的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
69.步骤s1、将负极片、正极片烘干；
70.步骤s2、将补锂制品5与负极集流体11连接形成补锂负极；
71.步骤s3、将补锂负极、隔膜、正极片以及壳体组装成裸电芯，加入电解液，封装，静置，化成，分容制得锂离子电池。
72.其中，所述步骤s1中烘干温度为96℃，烘干时间为13小时。
73.其中，所述步骤s1烘干处理后的负极片、正极片的水分含量小于或等于150ppm。
74.其中，所述步骤s2中连接为通过导体6间接连接。导体6为铜金属线。如图2中右图所示，补锂制品5通过导体6与负极集流体11连接，从而为负极集流体11提供电子传输通道。
75.其中，所述步骤s2中补锂制品5与负极集流体11的空箔区连接。
76.其中，所述补锂制品5为锂镁合金。
77.其中，所述步骤s3中电解液的注入量为壳体容积的93％。
78.其中，所述步骤s3中静置温度为55℃，静置时间为4天。
79.其中，所述裸电芯为卷式电芯。
80.实施例5
81.一种负极补锂的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
82.步骤s1、将负极片、正极片烘干；
83.步骤s2、将补锂制品5与负极集流体11连接形成补锂负极；
84.步骤s3、将补锂负极、隔膜、正极片以及壳体组装成裸电芯，加入电解液，封装，静置，化成，分容制得锂离子电池。
85.其中，所述步骤s1中烘干温度为100℃，烘干时间为24小时。
86.其中，所述步骤s1烘干处理后的负极片、正极片的水分含量小于或等于150ppm。
87.其中，所述步骤s2中连接为通过导体6间接连接。导体6为铜金属线。
88.其中，所述步骤s2中补锂制品5与负极集流体11的空箔区连接。
89.其中，所述补锂制品5为小锂块。
90.其中，所述步骤s3中电解液的注入量为壳体容积的80％。
91.其中，所述步骤s3中静置温度为25℃，静置时间为1天。
92.其中，所述裸电芯为卷式电芯。
93.实施例6
94.与实施例1的区别在于：所述步骤s3中电解液的注入量为壳体容积的86％。
95.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
96.实施例7
97.与实施例1的区别在于：所述步骤s3中电解液的注入量为壳体容积的89％。
98.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
99.实施例8
100.与实施例1的区别在于：所述步骤s3中电解液的注入量为壳体容积的97％。
101.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
102.实施例9
103.与实施例1的区别在于：所述步骤s3中静置温度为28℃，静置时间为18天。
104.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
105.实施例10
106.与实施例1的区别在于：所述步骤s3中静置温度为25℃，静置时间为18天。
107.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
108.实施例11
109.与实施例1的区别在于：所述步骤s3中静置温度为30℃，静置时间为15天。
110.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
111.对比例1
112.与实施例1的区别在于：将负极片、隔膜、正极片以及壳体组装成裸电芯，加入电解液，封装，静置，化成，分容制得锂离子电池。
113.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
114.对比例2
115.与实施例1的区别在于：将补锂制品5辊压至负极集流体11中形成补锂负极。
116.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
117.性能测试：将实施例1-11以及对比例1和对比例2进行充放电测试，测试实际首次充电总容量、分容放电量、放电平台、首效、实施放电克容量、能量密度提升以及容量保持率，测试结果记录表1。
118.表1
[0119][0120]
由上述表1可以得到，使用本发明的负极补锂的锂离子电池的制备方法制备出的锂离子电池具有更高的首效、能量密度以及容量保持率。由实施例1、6-8对比得出，当电解液的注入量为壳体容积的98％时，即实施例1，锂离子电池的性能更好，首效达到91.5％、能量密度提升8.9％以及容量保持率92％。由实施例1、9-11对比得出，当静置温度为85℃，静置时间为16小时，即实施例1，锂离子的性能更好。
[0121]
按对比例1的方法进行三组平行实验，制备出三个锂离子电池，分别记为a1、a2、a3。按实施例1的方法进行八组实验，其中注液后静置时间分别为2天、2天、5天、5天、5天、8天、8天、8天，分别记为e3、e4、e5、e7、e8、e2、e9、e10。分别记录实际首次充电总容量、分容放电、放电平台、首效、实际放电克容量、能量密度提升，结果记录图5。由图5可以得到，使用本发明的补锂方法制备出的锂离子电池的首效得到提升，首效高达91.2％，而且能量密度提升高达8.8％，补锂后的电池性能更好。
[0122]
将实施例1与对比例2的电池拆分，检查隔膜中补锂区域情况，对比例2的隔膜记为a，实施例1的隔膜记为b，结果记录图4。如图4所示，对比例2使用辊压的方式将锂箔补进负极中，补锂速度快，但形成的负极界面差，不稳定，经过多次充放电循环后容易出现析锂现
象。而使用本发明的补锂方法制备出的隔膜经过多次充放电循环后界面均匀无析锂情况。
[0123]
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。