一种二氧化锰外包覆碳材料的挤压包覆设备及其应用的制作方法

1.本发明涉及电池制作领域，尤其涉及一种二氧化锰外包覆碳材料的挤压包覆设备和采用该设备的锂锰电池正极材料生产工艺。


背景技术：

2.锂锰电池1975年在日本首先研制成功，已发展成为目前市场应用最广、生产量最大的锂电池，是锂系列一次电池中价格最低、安全性最好的电池品种。
3.锂锰电池的正极活性物质为二氧化锰，但二氧化锰本身导电性欠佳，通常在制作锂锰电池正极材料时需要将二氧化锰与导电碳材料进行混合来增强其导电性。现有的锂锰电池的正极材料一般由烧结的二氧化锰与碳材料、粘接剂一次性搅拌混合或球磨后制得。碳材料为乙炔黑、石墨、碳纳米管、石墨烯的混合物，其中乙炔黑为粒径50～100nm的颗粒状物料、石墨为粒径1～10μm的鳞片状物料、碳纳米管为长度0.5～2μm的管状物料、石墨烯为粒径300nm～500nm的褶皱片状物料。二氧化锰通常为粒径为28～30微米的颗粒物料。碳材料与二氧化锰一起混合从而在二氧化锰之间形成复合导电网络。
4.二氧化锰和碳材料经过普通混合搅拌进行混匀时，二氧化锰和碳材料之间的结合不够紧密，甚至部分的二氧化锰由于没有与碳材料接触导致其电子不能传导出去导致电池容量的损失。因此，提升二氧化锰与碳材料的有效接触和结合紧密性尤为重要。


技术实现要素：

5.本发明的目的之一在于提供一种在二氧化锰外包覆碳材料的挤压包覆设备，该设备能够通过物理挤压的方式将碳材料镶嵌在二氧化锰的表面达到包覆的目的，不仅保证二氧化锰与碳材料之间的良好接触，而且，提高二氧化锰与碳材料之间的结合强度，从而降低电池的阻抗，利于提升锂锰电池的脉冲放电性能。
6.一种二氧化锰外包覆碳材料的挤压包覆设备，包括一水平设置的中心轴和同轴套装在所述中心轴上的圆筒体，所述圆筒体两端封闭，且所述圆筒体的任一端的外侧设有中心轴驱动装置，所述中心轴驱动装置与所述中心轴之间传动连接并驱动所述中心轴转动；所述圆筒体内的所述中心轴的外周壁上顺序设置有至少一套挤压单元，每套所述挤压单元均含有一个刮刀和两个拨料板，所有所述挤压单元中的所有所述拨料板与所有所述刮刀在所述中心轴的外周壁上以所述中心轴为中心呈径向辐射状分布；每个所述刮刀与所述圆筒体内周壁之间留有间隙构成物料挤压通道；每个所述拨料板的朝向所述圆筒体内周壁一侧的边缘上设置有波浪状的凸起结构，所述凸起结构的前端与所述圆筒体的内周壁相抵触；每个所述挤压单元中的两个所述拨料板中一所述拨料板的所述凸起结构的波峰与另一所述拨料板的所述凸起结构的波谷总是位于同一圆周线上；所述圆筒体的外壁上还设有进料口和出料口。
7.本发明的二氧化锰外包覆碳材料的挤压包覆设备通过机械挤压包覆的方式能够
实现在二氧化锰表面包覆一层碳材料，使得碳材料能够镶嵌在二氧化锰的表面达到提高二氧化锰与碳材料的结合紧密型的目的，从而降低电池的阻抗，利于提升锂锰电池的脉冲放电性能。
8.优选的，所述挤压单元的数量为两个，且所述挤压单元以所述中心轴为中心对称分布。此时，中心轴能够更平稳的转动，不易偏心，同时，两次机械挤压之间能够对二氧化锰和碳材料的混合料进行更加充分的混匀。
9.优选的，所述刮刀的厚度为0.2～1cm，且所述刮刀的前端面呈光滑弧面。
10.本发明的目的之二提供一种锂锰电池正极材料生产工艺，包括以下步骤：（1）先将二氧化锰与碳材料a按照80～95wt%：5～20wt%的比例投入上述的二氧化锰外包覆碳材料的挤压包覆设备内，并设置所述挤压包覆设备的转速在50～1000转/分钟进行混匀，其中所述碳材料a的平均粒径小于所述二氧化锰的平均粒径，所述碳材料a采用乙炔黑、石墨中的任一种或两种的组合；（2）再调节转速至3000～6000转/分钟进行机械融合30分钟以上，将二氧化锰表面包覆一层碳材料a，并收集机械融合后的混合物料；（3）最后从所述的二氧化锰外包覆碳材料的挤压包覆设备中取出步骤（2）所得到的机械融合后的混合物料，并与现有的锂锰电池正极材料的其他种类的原材料混料机中进行充分混合，所述混料机的转速≤1000转/分钟，得到锂锰电池正极材料。
11.现有市面上的球磨机负载大，为了避免中心转轴高速运转时发生偏移，转速一般最多只能达到1000转/分钟，若采用现有的球磨机进行挤压包覆，需要10小时以上才能实现将碳材料镶嵌在二氧化锰表面，效率低下；并且，依靠离心力把粉体压在筒壁上也容易发生结块导致球磨不充分，二氧化锰表面包覆的碳材料难以均匀分布。而本发明的挤压包覆机由于其内不具有磨球，整体重量更轻，并且中心转轴也不容易受磨球重量影响而出现偏转现象，所以，本发明的挤压包覆机可实现转速5000转/分钟，快的转速能够使得作用在包覆材料（即二氧化锰与碳材料a的混合物料）和圆筒体的挤压力能够更大，使得包覆材料与圆筒体之间的结合更加紧密，高转速结合每次挤压后的再次搅拌混匀，能够实现在60分钟以内实现均匀包覆的目的，相比采用球磨机进行机械包覆，能够大大提升生产效率。
12.当现有的锂锰电池正极材料的其他种类的原材料（包括碳纳米管、石墨烯、粘接剂等）与碳材料a、二氧化锰一次性投入到上述的二氧化锰外包覆碳材料的挤压包覆设备内进行挤压包覆时，在机械挤压作用力下，纳米级的乙炔黑会包覆在管状的碳纳米管上，与此同时，碳纳米管本身就容易聚集成团，在机械挤压作用力下，碳纳米管聚集后机械挤压压实，导致乙炔黑或者石墨均不能与二氧化锰发生接触，无法包覆到二氧化锰表面，使得碳材料无法形成均匀稳定的导电网络的作用，因此，本发明的锂锰电池正极材料生产工艺采用“先将二氧化锰与碳材料a进行挤压包覆，再将挤压包覆后的物料与锂锰电池正极材料的其他种类的原材料进行混合”的加料方式，既能实现碳材料a充分包覆在二氧化锰表面上，降低电池阻抗，又能避免纳米级的乙炔黑附着在微米级鳞片状的石墨表面使得碳材料的利用效率降低；此外，本发明的挤压包覆设备能够在每一次机械挤压之前对碳材料a和二氧化锰进行搅拌混匀，使得碳材料a和二氧化锰的分布更均匀，避免碳材料a之间发生聚集，保证二氧化锰表面能够快速的、均匀的形成一层碳材料a。
13.优选的，当所述碳材料a仅为乙炔黑时，所述乙炔黑的粒径为50～100nm纳米，所述二氧化锰的粒径为1～15微米。机械包覆进行30分钟，纳米级的乙炔黑就能够对1～15微米
的二氧化锰颗粒起到较好的包覆效果，能在二氧化锰表面形成一层绒毛状的包覆层增强二氧化锰的导电性。
14.优选的，当所述碳材料a中含有石墨时，所述石墨颗粒的粒径为1～10μm微米，所述二氧化锰的粒径为5～10微米。石墨颗粒通常呈鳞片状，机械包覆进行30分钟，其对于5～10微米左右的二氧化锰能够较为紧密的贴附在其表面形成一层包覆层。
附图说明
15.图1是本发明的二氧化锰外包覆碳材料的挤压包覆设备的纵向剖视结构示意图；图2是本发明的二氧化锰外包覆碳材料的挤压包覆设备沿图1中c-c线剖视结构示意图；图3是本发明的二氧化锰外包覆碳材料的挤压包覆设备沿图1中a-a线剖视后的剖面展开结构示意图；图4是实施例1的挤压包覆后的材料的sem图；图5是实施例2的挤压包覆后的材料的sem图；图6是实施例4的挤压包覆后的材料的sem图。
具体实施方式
16.下面结合附图对本发明的二氧化锰外包覆碳材料的挤压包覆设备及其应用的具体实施方式作详细的说明：结合图1至图3，一种二氧化锰外包覆碳材料的挤压包覆设备，包括一水平设置的中心轴10和同轴套装在所述中心轴10上的圆筒体20，所述圆筒体20两端封闭，且所述圆筒体20的任一端的外侧设有中心轴驱动装置30，所述中心轴驱动装置30与所述中心轴10之间传动连接并驱动所述中心轴10转动；所述圆筒体20内的所述中心轴10的外周壁上顺序设置有两套挤压单元，每套所述挤压单元均含有一个刮刀40和两个拨料板50，所有所述挤压单元中的所有所述拨料板50与所有所述刮刀40在所述中心轴10的外周壁上以所述中心轴为中心呈径向辐射状对称分布；每个所述刮刀40与所述圆筒体内周壁21之间留有间隙构成物料挤压通道60；每个所述拨料板50的朝向所述圆筒体内周壁21一侧的边缘上设置有波浪状的凸起结构51，所述凸起结构51前端与所述圆筒体内周壁21相抵触；每个所述挤压单元中的两个所述拨料板50中一所述拨料板50的所述凸起结构51的波峰与另一所述拨料板50的所述凸起结构51的波谷总是位于同一圆周线上；所述圆筒体20的外壁上还设有进料口和出料口。
17.工作时，将二氧化锰和碳材料由所述进料口投入所述圆筒体20内，所述中心轴10带动所有刮刀40和所有拨料板50转动，在所述拨料板50的作用下，将二氧化锰与碳材料混合均匀；并在所述刮刀40的作用下，二氧化锰和碳材料在刮刀40与所述圆筒体20的内周壁21之间的物料挤压通道60内发生挤压和摩擦，由于二氧化锰为多孔结构，且二氧化锰的颗粒大小大于碳材料的大小，使得更小的碳材料受到机械挤压部分嵌入二氧化锰的孔隙内；而经机械挤压后的二氧化锰和碳材料又可以在拨料板50的作用下被再次搅拌均匀，重新进行下一轮的机械挤压，循环进行上述的混匀和机械挤压，直至实现在二氧化锰表面均匀包
覆一层碳材料。
18.采用本发明的上述二氧化锰外包覆碳材料的挤压包覆设备进行的锂锰电池正极材料生产工艺，包括以下步骤：（1）先将二氧化锰与碳材料a按照80～95wt%：5～20wt%的比例投入上述的二氧化锰外包覆碳材料的挤压包覆设备内，并设置所述挤压包覆设备的转速在50～1000转/分钟进行混匀，其中所述碳材料a的平均粒径小于所述二氧化锰的平均粒径，所述碳材料a采用乙炔黑、石墨中的任一种或两种的组合；（2）再调节转速至3000～6000转/分钟进行机械融合30分钟以上，将二氧化锰表面包覆一层碳材料a，并收集机械融合后的混合物料；（3）最后从所述的二氧化锰外包覆碳材料的挤压包覆设备中取出步骤（2）所得到的机械融合后的混合物料，并与现有的锂锰电池正极材料的其他种类的原材料混料机中进行充分混合，所述混料机的转速≤1000转/分钟，得到锂锰电池正极材料。
19.针对本发明的锂锰电池正极材料生产工艺，本发明人列举了5组实施例和4组对比例中二氧化锰与碳材料a的加料比例和粒径、机械融合的转速在下表1中。同时，记录这5组实施例和4组对比例对应的包覆时间，并将制备得到的锂锰电池正极材料经过湿拌，压片，造粒，制片，干燥等工艺制备成为正极片，以金属锂为负极，隔膜为玻璃纤维隔膜，1mol/l高氯酸锂(liclo4)/碳酸丙烯酯(pc) 乙二醇二甲醚(dme)(体积比1∶1)作电解液，在露点低与-30度的干燥间内组装成cr2032锂锰电池，测定cr2032锂锰电池的大电流放电性能数据，实验数据见下表2。另外，本发明人早期也有尝试了采用球磨机替换本发明的挤压包覆设备来制作锂锰电池正极材料（对比例3）和普通搅拌混料设备替换本发明的挤压包覆设备来制作锂锰电池正极材料（对比例4）。
20.表1
表2 包覆时间制成的cr2032锂锰电池的大电流放电时间（小时）实施例130分钟22.21实施例230分钟23.03实施例330分钟21.78实施例430分钟21.63实施例560分钟21.47对比例13h20.08对比例23h21.11对比例36h20.75对比例410h21.08
由表1和表2的实验数据可以看出：采用本发明的上述二氧化锰外包覆碳材料的挤压包覆设备进行的锂锰电池正极材料生产工艺制备锂锰电池正极材料，所制得cr2032锂锰电池具有良好的大电流放电性能，并且，本发明的实施例1中挤压包覆后的材料进行sem表征（如图4所示）和mapping表征，可以看出：二氧化锰表面覆盖着一层片状的包覆层，且mapping显示所述包覆层是碳的信号。同时，本发明的实施例2中挤压包覆后的材料进行sem表征（如图5所示）和mapping表征，可以看出：二氧化锰表面覆盖着一层颗粒状的包覆层，且mapping显示其是碳的信号。本发明的实施例4中挤压包覆后的材料进行sem表征（如图6所示）和mapping表征，可以看出：二氧化锰表面镶嵌有了大量的片状和颗粒状的碳材料，证明通过这种方法也能够得到比较好的包覆效果，但是仍然有为数不少的碳材料没有与二氧化锰进行包覆。此外，本发明的实施例5中当二氧化锰采用一般粒径的二氧化锰（28～30微米）时，既便包覆时间增加至60min，其包覆效果相对于实施例1~4依然会偏差一些，但优于球磨包覆的包覆效果（对比例3）和普通搅拌混料设备的包覆效果（对比例4）。本发明的锂锰电池正极材料生产工艺在使用少量的碳材料的情况下，就能够达到提高正极导电性，从而提高电池大电流放电性能的效果，并且，包覆时间控制在1小时以内，能耗控制在较低水平，同时保持较高的包覆效率。
21.需要说明的是，本发明的二氧化锰外包覆碳材料的挤压包覆设备可以但不限于含有两套挤压单元，其也可以仅含有一套挤压单元，也可以含有三套及以上的挤压单元。
22.本发明的二氧化锰外包覆碳材料的挤压包覆设备由超硬不锈钢制成，所述挤压包覆设备可做如下改进：所述刮刀40的厚度为0.2～1cm，且所述刮刀40的前端面41呈光滑弧面（如图1所示）。
23.在具体实施过程中，所述圆筒体20的一端通过设置固定封板实现封闭、另一端通过设置可开合的端盖22实现工作时的封闭，此时，所述圆筒体20的设置有端盖的一端端口同时作为进料口和出料口。当然，所述圆筒体的进料口和出料口也可以分开设置，也可以设置在圆筒体的周壁上，只要进料口和出料口能够实现方便投料和取料，并且，在工作时能够封闭起来即可。
24.本发明对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。