痕量高效检测锗离子含量方法及其在锗矿冶金中的应用与流程

1.本发明属于电化学检测方法技术领域，更具体地，涉及一种痕量高效检测锗离子含量方法及其在锗矿冶金中的应用。


背景技术：

2.锗位于元素周期表的第四周期第四主族，在1886年，由德国化学家温克勒(c.a.winkler)发现并将其命名为锗，是一种“类硅元素”。锗是地壳中典型的分散元素，长期被认为是其他矿产的伴生组分，但随着各地大型锗矿的发现，如内蒙古胜利煤田共生锗矿、云南临沧超大型锗矿床，表明锗在一定条件下可以形成独立矿床或工业矿体。锗因具有多方面的特殊性质，被称为“高科技金属”，在广电和生物医学等很多领域均有广泛而重要的应用，例如，半导体、无线电、红外线探测、医药、火箭和导弹等领域，同时锗也用于制造光电池、特种光学玻璃和陶瓷、催化剂等工业产品。
3.传统的褐煤中锗的提取方法，主要有水冶法与火冶法等，上述两种方法，不仅成本投入大，资源浪费，且对环境污染严重，目前，有报道微生物浸出法提锗工艺，利用微生物分解煤中有机锗络合物并解吸煤中锗的过程，利用微生物对煤矿中的锗进行提取，建立锗矿冶金的方法具有重要的应用前景，而建立微生物中锗含量的检测方法是优化锗矿冶金工艺的前提。
4.目前，已建立多种检测样品中锗含量的方法，分光光度法、电化学法、原子荧光光谱(afs)法、原子吸收光谱(aas)法、电感耦合等离子体发射光谱(icp
–
aes)法、电感耦合等离子体发射质谱(icp
–
ms)法、容量法等。分光光度法是目前使用最普遍的一种方法，操作简单，且对设备和技术要求不高，但缺陷在于，必须在特定体系条件下使用显色剂，而样品自身带有色素或样品体系较复杂的，很容易受到样品中其他物质干扰而无法检测，其检出限较高，不适用于痕量检测，尤其是微生物中锗离子含量的检测，因微生物自身的代谢产物干扰，无法用分光光度法等显色反应；icp
–
ms是最适合用于金属元素含量的检测方法，灵敏度相对较高，但该设备价格贵，导致检测成本高，不适合大量样品的检测，且如果样品中存在会对锗元素造成干扰的其他相似金属元素，检测精度会降低，检出限也会有所变化，在一定程度上对结果造成干扰，afs、aas、icp-aes等方法存在同样的问题。利用阳极溶出伏安法的电化学方法检测金属离子，所需设备简单，灵敏度高，成本低、易操作，且检出限低，已被广泛应用于重金属离子检测。
5.目前，有个别报道发现，通过汞膜电极阳极溶出伏安法可以测量痕量锗，但该方法采用的是汞膜电极和滴汞电极，因其毒性和对环境造成的极大污染，使用受到很多限制，研究者开始寻找新的固体电极来代替汞膜电极，如：金电极、铋膜电极、铱膜电极等，尤其是铋膜电极，因具有绿色无污染，研究较多。自2000年以来，以铋膜为基础的电化学传感器检测重金属离子已经得到广泛的应用。虽然一般认为铋通常可以应用于与汞相同的基材上，但铋膜与汞膜对金属离子的响应值还是有很大的差异，专利cn201911246819.5发现，在实际重金属检测工作中，铋基电极存在对铅，镉的检测灵敏度低，重复性不理想，达不到汞基电
极在重金属检测中效果。因此，上述研究结果表明并不是对于所有的金属元素，在使用电化学方法进行检测时，都可以用铋膜直接代替汞膜。此外，利用溶出伏安法测定痕量锗尚未见有报道，且较好的检测精度和较低的检出限很难直接获得，一般需要溶出伏安法配合修饰后的电极。


技术实现要素：

6.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种痕量高效检测锗离子含量方法及其在锗矿冶金中的应用，基于铋膜修饰的玻碳电极，利用电化学方法实现了锗离子含量的检测，尤其可实现痕量锗离子的灵敏检测，检测线性范围为1.0
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10-4
～1.0
×
10-2
μmol/l，检出限可达1.0
×
10-5
μmol/l；本发明中痕量高效检测锗离子含量方法，尤其可应用于锗矿冶金，可有效解决现有技术中针对有些特定样品(尤其是微生物)中锗含量的检测方法成本高、灵敏度低、干扰大、重复性不理想等问题。
7.为实现上述目的，按照本发明，提供了一种痕量高效检测锗离子含量方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.(1)标准溶液配制：配制一组不同浓度梯度的锗离子标准溶液，它们的底液均为含bi
3
离子的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，且所含的bi
3
离子的浓度满足预先设定的浓度要求；
9.(2)工作曲线绘制：以裸玻碳电极为工作电极，采用三电极系统分别对所述步骤(1)得到的这组锗离子标准溶液进行同位镀铋电沉积，电沉积电位控制为-1.0～-1.4v，使锗离子和铋离子还原在裸玻碳电极表面，获得铋膜修饰电极，其中，每个锗离子标准溶液所对应的电沉积时间保持不变，电沉积电位也保持不变；然后，使用方波伏安法在预先选定的扫描电位范围内、按预先设定的电位增幅扫描溶出金属，得到电流曲线；接着，取不同锗离子浓度下，锗离子的峰电流与相应的锗离子浓度值，做出峰电流与锗离子浓度值两者关系的标准工作曲线；
10.(3)待测样品的检测：以裸玻碳电极为工作电极，首先向待测样品溶液中加入bi
3
离子溶液，使该待测样品溶液所含的bi
3
离子的浓度满足预先设定的浓度要求，再采用三电极系统，对待测样品溶液进行同位镀铋电沉积，电沉积的时间和电位依然保持不变；然后，使用方波伏安法，在所述预先选定的扫描电位范围内，按所述预先设定的电位增幅扫描溶出金属，得到电流曲线，进而得到针对待测样品溶液中锗离子的峰电流；接着，依据方波伏安法检测得到的、针对待测样品溶液中锗离子的峰电流，对照所述步骤(2)得到的所述标准工作曲线，即可得到与该峰电流相对应的锗离子浓度值；该锗离子浓度值即为所述待测样品溶液中所含的锗离子浓度。
11.作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述一组不同浓度梯度的锗离子标准溶液的浓度包括：1.0
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10-4
、5.0
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10-4
、8.0
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10-4
、1.0
×
10-3
、2.0
×
10-3
、5.0
×
10-3
、1.0
×
10-2
μmol/l。
12.作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述底液中所含的bi
3
离子是通过加入硝酸铋实现的；所含的bi
3
离子的浓度满足预先设定的浓度要求，该预先设定的浓度要求具体为10～50μg/l，更优选为30μg/l。
13.作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述含bi
3
离子的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，醋酸和醋酸钠的浓度之和为0.1mol/l，该醋酸-醋酸钠缓冲溶液的ph值为3.5～4.5，
更优选为4.5。
14.作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中和所述步骤(3)中，所述裸玻碳电极是分别用1.0、0.3和0.05μm的al2o3粉末抛光，然后在超纯水、乙醇和超纯水中各超声清洗3～5min，自然晾干后得到。
15.作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述电沉积时间具体为120～600s；
16.更优选的，所述电沉积时间具体为540s，所述电沉积电位具体为-1.3v。
17.作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，针对所述方波伏安法，所述预先选定的扫描电位范围具体为-0.7～-0.4v，所述预先设定的电位增幅具体为4mv；
18.优选的，所述方波伏安法所使用的方波频率为50hz，振幅为25mv。
19.作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，每次方波伏安法结束后，还在0.5v电压下继续电化学处理30s，以分离所述工作电极上的残余分析物。
20.作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述待测样品溶液是由锗矿、或锗矿冶金中微生物、或锗矿冶金中微生物的发酵液，通过消解得到的；
21.或者，所述待测样品溶液是由锗矿经水煮得到的上清液。
22.通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，本发明采用铋膜修饰的玻碳电极检测锗离子的方法，操作简便，绿色环保，无毒无污染，尤其是灵敏度高，重复性好，检出限为1.0
×
10-5
μmol/l。
23.目前，文献报道检测锗含量的方法有分光光度法，如苯芴酮显色方法，但是，苯芴酮还可以作为钼、钛、锡等元素的显色剂，且检测所用金属的波长较为接近，导致检测结果很容易受到其他元素影响。还有色谱法和光谱法，如电感耦合等离子体发射光谱(icp
–
aes)法、原子吸收光谱(aas)法以及原子荧光光谱(afs)法等，icp
–
aes具有实验样品用量少，能够同时并且快速测定多种元素，灵敏度高的优势，但其缺陷在于，其测试范围小，且如果样品中存在对锗元素干扰的其他相似金属元素，检测准确度会降低，在一定程度上对结果造成干扰。色谱法和光谱法的仪器昂贵，且在实际实验中，检测成本都比较高，且须对样品进行复杂的前处理，无法适应大规模样品检测，难以用于工业应用。
24.电化学法或成为一种简单有效的解决方案，与其他方法相比，电化学分析法具有分析速度快、灵敏度高、操作过程简单、试剂种类和实验仪器要求低的优势。电化学分析法仪器简单，灵敏度高，选择性好；但目前文献使用的方法往往均涉及到了悬汞电极或滴汞电极，既会对环境造成污染又具有毒性。
25.为克服上述缺点，本发明采用铋膜修饰电极检测锗含量。这是由于铋和铋盐基本上没有毒性。在含铋离子溶液的溶出伏安分析中，可以得到不同重金属与铋的二元或多元合金，由于铋膜电极的高氢过电位，铋膜电极的背景电流几乎与溶解氧无关。而且铋膜作为一种稳定的固体膜，其稳定性优于有剧毒的液体汞膜。本发明首次报道了用铋膜修饰裸玻碳电极检测锗离子含量，尤其通过将沉积电位控制为-1.0～-1.4v，该沉积电位与锗金属的还原电位相对应，能够避免其他金属离子的影响。
26.本发明采用电化学活化裸玻碳电极原位制备金属铋膜电极，建立一种电化学测量锗离子的新方法，并对包括铋离子的浓度、沉积时间、沉积电位、支持电解质缓冲溶液的ph等在内的参数条件进行优选控制，能够进一步提升对锗离子的检测灵敏度。
27.本发明检测方法，在具体应用中，可适用于成分较为复杂的样品体系，比如包含锗
离子的发酵液，经过消解预处理的富锗微生物样品及含锗褐煤等，可以广泛应用于各种含锗样品的锗含量检测。
28.综上，本发明检测方法操作简单，所建立的电化学修饰电极制备简便，同时表现出较好重现性和高的灵敏度，不仅可应用于锗矿冶金中的微生物体内锗含量的检测，还可广泛应用于各种含锗样品中锗离子含量的检测。
附图说明
29.图1是实施例1中不同锗离子浓度的电化学信号检测结果及对应的不同锗离子浓度与锗离子峰电流之间的标准工作曲线；其中，图1中的(a)是实施例1中不同锗离子浓度的电化学信号检测结果图(即，溶出伏安曲线)；以峰值为参照，图中各条曲线自上而下依次对应锗离子浓度为1.0
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、5.0
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、8.0
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10-4
、1.0
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10-3
、2.0
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10-3
、5.0
×
10-3
、1.0
×
10-2
μmol/l；图1中的(b)是实施例1中不同锗离子浓度与锗离子峰电流之间的标准工作曲线。
30.图2是实施例2中铋离子浓度对锗离子检测(即，锗离子峰电流)的影响关系图。
31.图3是实施例3中铋离子沉积时间对锗离子检测(即，锗离子峰电流)的影响关系图。
32.图4是实施例4中铋离子沉积电位对锗离子峰电流的影响关系图。
33.图5是实施例5中醋酸-醋酸钠缓冲液ph值对锗离子峰电流的影响关系图。
34.图6是实施例6中水煮锗矿上清液中锗离子在铋膜电极上的溶出伏安曲线图。
具体实施方式
35.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
36.基于本发明检测方法，以玻碳电极为例，可以将裸玻碳电极，分别用1.0、0.3和0.05μm的al2o3粉末抛光，然后在超纯水、乙醇和超纯水中各超声清洗3～5min，自然晾干。然后将电极在5mmol/l铁氰化钾/亚铁氰化钾溶液(支持电解质为0.1mol/l kcl)中，采用循环伏安曲线(cv)考察裸玻璃碳电极的电化学行为，以测试打磨电极是否合格。若氧化还原峰之间的电位差小于100mv则证明电极打磨合格。
37.总的来说，本发明检测方法具体步骤如下：
38.(1)标准溶液配制：配制一组不同浓度梯度的锗离子标准溶液(如，1.0
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10-4
、5.0
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10-4
、8.0
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、1.0
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、2.0
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10-3
、5.0
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10-3
、1.0
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μmol/l)，底液为含有一定浓度bi
3
离子的0.1mol/l的醋酸-醋酸钠缓冲溶液；
39.(2)工作曲线绘制：采用三电极系统进行检测(例如，可以是ag/agcl为参比电极，铂丝电极为辅助电极，裸修饰玻碳电极为工作电极)。将裸玻碳电极浸入含有步骤(1)配制好的标准溶液中，电沉积一段时间使锗离子和铋离子还原在电极表面获得铋膜修饰电极。然后，使用方波伏安法在一定扫描电位范围内扫描溶出金属离子；后续实施例中，本发明所使用的仪器对应的方波频率为50hz，电位增幅为4mv，振幅为25mv。最后，在0.5v电压下继续
溶出30s，以分离电极上的残余分析物，便于下一次测量。取不同浓度下锗离子的峰电流与锗离子浓度值做标准曲线；
40.(3)实际样品的检测：用待测样品代替步骤(1)中的锗离子标准溶液，按照步骤(2)的方法进行检测，根据响应电流和工作曲线，得到待测样品中的锗离子浓度。
41.下面以ag/agcl为参比电极，铂丝电极为辅助电极，处理好的裸玻碳电极为工作电极构建得到的三电极系统为例，对本发明进行详细说明：
42.实施例1：
43.电极预处理：裸玻璃碳电极分别用1.0，0.3和0.05μm的al2o3粉末抛光，随后分别在超纯水、乙醇和超纯水中超声清洗3min，自然晾干。取适量锗离子标准溶液及铋离子标准溶液，用0.1mol/l醋酸-醋酸钠缓冲溶液(ph 4.5)定容至10ml制成待测溶液，使待测溶液中bi
3
离子浓度为30μg/l，将三电极系统插入待测溶液，用方波溶出伏安法扫描并记录锗离子溶出曲线，根据溶出电位进行定性分析，根据溶出峰的电流进行定量分析。
44.考察了不同锗离子标准溶液浓度与电流的关系，锗离子标准溶液浓度分别采用1.0
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、5.0
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10-4
、8.0
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10-4
、1.0
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10-3
、2.0
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10-3
、5.0
×
10-3
、1.0
×
10-2
μmol/l，其检测曲线如图1中的(a)所示，图1中的(b)为锗离子浓度与峰电流的标准工作曲线，说明锗离子浓度在1.0
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10-4
～1.0
×
10-2
μmol/l范围内与峰电流呈良好的线性关系，线性方程为：i(μa)＝477.56c(μmol/l)-0.04999，r2＝0.996；其中，i代表峰电流，c代表浓度。进一步的，通过不断稀释待测溶液，直至检测不出来峰电流，可以确定本发明方法的检出限为1.0
×
10-5
μmol/l。
45.实施例2：
46.为了进一步考察步骤(1)中铋离子浓度对锗离子检测的影响，处理好裸玻碳电极后，取一定量铋离子标准溶液与锗离子标准溶液，用0.1mol/l醋酸-醋酸钠缓冲溶液(ph4.5)定容至10ml，使待测溶液中锗离子浓度固定为0.1μmol/l，铋离子浓度分别为10、20、30、40、50μg/l，固定沉积时间为540s，沉积电位为-1.3v，按照实施例1中所述方法，溶出伏安法进行测定。
47.其结果如图2所示。方波伏安法测得的锗离子峰电流值在10-50μg/l范围内随铋离子浓度的增加呈现先升高后降低的趋势。当铋离子的浓度为30μg/l时，可获得锗离子的最大峰电流值。推测当铋离子浓度较低时，无法有效形成铋齐合金，从而无法有效降低锗离子预沉积的活化能。然而，过高的铋离子浓度会导致铋离子与锗离子在电极活性吸附点上产生更强的竞争性结合，这将对锗离子的检测产生负面影响。因此，可选择30μg/l作为最佳铋离子浓度用于随后的锗离子测定(当然，若采用10-50μg/l范围内的其他浓度值，也不影响本发明检测方法的实现)。
48.实施例3：
49.为了考察步骤(2)中沉积时间对锗离子检测的影响，处理好玻碳电极后，固定待测溶液中锗离子浓度为0.1μmol/l，铋离子浓度为10μg/l，0.1mol/l醋酸-醋酸钠的ph值为4.0。固定沉积电位为-1.3v，选择沉积时间分别为120、180、240、300、360、420、480、540和600s进行锗离子的检测。
50.其结果如图3所示，当沉积时间从120s增长到540s时，锗离子峰电流明显增大，于540s达到峰值，当沉积时间大于540s时，峰电流开始下降。沉积时间过短时，裸玻碳电极表
面无法形成致密均匀的铋膜，锗离子也无法得到充分地沉积，检测效果较差；而如果沉积时间过长的话，会导致铋离子过多地抢占电极上的活性位点。因此，本发明检测方法可优选沉积时间为540s，以提高检测锗含量的灵敏度和结果的重现性具有重要的意义(当然，若采用120～600s范围内的其他沉积时间，也不影响本发明检测方法的实现)。
51.实施例4：
52.为了考察步骤(2)中铋离子沉积电位对锗离子测定的影响，处理好玻碳电极后，固定待测溶液中锗离子浓度为0.1μmol/l、铋离子浓度为30μg/l(0.1mol/l醋酸-醋酸钠的ph值为3.5)，固定沉积时间为540s，在沉积电位分别为-1.4v、-1.3v、-1.2v、-1.1v、-1.0v条件下检测锗含量。
53.结果如图4所示。当沉积电位在-1.4～-1.0v范围内变化时，测得的锗离子峰电流值呈现先增大后减小的趋势。当沉积电位小于-1.4v时，检测溶液中会有气泡产生，是氢离子被还原成氢气，氢气附着在工作电极上会干扰锗离子的检测；当沉积电位大于-1.0v时，锗离子无法被还原成金属富集在电极表面，检测不到锗离子的溶出峰信号。因此，-1.3v可被设置为后续实验的最佳沉积电位(当然，若采用-1.0～-1.4v范围内的沉积电位，也不影响本发明检测方法的实现)。
54.实施例5：
55.为了考察步骤(1)中0.1mol/l醋酸-醋酸钠的ph值对锗离子测定的影响，处理好玻碳电极后，调节0.1mol/l醋酸-醋酸钠缓冲液的ph值分别为3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5，用于配制待测溶液，固定待测溶液中锗离子浓度为0.1μmol/l，铋离子浓度为30μg/l。选择沉积时间为540s，沉积电位为-1.3v，检测锗离子含量。
56.结果如图5所示。当ph值在3.0～5.5范围内逐渐增加时，锗离子的峰电流值也逐渐增大；当缓冲液ph超过4.5时，峰电流骤然降低，随后趋平。推测当ph值较低时，氢离子与锗离子的吸附形成竞争，导致锗的沉积效果较差；当缓冲液ph值较高时，铋离子会发生水解生成bi(oh)3，致使无法形成致密均匀的铋膜，检测值降低。因此，后续实验可选择最佳ph为4.5(当然，若采用3.5～4.5范围内的其他ph值，也不影响本发明检测方法的实现)。
57.实施例6：
58.为了考察所建立电化学检测方法的实际检测能力，测定含锗褐煤样品中的无机锗含量。将含锗褐煤样品粉碎后，加入适量ddh2o加热煮沸30min，冷却至室温，离心过滤取得上清液，定容至一定体积，作为待测溶液。将适量待测溶液加入含有30μg/l铋离子的醋酸-醋酸钠缓冲液中，处理好的裸玻碳电极，将三电极系统插入待测溶液，经方波阳极溶出伏安法检测，在-0.56v电位处有锗离子的还原峰，表明溶液中的痕量锗被检出(如图6所示)。用icp-ms法对相同的样品进行检测，结果未检出，证明该电化学检测方法具有更好的灵敏度和更低的检出限。
59.实施例7：
60.为了考察所建立电化学检测方法在锗矿冶金中的实际检测能力，测定含锗的微生物样品中锗含量。准确地称取0.05g含有锗的微生物干粉，加入5ml浓硝酸，于95℃水浴加热消解，然后加入足够的h2o2，加热至溶液变得透明，然后，加入naoh溶液调节ph为中性，并加热至geo2完全溶解，加入hcl调节至中性并略微过度至弱酸性，定容至一定体积，用0.45μm膜过滤后，用本发明建立的电化学检测方法，测定单位干重含锗量为22.50μg/l。
61.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。