一种高耐温丙烯酸酯橡胶及其制备方法与流程

1.本发明涉及汽车发动机管路用的橡胶，具体涉及一种高耐温丙烯酸酯橡胶及其制备方法。


背景技术：

2.丙烯酸酯橡胶，是以丙烯酸酯为主单体经共聚而得的弹性体，相对于一般橡胶，其具有良好的耐热性、耐油性及耐臭氧等性能。但对于汽车增压发动机，空滤器出气管因与增压器连接，其使用温度大幅提高，材料耐热空气老化试验条件由120℃
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168h，拉伸强度变化率最大减小20％、压缩永久变形不大于50％提升至175℃
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168h，拉伸强度变化率最大减小20％、压缩永久变形不大于50％，而常规的丙烯酸酯橡胶无法满足要求。目前增压机型的空滤器出管常使用乙烯丙烯酸酯橡胶来满足高耐温要求，但乙烯丙烯酸酯橡胶市场价格较丙烯酸酯橡胶高，对产品成本提出了巨大的挑战。
3.cn202010574256.9公开了一种耐油耐高温丙烯酸酯橡胶，其组分制备方案：丙烯酸酯橡胶100～150份、软质炭黑3～5份、增塑剂5～6份、防老剂1～2份、脱模助剂6～8份、硬脂酸盐1～3份、防焦剂2～3份、硫化剂1～2份、改良性助硫化剂0.1～0.3份。所述的硫化剂是tmtd和树脂类硫化剂中一种或两种；所述的炭黑为低结构软质炭黑和快压出软质炭黑一种或两种；所述的增塑剂为bbp和dbp一种或两种；所述的防老剂为tk100；所述的防焦剂为apr和防焦剂e中的一种或两种；所述的硬脂酸盐为重量比为14：1的硬脂酸钠跟硬脂酸钾的混合物；所述改良性助硫化剂是自主制备，先将苯胺、二硫化碳、硫磺、二苯醚加入高压釜中，在温度为250℃，8.0～9.0mpa压力下制得粗品，苯胺、二硫化碳、硫磺、二苯醚摩尔比为1.0︰1.2︰1.1︰1.2，然后将得到的粗品与甲苯按质量比1︰2混合，通过蒸汽压入可抽滤可360
°
转动的卧式萃取釜中，同时对上述混合物进行降温，后待温度降至50～60℃，将萃取釜内的甲苯抽出，得到初步纯化后的粗品a，按质量比为粗品a︰甲苯＝1︰2的比例，在粗品a中加入甲苯，进行第二次萃取，萃取20-30min，将甲苯抽出；再进行第三次萃取，萃取时间为10～15min，得到粗品b，在萃取釜夹层中通入蒸汽，蒸汽压力为0.3～0.6mpa，对粗品b中残余甲苯进行减压烘干，烘干温度为80℃，烘干6小时得到产品c，等温度降至20℃，按质量比为产品c︰cs2＝1︰2的比例，在产品c中加入cs2，进行萃取，萃取温度为20℃，对产品c中残余cs2进行减压烘干得到产品d，最后烘干结束后，产品d中加入过氧苯甲酰，按质量比为产品d︰过氧苯甲酰＝2︰1的比例混合，即得到改良性助硫化剂。该橡胶组合物的拉伸性能在175℃
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72h有一定的提升，但仍不能满足现增压机型的空滤器出气管要求。
4.cn201510402209.5公开了一种普通耐热型丙烯酸酯橡胶。其组分制备方案：改性活性氯型丙烯酸酯90～110份、补强剂60～85份、防老剂1～3份和硫化剂3.3～4.2份；活性剂1～1.5份、防焦剂0.3～0.5份、增塑剂0～5份或润滑剂0.5～1.5份.其中。所述的丙烯酸酯为改性活性氯型丙烯酸酯；所述的补强剂为快压出炭黑fef；所述的防老剂为4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺；所述的硫化剂为硫磺、硬脂酸钠或硬脂酸钾的混合物，硫磺0.3～0.4，硬脂酸钠为2.5～3.3，硬脂酸钾为0.3～0.5；所述的活性剂为硬脂酸和或硬脂酸锌，优
选硬脂酸；所述的防焦剂为n-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺；所述的增塑剂为混合醚酯型增塑剂；所述的润滑剂为无机载体上结合的高分子量脂肪酸酯乳化物，优选为wb222。所述的丙烯酸酯橡胶材料经过二次硫化，所述二次硫化的时间为6～8h。该橡胶组合物主要用于-35℃～150℃的使用工况，不能满足增压机型的空滤器出气管要求。


技术实现要素：

5.针对目前丙烯酸酯橡胶耐高温性能的不足，本发明提供一种高耐热的丙烯酸酯橡胶，从而满足增压机型的空滤器出气管应用需求。
6.本发明的技术方案是一种高耐热丙烯酸酯橡胶管，其制备原料的质量份数如下：100份丙烯酸酯，69～85份补强剂，3.2～5份加工助剂，1.7～2.2份防老剂，0.5～0.9份1号硫化剂(六亚甲基二胺氨基甲酸盐)，1.7～2.2份促进剂dotg。
7.进一步，所述的丙烯酸酯为门尼粘度为31～45的羧酸型丙烯酸酯。该羧酸型丙烯酸酯更适用于管路成型，成型速度快，能提供较好的耐热性以及较高的强度，搭配合适的助剂可实现高温度下优秀的压缩永久变形性能。
8.进一步，所述的补强剂为快压出炭黑n550、炉黑n330和n518的混合补强剂，选用粒径为40～48nm快压出炭黑n550、26～30nm的炉黑n330以及n518补强剂进行配比，使胶料兼具较高的挺性、压出速度以及优秀的拉伸性能、抗撕裂抗压变性能。其中每100份的丙烯酸酯使用55～62份的快压出炭黑n550、10～16份的炉黑n330和4～7份的补强助剂n518。
9.进一步，所述的加工助剂为硬脂酸、rl210和tr23以及内脱膜助剂wb222的混合加工助剂，硬脂酸与n518、rl210、r23加工助剂混合配比使用，可有效促进胶料与无机填料均匀分散，减少混炼时间，可大幅缩短硫化时间，并有效防止产品与模具表面粘连，顺利出模，提升生产效率。其中每100份的丙烯酸酯使用0.8～1.2的硬脂酸，0.5～0.9份的加工助剂rl210，1.1～1.6的加工助剂tr23，0.8～1.3份的内脱膜助剂wb222。
10.进一步，所述的防老剂为445防老剂。
11.优选的，其制备原料的质量份数如下：100份的羧酸型丙烯酸酯，58份的n550，13份的n330，4份的n518，1.2份的硬脂酸，0.6份的rl210，1.2份的wb222，1.3份的tr23，2份的445防老剂，0.7份的1号硫化剂以及2份的促进剂dotg。
12.本发明还提供了丙烯酸酯橡胶制备方法，包括如下步骤：
13.s1，按照如下质量份数准备原材料：100份丙烯酸酯，69～85份补强剂，3.2～5份加工助剂，1.7～2.2份防老剂，0.5～0.9份1号硫化剂，1.7～2.2份促进剂dotg；
14.s2，密炼：将丙烯酸酯放入密炼机，温度低于80℃，密炼1～2min，加s1中所述的加工助剂、防老剂，密炼1～2min，加入补强剂，密炼3～4min；密炼压力机上顶栓压力0.3～0.6mpa，冷却水压0.2mpa；密炼完成后排出混炼胶，并将胶冷却到40℃以下；
15.s3，开炼：将开炼机温度保持在80℃～100℃，将s2中完成的混炼胶包辊2～3min，加入一号硫化剂和促进剂dotg开炼3～5min；出胶片，停放16～24h冷却待用；
16.s4，回炼：将s3中完成的胶片在开炼机，温度低于100℃进行开炼5min；
17.s5，一段硫化：将s4完成的胶片放入压注机中进行硫化成型；硫化温度160～180℃，硫化时间4.5～5.5min；完成后取出硫化成型的橡胶管路；
18.s6，二段硫化:s5加工完成的管子进行硫化，硫化温度为160～180℃，硫化时间为3
～4h，得到高耐温丙烯酸酯橡胶管。
19.优选的，步骤s2中密炼时间2min。
20.优选的，步骤s3中包辊3min，开炼时间为5min，冷却水压0.2mpa。
21.优选的，步骤s4中90℃开炼5min。
22.优选的，步骤s5中在温度170℃的条件下硫化5min。
23.优选的，步骤s6中在170℃条件下硫化4h。
24.本发明的有益效果：本发明以羧酸型丙烯酸酯为主料，在一定的防老剂下，通过调节补强剂和加工助剂配比，改善了常规丙烯酸酯橡胶耐高温性能不足的问题，同时使丙烯酸酯橡胶具有良好的耐热性、耐油性、耐氧/臭氧老化性、耐磨性以及较好的屈挠性和机械强度。满足了丙烯酸酯在175℃
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168h热空气老化中拉伸强度变化率最大减小20％、压缩永久变形不大于50％的要求，与现在空滤器出气管所用的乙烯丙烯酸酯橡胶相比，具有明显的成本优势。
附图说明
25.图1：丙烯酸酯橡胶制备流程图
具体实施方式
26.在一定的防老剂下，通过调整补强剂与加工助剂的配比，适当增加补强剂与rl210及tr23加工助剂，对丙烯酸酯橡胶的高耐温下的压变性能有较显著的提升，保证了材料成本不会大幅增加，下面结合实施例对本发明作详细说明。
27.实施例1高耐温丙烯酸酯橡胶的制备
28.s1，按照如下质量份数准备原材料：100份的羧酸型丙烯酸酯，56份的n550，12份的n330，4份的n518，1.2份的硬脂酸，0.5份的rl210，1.2份的wb222，1.2份的tr23，2份的445防老剂，0.7份的1号硫化剂以及2份的促进剂dotg；
29.s2，密炼：将丙烯酸酯放入密炼机(35℃)，密炼2min，加s1中所述的加工助剂、防老剂，密炼2min，加入补强剂，密炼4min。冷却水压0.2mpa。密炼完成后排出混炼胶，并将胶冷却到40℃以下。
30.s3，开炼：将s2中完成的混炼胶包辊3min，加入一号硫化剂和促进剂dotg开炼5min。出胶片，停放16～24h冷却待用。
31.s4，回炼：将s3中完成的胶片在开炼机(温度90℃)进行开炼5min。
32.s5，一段硫化：将s4完成的胶片放入压注机中进行硫化成型；硫化温度170℃，硫化时间5min。完成后取出硫化成型的橡胶管路。
33.s6，二段硫化:s5加工完成的管子进行硫化，硫化温度为170℃，硫化时间为4h，得到高耐温丙烯酸酯橡胶管。
34.实施例2高耐温丙烯酸酯橡胶的制备
35.s1，按照如下质量份数准备原材料：100份的羧酸型丙烯酸酯，58份的n550，13份的n330，4份的n518，1.2份的硬脂酸，0.6份的rl210，1.2份的wb222，1.3份的tr23，2份的445防老剂，0.7份的1号硫化剂以及2份的促进剂dotg；
36.s2，密炼：将丙烯酸酯放入密炼机(35℃)，密炼2min，加s1中所述的加工助剂、防老
剂，密炼2min，加入补强剂，密炼4min。冷却水压0.2mpa。密炼完成后排出混炼胶，并将胶冷却到40℃以下。
37.s3，开炼：将s2中完成的混炼胶包辊3min，加入一号硫化剂和促进剂dotg开炼5min。出片，停放16～24h冷却待用。
38.s4，回炼：将s3中完成的胶片在开炼机(温度90℃)进行开炼5min。
39.s5，一段硫化：将s4完成的胶片放入压注机中进行硫化成型；硫化温度170℃，硫化时间5min。完成后取出硫化成型的橡胶管路。
40.s6，二段硫化:s5加工完成的管子进行硫化，硫化温度为170℃，硫化时间为4h，得到高耐温丙烯酸酯橡胶管。
41.实施例3高耐温丙烯酸酯橡胶的制备
42.s1，按照如下质量份数准备原材料：100份的羧酸型丙烯酸酯，60份的n550，15份的n330，6份的n518，1份的硬脂酸，0.7份的rl210，1份的wb222，1.5份的tr23，2份的445防老剂，0.7份的1号硫化剂以及2份的促进剂dotg；
43.s2，密炼：将丙烯酸酯放入密炼机(35℃)，密炼2min，加s1中所述的加工助剂、防老剂，密炼2min，加入补强剂，密炼4min。冷却水压0.2mpa。密炼完成后排出混炼胶，并将胶冷却到40℃以下。
44.s3，开炼：将s2中完成的混炼胶包辊3min，加入一号硫化剂和促进剂dotg开炼5min。出片，停放16～24h冷却待用。
45.s4，回炼：将s3中完成的胶片在开炼机(温度90℃)进行开炼5min。
46.s5，一段硫化：将s4完成的胶片放入压注机中进行硫化成型；硫化温度170℃，硫化时间5min。完成后取出硫化成型的橡胶管路。
47.s6，二段硫化:s5加工完成的管子进行硫化，硫化温度为170℃，硫化时间为4h，得到高耐温丙烯酸酯橡胶管。
48.对比例1常规丙烯酸酯橡胶(不加补强剂n518)
49.s1，按照如下质量份数准备原材料：100份的羧酸型丙烯酸酯，60份的n550，15份的n330，1份的硬脂酸，0.7份的rl210，1份的wb222，1.5份的tr23，2份的445防老剂，0.7份的硫化剂以及2份的促进剂dotg；
50.s2，密炼：将丙烯酸酯放入密炼机(35℃)，密炼2min，加s1中所述的加工助剂、防老剂，密炼2min，加入补强剂，密炼4min。冷却水压0.2mpa。密炼完成后排出混炼胶，并将胶冷却到40℃以下。
51.s3，开炼：将s2中完成的混炼胶包辊3min，加入一号硫化剂和促进剂dotg开炼5min。出片，停放16～24h冷却待用。
52.s4，回炼：将s3中完成的胶片在开炼机(温度90℃)进行开炼5min。
53.s5，一段硫化：将s4完成的胶片放入压注机中进行硫化成型；硫化温度170℃，硫化时间5min。完成后取出硫化成型的橡胶管路。
54.s6，二段硫化:s5加工完成的管子进行硫化，硫化温度为170℃，硫化时间为4h，得到高耐温丙烯酸酯橡胶管。
55.对比例2常规丙烯酸酯橡胶(不加加工助剂tr23、rl210)
56.s1，按照如下质量份数准备原材料：100份的羧酸型丙烯酸酯，60份的n550，15份的
n330，6份的n518，1份的硬脂酸，1份的wb222，2份的445防老剂，0.7份的硫化剂以及2份的促进剂dotg；
57.s2，密炼：将丙烯酸酯放入密炼机(35℃)，密炼2min，加s1中所述的加工助剂、防老剂，密炼2min，加入补强剂，密炼4min。冷却水压0.2mpa。密炼完成后排出混炼胶，并将胶冷却到40℃以下。
58.s3，开炼：将s2中完成的混炼胶包辊3min，加入一号硫化剂和促进剂dotg开炼5min。出片，停放16～24h冷却待用。
59.s4，回炼：将s3中完成的胶片在开炼机(温度90℃)进行开炼5min。
60.s5，一段硫化：将s4完成的胶片放入压注机中进行硫化成型；硫化温度170℃，硫化时间5min。完成后取出硫化成型的橡胶管路。
61.s6，二段硫化:s5加工完成的管子进行硫化，硫化温度为170℃，硫化时间为4h，得到高耐温丙烯酸酯橡胶管。
62.力学性能测试
63.将实施例1、实施例2、实施例3对比例1、对比例2制得的高耐热丙烯酸酯橡胶管在温度为175℃的条件下进行168h放置，再分别进行断后伸长率和压缩永久变形测试，然后计算老化前后的变化率，结果参见表1。
64.表1力学性能测试结果
[0065][0066]
由表1可知，实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2经耐热空气老化175℃
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168h断后伸长率变化率分别为﹣16.32％和-10.12％、﹣3.03％，-33.5％、-22.6％；压缩永久变形分别为41.67％、38.36％、33.34％、71.21％、63.71％，其中实施例均满足了空滤器出气管耐热空气老化175℃
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168h断后伸长率变化率最大减小20％、压缩永久变形不大于50％的要求，且与常规丙烯酸酯橡胶(对比例)相比无明显成本增加，与应用同样满足耐热空气老化175℃
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168h性能要求的乙烯丙烯酸酯橡胶相比，具有明显的低成本优势。
[0067]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。