一种含氟聚氨酯改性丙烯酸分散体及其制备方法与流程

1.本发明涉及高分子合成技术领域，具体地说，涉及一种含氟聚氨酯改性丙烯酸分散体及其制备方法。


背景技术：

2.随着社会环保意识的加强，水性涂料越来越受到人们的重视，丙烯酸分散体作为水性产品的重头领域也随之越来越重视。而普通丙烯酸分散体在耐性和韧性等方面，已经逐渐无法满足涂料工业的需求；其原因在于单一的丙烯酸分散体，由于分子链太短、支链太少，又因为存在tg值，所以热粘冷脆，耐溶剂耐化学品差，并且柔韧性差，耐冲击差等等。当前为了克服上述缺陷，人们常常采用双组份和聚氨酯固化剂结合，这种施工方式比较复杂，工序繁琐。


技术实现要素：

3.《本发明解决的技术问题》
4.用以解决当前存在的丙烯酸分散体存在的工序繁琐，性能差的问题。
5.《本发明采用的技术方案》
6.针对上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种含氟聚氨酯改性丙烯酸分散体及其制备方法。本发明通过聚氨酯油改性丙烯酸分散体用以将干性油嵌入丙烯酸分散体中，且嵌入的方式是通过氨基甲酸酯键连接，其目的在于能够很好地将干性油的韧性以及耐性，嫁接在丙烯酸分散体上，同时又嵌入了氨基甲酸酯保证其硬度；再通过nco值引入含氟功能单体，使得功能单体置于分子链最外侧，目的在于大幅度提升耐盐雾和耐水性能。
7.具体内容如下：
8.第一，本发明提供了一种含氟聚氨酯改性丙烯酸分散体的制备方法，包括如下步骤：
9.s1干性油与多元醇共混，再加入催化剂进行醇解，得到醇解物；
10.s2醇解物溶于酮类溶剂中，加入二异氰酸酯反应，再依次加入亲水扩链剂、含氟单元醇反应，反应至无-nco为止，得到亲水含氟聚氨酯油；
11.s3向亲水含氟聚氨酯油中依次加入丙烯酸类单体、苯乙烯后，升温，再加入引发剂进行反应，再加入水进行分散，得到含氟聚氨酯改性丙烯酸分散体。
12.第二，本发明提供了一种由前述的制备方法得到的含氟聚氨酯改性丙烯酸分散体。
13.《本发明采用的技术机理》
14.本发明主要采用如下步骤制备得到含氟聚氨酯改性丙烯酸分散体：干性油和多元醇进行醇解酯交换反应而生成甘油二酸酯，甘油二酸酯再和二异氰酸酯反应生成氨脂油；加入亲水单体扩链亲水，再加入含氟单元醇进行封端，让nco基团彻底反应完全；加入丙烯酸单体和引发剂，让丙烯酸单体和干性油里面的双键发生自由基聚合，然后加水分散蒸出
溶剂从而达到含氟聚氨酯油改性丙烯酸分散体的目的。
15.《本发明达到的有益效果》
16.本技术利用聚氨酯油改进丙烯酸分散体的同时，引入含氟功能单体；通过引入聚氨酯油保证漆膜的韧性、打磨性、附着力、耐冲击等性能；同时在分子链的最外段引入含氟功能单体，提高涂层的耐水和耐中性盐雾等性能。
具体实施方式
17.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
18.第一，本发明提供了一种含氟聚氨酯改性丙烯酸分散体的制备方法，包括如下步骤：
19.s1干性油与多元醇共混，再加入催化剂进行醇解，得到醇解物；
20.s2醇解物溶于酮类溶剂中，加入二异氰酸酯反应，再依次加入亲水扩链剂、含氟单元醇反应，反应至无-nco为止，得到亲水含氟聚氨酯油；
21.s3向亲水含氟聚氨酯油中依次加入丙烯酸类单体、苯乙烯后，升温，再加入引发剂进行反应，再加入水进行分散，得到含氟聚氨酯改性丙烯酸分散体。
22.本发明中，各原料按重量份数计，包括不饱和脂肪酸甘油酯45～60份、多元醇20～40份、催化剂0.5～1.5份、二异氰酸酯40～60份、亲水扩链剂10～20份、含氟单元醇5～20份、丙烯酸类单体20～50份、苯乙烯10～25份、引发剂0～5份。
23.本发明中，干性油包括碘值大于140的至少一种干性油。干性油可以是亚麻油、托尔油、大豆油等至少一种，碘值大于140的干性油目的在于让双键和丙烯酸单体发生自由基聚合反应。
24.本发明中，亲水扩链剂包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、n-甲基二乙醇胺、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠、或1,4-丁二醇-2-磺酸钠中的至少一种。
25.本发明中，多元醇包括甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟乙基胺、山梨醇、或蔗糖醇中的至少一种。
26.本发明中，催化剂包括氢氧化锂、氧化钙、环烷酸钙、氧化铅、或环烷酸铅中的至少一种。
27.本发明中，含氟单元醇包括全氟叔丁醇、全氟异辛醇、全氟己醇、全氟己烷丙醇、或全氟异丙醇中的至少一种。
28.本发明中，二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酸酯、或六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
29.本发明中，丙烯酸类单体包括丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、或丙烯酸羟丙酯中的至少一种；引发剂包括过氧化二叔丁基、偶氮二异丁睛、偶氮二异庚睛、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、苯甲酰、过氧化二异丙苯、或过氧化二苯甲酰中的至少一种。
30.本发明中，酮类溶剂包括丁酮、甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮、或
二丙酮醇中的至少一种。
31.第二，本发明提供了一种含氟聚氨酯改性丙烯酸分散体，由前述的制备方法得到。
32.《实施例》
33.实施例1
34.一种含氟聚氨酯改性丙烯酸分散体的制备方法，包括如下步骤：
35.s1将碘值为155的亚麻油55份和甘油30份加入反应釜中，升温至120℃，加入氢氧化锂催化剂1份升温至230～240℃保持醇解至无水甲醇容忍度(25℃)达到5为醇解终点，得到醇解物；
36.s2醇解物加入丁酮，并降温至70℃，加入甲苯二异氰酸酯55份，保持反应温度60～70℃反应2小时，检测nco值；当nco值为15％时，再加入二羟甲基丙酸15份亲水，最后再引入全氟叔丁醇10份，反应至无nco为止，得到亲水含氟聚氨酯油；
37.s3在亲水含氟聚氨酯油中逐步加入丙烯酸5份、丙烯酸丁酯15份、甲基丙烯酸甲酯15份、苯乙烯15份，升温至130℃，加入过氧化二叔丁基2份。反应2小时，加水高速分散，最后蒸出丁酮或者甲乙酮从而制成含氟聚氨酯油/聚丙烯酸乳液。
38.实施例2
39.一种含氟聚氨酯改性丙烯酸分散体的制备方法，包括如下步骤：
40.s1将碘值为155的亚麻油40份和季戊四醇25份加入反应釜中，升温至120℃，加入氢氧化锂催化剂0.5份升温至230～240℃保持醇解至无水甲醇容忍度(25℃)达到5为醇解终点，得到醇解物；
41.s2将醇解物加入丁酮，并降温至70℃，加入甲苯二异氰酸酯50份，保持反应温度60～70℃反应2小时，检测nco值；当nco值为15％时，再加入二羟甲基丙酸12份亲水，最后再引入全氟叔丁醇15份，反应至无nco为止，得到亲水含氟聚氨酯油；
42.s3在亲水含氟聚氨酯油中逐步加入丙烯酸5份、丙烯酸丁酯8份、甲基丙烯酸甲酯10份、苯乙烯15份，升温至130℃，加入过氧化二叔丁基2份。反应2小时，加水高速分散，最后蒸出丁酮或者甲乙酮从而制成含氟聚氨酯油/聚丙烯酸乳液。
43.实施例3
44.一种含氟聚氨酯改性丙烯酸分散体的制备方法，包括如下步骤：
45.s1将碘值为155的亚麻油60份和甘油38份加入反应釜中，升温至120℃，加入氢氧化锂催化剂1.5份升温至230～240℃保持醇解至无水甲醇容忍度(25℃)达到5为醇解终点，得到醇解物；
46.s2将醇解物加入甲乙酮，并降温至70℃，加入异佛尔酮二异氰酸酸酯60份保持反应温度60～70℃反应2小时，检测nco值；当nco值为15％时，再加入二羟甲基丙酸20份亲水，最后再引入全氟叔丁醇15份，反应至无nco为止，得到亲水含氟聚氨酯油；
47.s3在亲水含氟聚氨酯油中逐步加入丙烯酸10份、甲基丙烯酸丁酯20份、甲基丙烯酸甲酯20份、苯乙烯20份，升温至130℃，加入过氧化二叔丁基3份。反应2小时，加水高速分散，最后蒸出丁酮或者甲乙酮从而制成含氟聚氨酯油/聚丙烯酸乳液。
48.实施例4
49.本实施例与实施例1的区别在于，将亚麻油替换成大豆油。
50.实施例5
51.本实施例与实施例1的区别在于，将全氟叔丁醇替换为全氟己醇。
52.《对比例》
53.对比例1
54.普通丙烯酸分散体的制备方法，包括如下步骤：
55.第一步打底溶剂乙二醇单丁醚10份，升温至110～140℃，滴加混合丙烯酸单体(st20份、ba5份、aa3份、mma15份，引发剂过氧化苯甲酰0.5份)，滴加2～3小时，保温1小时，补加引发剂过氧化苯甲酰0.5份，保温2小时，降温至90℃，加入中和剂(三乙胺或二甲基乙醇胺)搅拌半小时，加水分散半小时，降温50℃，过滤包装。
56.对比例2
57.聚氨酯改性丙烯酸分散体的制备方法，包括如下步骤：
58.第一步加打底溶剂丙酮10份，加入tdi10份，加入丙烯酸羟乙酯8份(nco基团和oh值mol比1:1.05)升温至60℃，反应2小时，反应至无nco值为止。再加入滴加混合丙烯酸单体(苯乙烯20份、丙烯酸丁酯15份、丙烯酸3份、甲基丙烯酸甲酯15份、引发剂过氧化苯甲酰0.5份)，滴加2～3小时，保温1小时，再补加引发剂过氧化苯甲酰0.5份，保温2小时，降温至90℃，加入中和剂(三乙胺或二甲基乙醇胺)搅拌半小时，加水分散半小时蒸出丙酮，降温至50℃包装。
59.《试验例》
60.以实施例1-4以及对比例1-2为样品，测定样品的性能。试验结果如表1所示。
61.表1样品的性能
[0062][0063]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。