一种高耐磨性的WC-Co基合金及其制备方法与流程

一种高耐磨性的wc-co基合金及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及硬质合金耐磨材料技术领域，具体而言，涉及一种高耐磨性的wc-co基合金及其制备方法。


背景技术：

2.wc-co硬质合金因具有高强度、高硬度等特性被制作成各种工具广泛应用于机械加工、矿山开采、路面铣刨、模具加工等领域。最初的硬质合金以wc为硬质相，co为粘结相，基本为纯wc-co合金。通常钴含量高的合金韧性好，但耐磨性较差。
3.目前，常用的改善wc-co硬质合金的耐磨性的方法有构建非均匀结构、构建功能梯度结构、添加硬质颗粒、析出脱碳相等。但是，构建非均匀结构存在一些问题，如果粗细颗粒混合不均匀会导致硬质合金细颗粒在粗颗粒间隙中分布不均匀，也就是起不到再分配co粘结相的作用，反而会因为内部受力不均匀从而降低强度。而构建功能梯度结构，会在合金的心部产生大量呈树状的脱碳相(η相)，会严重降低材料的强度而影响其更广泛的使用，尽管脱碳相(η相)具有严重降低材料的强度的劣势，但其同时也能使得合金具有高硬度、耐磨性、抗腐蚀的性能。因此，如何利用好脱碳相，在保留其高硬度、耐磨性、抗腐蚀的优势的前提下，使其能够增强合金的耐磨性，从而提高合金及其工具的使用寿命，是本领域亟待解决的一个技术问题。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种高耐磨性的wc-co基合金的制备方法，能够有效地改变脱碳相的形貌，使得制备的合金在保证强度不显著降低的前提下具有良好的耐磨性。
5.本发明一方面提供了一种高耐磨性的wc-co基合金的制备方法，包括如下步骤：
6.s1、将粗颗粒碳化钨、超细钨粉、超细钴粉、碳化钽、石蜡和硬脂酸进行球磨湿混得到料浆；
7.s2、将步骤s1所得料浆过滤后烘干，得到干料后进行造粒、压制得到素坯；
8.s3、将步骤s2所得素坯进行烧结，烧结包括四个阶段，依次为脱蜡、真空烧结、低压烧结和冷却，最后得到wc-co基合金。
9.本发明另一方面提供了一种高耐磨性的wc-co基合金，由前述制备方法制得。
10.本发明实施例的技术方案至少具有如下优点和有益效果：
11.本发明所提供的高耐磨性的wc-co基合金的制备方法，通过对合金的原料配方进行复配，结合特定的烧结工艺，在合金的co相中实现了纳米颗粒状的脱碳相析出，从而使得合金在不显著降低抗弯强度的情况下，耐磨性得到了明显的增强；同时，本制备方法工艺简单，易控制，相对于传统耐磨合金无附加生产工序如后期热处理等，所制得合金的耐磨性能得到显著增强，制成的工具/零件使用寿命明显提高。
附图说明
12.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
13.图1为本发明实施例1提供的高耐磨性的wc-co基合金的sem图；
14.图2为本发明实施例1提供的高耐磨性的wc-co基合金的xrd图；
15.图3为本发明实施例1提供的高耐磨性的wc-co基合金的tem图。
具体实施方式
16.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
17.本具体实施方式一方面公开了一种高耐磨性的wc-co基合金的制备方法，包括如下步骤：
18.s1、将粗颗粒碳化钨、超细钨粉、超细钴粉、碳化钽、石蜡和硬脂酸进行球磨湿混得到料浆；
19.s2、将步骤s1所得料浆过滤后烘干，得到干料后进行造粒、压制得到素坯；
20.s3、将步骤s2所得素坯进行烧结，烧结包括四个阶段，依次为脱蜡、真空烧结、低压烧结和冷却，最后得到wc-co基合金。
21.其中，在步骤s1中，按重量份计，粗颗粒碳化钨为92.1份-92.55份，超细钨粉为1.25份-1.7份，超细钴粉为5.5份-6.5份，碳化钽为0.1份-0.3份，石蜡为1.5份-2.5份，硬脂酸为0.02份-0.06份。
22.进一步地，在步骤s1中，按重量份计，粗颗粒碳化钨为92.4份，超细钨粉为1.4份，超细钴粉为6.2份，碳化钽为0.2份，石蜡为2份，硬脂酸为0.04份。
23.其中，粗颗粒碳化钨的碳含量为6.145％-6.155％，粗颗粒碳化钨的平均粒度为26微米-29微米，超细钨粉的平均粒度为0.3微米-0.5微米，超细钴粉的平均粒度为0.9微米-1.1微米。
24.其中，在步骤s1中还添加有碳化钼，按重量份计，碳化钼粉为0.15份-0.25份。
25.其中，在步骤s1中，在球磨湿混过程中，球料比为2：(0.9-1.1)，球磨介质为己烷，球磨转速为400r/min-600r/min，球磨时间为13h-15h。
26.其中，在步骤s2中，烘干温度为70℃-80℃，压制压力为4.5mpa-5.5mpa。
27.其中，在步骤s3中，具体为：
28.第一阶段、脱蜡
29.以4-6℃/min的速率从室温升至250℃，再以1.1-1.3℃/min升至390℃保温2h，然后以2.2-2.4℃/min升至450℃保温6.5h完成脱蜡；
30.第二阶段、真空烧结
31.以4.1-4.3℃/min升至950℃，再以4.6-4.8℃/min升至1230℃保温1h，保温完成之
后通入氩气调节炉内真空度为2-4kpa，然后以3.7-3.9℃/min继续升温至1460℃保温1h完成真空烧结；
32.第三阶段、低压烧结
33.关闭真空，并氩气充压使炉内压力达到4.8-5.2mpa，然后继续保温烧结70-90min；
34.第四阶段、冷却
35.先以2.5-3℃/min降至800℃，再以1.9-2℃/min降至室温。
36.在本制备方法中由于添加了一定量的超细钨粉，使wc-co合金的碳含量处于脱碳相形成的相界边缘，故w、co、wc相互结合形成了有别于传统缺碳合金产生的树枝状脱碳相。本制备方法所制备的wc-co基合金在co相中实现了纳米级的脱碳相颗粒(η相)的析出，其η相颗粒尺寸低于50nm，从而在不显著降低合金抗弯强度的情况下使co相的耐磨性得到了明显的增强；另一方面，一定量的mo元素的引入，使wc-co基合金中wc相的耐磨性也得到一定程度的改善。
37.本发明另一方面提供了一种高耐磨性的wc-co基合金，由前述制备方法制得，该高耐磨性的wc-co基合金的碳含量为5.66％-5.69％，wc-co基合金中包含呈纳米颗粒状的脱碳相，脱碳相的含量为0.18％-0.28％，脱碳相的粒径大小为5nm-50nm。
38.实施例1
39.本实施例提供了一种高耐磨性的wc-co基合金的制备方法，包括如下步骤：
40.s1、将粗颗粒碳化钨、超细钨粉、超细钴粉、碳化钽、石蜡、硬脂酸和碳化钼粉进行球磨湿混得到料浆；
41.按重量份计，粗颗粒碳化钨为92.4份，超细钨粉为1.4份，超细钴粉为6.2份，碳化钽为0.1份-0.2份，石蜡为2份，硬脂酸为0.04份，碳化碳化钼粉为0.2份。
42.其中，粗颗粒碳化钨的碳含量为6.15％，粗颗粒碳化钨的平均粒度为28微米，超细钨粉的平均粒度为0.4微米，超细钴粉的平均粒度为1微米。
43.其中，在球磨湿混过程中，球料比为2：1，球磨介质为己烷，球磨转速为500r/min，球磨时间为14h。
44.s2、将步骤s1所得料浆过滤后烘干，得到干料后进行造粒、压制得到素坯；
45.其中，烘干温度为75℃，压制压力为5mpa。
46.s3、将步骤s2所得素坯进行烧结，烧结包括四个阶段，依次为脱蜡、真空烧结、低压烧结和冷却，最后得到wc-co基合金；
47.其中，四个阶段具体为：
48.第一阶段、脱蜡
49.以5℃/min的速率从室温升至250℃，再以1.2℃/min升至390℃保温2h，然后以2.3℃/min升至450℃保温6.5h完成脱蜡；
50.第二阶段、真空烧结
51.以4.2℃/min升至950℃，再以4.7℃/min升至1230℃保温1h，保温完成之后通入氩气调节炉内真空度为3kpa，然后以3.8℃/min继续升温至1460℃保温1h完成真空烧结；
52.第三阶段、低压烧结
53.关闭真空，并氩气充压使炉内压力达到5mpa，然后继续保温烧结80min；
54.第四阶段、冷却
55.先以2.75℃/min降至800℃，再以1.94℃/min降至室温。
56.最后制得高耐磨性的wc-co基合金a1，其相关表征见图1-图3。
57.实施例2
58.本实施例提供了一种高耐磨性的wc-co基合金的制备方法，包括如下步骤：
59.s1、将粗颗粒碳化钨、超细钨粉、超细钴粉、碳化钽、石蜡、硬脂酸和碳化钼粉进行球磨湿混得到料浆；
60.按重量份计，粗颗粒碳化钨为92.1份，超细钨粉为1.25份，超细钴粉为5.5份，碳化钽为0.1份，石蜡为1.5份，硬脂酸为0.02份，碳化钼粉为0.15份。
61.其中，粗颗粒碳化钨的碳含量为6.145％，粗颗粒碳化钨的平均粒度为26微米，超细钨粉的平均粒度为0.3微米，超细钴粉的平均粒度为0.9微米。
62.其中，在球磨湿混过程中，球料比为2：0.9，球磨介质为己烷，球磨转速为400r/min，球磨时间为13h。
63.s2、将步骤s1所得料浆过滤后烘干，得到干料后进行造粒、压制得到素坯；
64.其中，烘干温度为70℃，压制压力为4.5mpa。
65.s3、将步骤s2所得素坯进行烧结，烧结包括四个阶段，依次为脱蜡、真空烧结、低压烧结和冷却，最后得到wc-co基合金；
66.其中，四个阶段具体为：
67.第一阶段、脱蜡
68.以4℃/min的速率从室温升至250℃，再以1.1℃/min升至390℃保温2h，然后以2.2℃/min升至450℃保温6.5h完成脱蜡；
69.第二阶段、真空烧结
70.以4.1℃/min升至950℃，再以4.6℃/min升至1230℃保温1h，保温完成之后通入氩气调节炉内真空度为2kpa，然后以3.7℃/min继续升温至1460℃保温1h完成真空烧结；
71.第三阶段、低压烧结
72.关闭真空，并氩气充压使炉内压力达到4.8mpa，然后继续保温烧结70min；
73.第四阶段、冷却
74.先以2.5℃/min降至800℃，再以1.9℃/min降至室温。
75.最后制得高耐磨性的wc-co基合金a2。
76.实施例3
77.本实施例提供了一种高耐磨性的wc-co基合金的制备方法，包括如下步骤：
78.s1、将粗颗粒碳化钨、超细钨粉、超细钴粉、碳化钽、石蜡、硬脂酸和碳化钼粉进行球磨湿混得到料浆；
79.按重量份计，粗颗粒碳化钨为92.55份，超细钨粉为1.7份，超细钴粉为6.5份，碳化钽为0.3份，石蜡为2.5份，硬脂酸为0.06份，碳化钼粉为0.25份。
80.其中，粗颗粒碳化钨的碳含量为6.155％，粗颗粒碳化钨的平均粒度为29微米，超细钨粉的平均粒度为0.5微米，超细钴粉的平均粒度为1.1微米。
81.其中，在球磨湿混过程中，球料比为2：1.1，球磨介质为己烷，球磨转速为600r/min，球磨时间为15h。
82.s2、将步骤s1所得料浆过滤后烘干，得到干料后进行造粒、压制得到素坯；
83.其中，烘干温度为80℃，压制压力为5.5mpa。
84.s3、将步骤s2所得素坯进行烧结，烧结包括四个阶段，依次为脱蜡、真空烧结、低压烧结和冷却，最后得到wc-co基合金；
85.其中，四个阶段具体为：
86.第一阶段、脱蜡
87.以6℃/min的速率从室温升至250℃，再以1.3℃/min升至390℃保温2h，然后以2.4℃/min升至450℃保温6.5h完成脱蜡；
88.第二阶段、真空烧结
89.以4.3℃/min升至950℃，再以4.8℃/min升至1230℃保温1h，保温完成之后通入氩气调节炉内真空度为4kpa，然后以3.9℃/min继续升温至1460℃保温1h完成真空烧结；
90.第三阶段、低压烧结
91.关闭真空，并氩气充压使炉内压力达到5.2mpa，然后继续保温烧结90min；
92.第四阶段、冷却
93.先以3℃/min降至800℃，再以2℃/min降至室温。
94.最后制得高耐磨性的wc-co基合金a3。
95.实施例4
96.其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，在步骤s1中，未添加碳化钼粉，最后制得高耐磨性的wc-co基合金a4。
97.对比例1
98.选用无纳米脱碳相的wc-co合金，购自中国五矿集团自贡硬质合金有限责任公司，记为d1。
99.对比例2
100.其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，未添加超细钨粉，最后制得wc-co合金d2。
101.对比例3
102.其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，超细钨粉的加量为2份，最后制得wc-co合金d3。
103.对比例4
104.其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，超细钨粉的加量为1重量份，最后制得wc-co合金d4。
105.对比例5
106.其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，超细钨粉的平均粒度为0.1微米，最后制得wc-co合金d5。
107.对比例6
108.其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，超细钨粉的平均粒度为1微米，最后制得wc-co合金d6。
109.对比例7
110.其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，未添加碳化钽，最后制得wc-co合金d7。
111.对比例8
112.其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，在步骤s3中，烧结过程为以5℃/min从室温升至250℃保温50min；再以1.2℃/min升至450℃保温5h；再以8.3℃/min升至1350c保温30min完成真空烧结,炉内真空度为3kpa；然后继续以8.3℃/min升至1460℃保温60min，炉内压力达到5mpa；然后随炉冷却至室温，最后制得wc-co合金d8。
113.实验例
114.将上述各实施例及对比例所得到的合金进行表面抛光处理得到合金样品，然后对合金样品的物相、表面形貌以及物理性能进行表征，相关数据见表1。
115.其中，物相和表面形貌表征包括：sem图、tem图和xrd图；
116.物理性能表征包括：wc晶粒尺寸、硬度、抗弯强度及磨粒磨损值测试；
117.硬度通过ark-600型洛氏硬度计并采用q/62071126-8f0501-2016《金属洛氏硬度测定方法》测试；
118.抗弯强度通过cmt5305电子万能材料试验机并采用gb/t 3851-2015《硬质合金横向断裂强度测定方法》测试；
119.磨粒磨损值通过msl-40型硬质合金耐磨强度试验机并采用q/62071126-8 f0524-2014《硬质合金磨粒磨损的测定方法》测试。
120.表1合金的物理性能
[0121][0122][0123]
由表1可知，按本方案所制得的高耐磨性的wc-co基合金a1-a4，其具有高耐磨性源于纳米颗粒状η相的存在。换言之，co相在磨损变形时会受到纳米颗粒η相的影响，而两者之间相互作用阻碍了co的位错运动从而增强了粘结相的耐磨性；另一方面，微量的mo元素引入会使合金产生自润滑作用，因而在两者共同作用下合金的耐磨性得到显著增强。
[0124]
针对d1，无mo的引入以及粘结相中不存在纳米颗粒状η相，其耐磨性明显偏低。
[0125]
针对d2，粘结相中不存在纳米颗粒状η相，其耐磨性明显偏低；同时，合金存在微量游离碳从而使抗弯强度也有所偏低。
[0126]
针对d3,由于超细钨粉加量偏多，造成粘结相中有η相存在，但分布不均匀，使得合
金的耐磨性没有进一步提高，反而略微有所降低。
[0127]
针对d4,由于超细钨粉加量过少，导致粘结相中的纳米颗粒状η相偏少，使得合金的耐磨性明显偏低。
[0128]
针对d5，由于超细钨粉的平均粒度过小，导致粘结相中的纳米颗粒状η相的尺寸变小，从而造成合金的耐磨性明显偏低。
[0129]
针对d6，由于超细钨粉的平均粒度过大，导致粘结相中的纳米颗粒状η相的尺寸变大，从而造成合金的抗弯强度明显降低。
[0130]
针对d7，无ta的引入，制备的合金红硬性较差，高温下容易发生热疲劳，其耐磨性相对于有ta的略微有所降低。
[0131]
针对d8，常规工艺导致合金粘结相中局部也析出了η相，但非纳米颗粒状，其耐磨性能相对于未析出η相的合金所提升，但抗弯强度也有所降低。
[0132]
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。