PGM吹炼工艺和夹套旋转转炉的制作方法

pgm吹炼工艺和夹套旋转转炉
1.相关专利申请的交叉引用
2.本技术要求2019年4月29日及2019年7月10日提交的第16/397,441号和第16/507,158号美国专利申请的优先权和权益。


背景技术：

3.通常从用过的催化材料(如车用催化转化器)中回收铂族金属，即钌、铑、钯、锇、铱和铂(“pgm”)。通常使用熔剂材料(如cao)在炉子中冶炼所述催化材料，并优先将pgm收集到炉渣下方的合金池中。虽然在炉渣中pgm很稀少，但是，由于炉渣量较大，通常无法经济地回收稀释值，因此可能发生重大损耗。pgm捕收剂合金含最多可含有12wt％的pgm，通常含有超过40wt％的铁。如果需要较高pgm含量，则需要进行富集。
4.s.d.mccullough在“通过火法冶金去除含pgm合金中的铁”(第三届国际铂会议
‘
铂转化’，南非矿冶研究所，2008年)中公布了通过火法冶金吹炼对富铁、贫硫捕收剂合金进行pgm富集的方法。无硫或低硫(《lwt％)pgm捕收剂合金的pgm富集最近在专利文件us 10202669 b2和us 2018/0142330 al中提出。pgm富集合金通常含有相对较高比例的铁(》10wt％)。
5.已知的转炉和吹炼工艺存在一些缺点，导致无法实际用于加工在冶炼催化材料时生成的pgm捕收剂合金。所述吹炼工艺可能相对较慢。在上述专利文件中，所述捕收剂合金和成渣材料在注氧前熔化10小时。此外，所述吹炼工艺会产生热量，为了避免温度过高，通常会限制加氧速率。特别是在注氧速率较高时，转炉的恶劣条件会进一步导致腐蚀，缩短耐火内衬寿命。
6.业界普遍认为，与冶炼类似，形成低熔点、低密度炉渣需要使用相对高水平的添加熔剂材料，如sio2和mgo/cao，以充分去除杂质，并提高转炉中pgm富集合金产物的pgm含量。例如，上述专利文件公开了以0.2或1份(重量)的最小比例添加无硫、无铜成渣材料(每1份(重量)的捕收剂合金)，其中，所述成渣材料包含70-90wt％sich和10-30wt％mgo/cao，或40-90wt％mgo/cao和10-60wt％sich。虽然如此，由于富集合金中有害元素的含量降至非常低的水平，例如，小于10wt％的铁，炉渣的pgm损耗也开始剧增。
7.业界需要一种技术来解决pgm捕收剂合金常规吹炼工艺的一个或多个缺点。此类技术需达到以下一个或多个目标：提高合金熔化速率、加氧速率和/或转炉的加工速率或容量；使pgm富集捕收剂合金中的铁和/或有害物质含量较低，且炉渣无过多的pgm损耗；减少转炉炉渣的pgm损耗，同时在合金中达到较高的pgm富集水平；提高转炉部件的可靠性和/或耐久性；降低转炉维护需求和/或操作中断率；对旋转转炉的耐火内衬进行流体冷却和/或温度监测；和/或提高作为总工艺一部分采用转炉来回收和富集pgm捕收剂合金(例如从催化材料或其他含pgm材料中)的效率和实用性。


技术实现要素：

8.本发明内容旨在介绍概念选择，将在下文的具体实施方式中进一步说明这些概
念。本发明内容不旨在确定所述标的物的关键或基本特征，也不旨在用于帮助限制所述标的物的范围。
9.本发明涉及一种用于回收铂族金属(“pgm”)的吹炼工艺，此工艺可解决已知吹炼工艺的一些缺点。申请人观察到，在本文所公开的吹炼工艺中，可减少或尽量避免使用已知pgm捕收剂合金吹炼工艺中的高水平添加熔剂材料(含有至少10wt％的cao/mgo和/或至少10wt％的sich)，以此方式限制此类熔剂的数量，可减少转炉炉渣量，减少合金熔化时间，并提高吹炼能力和/或通量。申请人还观察到，在熔化合金池后，可添加相对少量的耐火保护剂，以抑制耐火材料腐蚀，延长耐火材料寿命，并且可将冶炼催化材料时的炉渣方便地用作保护剂。
10.此外，申请人观察到，部分预氧化初始熔体和/或转炉进料的一部分(或全部)捕收剂合金，可进一步减少熔化初始合金池和吹炼捕收剂合金所需的时间。申请人进一步观察到，在循环之间将一部分的转炉炉渣回收到转炉中，也可以减少pgm损耗；可选择性地回收高级炉渣，例如，通过转炉炉渣的磁力分离回收到转炉中。此外，以此方式回收炉渣，可轻松将可还原预氧化金属值(如镍)回收到转炉中，从而有效提高加氧速率。
11.此外，申请人观察到，在转炉进料中添加回收转炉炉渣，可通过回收一些氧化值(如镍)促进合金氧化。此外，存在回收转炉炉渣，可降低捕收剂合金温度。特别是在有利情况下，所述转炉还可以这样一种方式操作，即，由于可回收高级炉渣，炉渣中的pgm值可能相对较高。例如，在合金排放前的炉渣最终排放中，如果需要快速排放炉渣和合金，以免发生合金过早固化的风险，则可在完成合金去夹带前进行炉渣最终排放。
12.申请人进一步发现，可通过在一次炉中冶炼催化材料生成捕收剂合金和/或通过在二次炉中使用一次炉炉渣冶炼转炉进料，将所述转炉纳入到总体pgm回收工艺中。这两种炉子的炉渣(优选一次炉炉渣)均可用作耐火保护剂。以此方式纳入所述转炉和这两种炉子，还会抑制有害元素在转炉中积聚。申请人还设计了一种方法，即，使用循环水或水性传热流体的传热夹套来冷却旋转转炉的耐火内衬。
13.在本发明的一个方面，实施例提供了一种pgm捕收剂合金吹炼工艺，包括以下步骤：
14.(a)将转炉进料引入盛放熔融合金池(含镍)的转炉坩埚中，其中，所述转炉进料包含：
15.(i)100份(重量)的捕收剂合金，其中含有不小于0.5wt％的pgm、不小于40wt％的铁以及不小于0.5wt％的镍(按捕收剂合金的总重量计)；以及
16.(ii)小于20份(重量)的添加熔剂材料，其中含有至少10wt％的二氧化硅和/或至少10wt％的氧化钙、氧化镁或二者组合(按添加熔剂材料的重量计)；
17.(b)将含氧气体注入合金池，以便将捕收剂合金中的铁吹炼成氧化铁，并在合金池中富集pgm；
18.(c)在合金池上方的低密度层中收集含有氧化铁的炉渣；
19.(d)排放低密度层，从转炉中回收炉渣；以及
20.(e)排放合金池，回收pgm富集合金。优选地，所述捕收剂合金含有不大于3wt％的硫和不大于3wt％的铜；所述进料包含小于20份(重量)的任何添加熔剂材料(每100份(重量)的捕收剂合金)，不考虑二氧化硅、氧化钙和/或氧化镁的含量；和/或引入转炉进料和注
入含氧气体两项操作应至少部分同时发生。
21.在另一个方面，本发明提供了一种铂族金属(pgm)捕收剂合金吹炼工艺，包括以下步骤：
22.(a)将转炉进料引入盛放熔融合金池(含镍)的转炉坩埚中，其中，所述转炉进料包含：
23.(i)100份(重量)的捕收剂合金，其中含有不小于0.5wt％的pgm、不小于40wt％的铁、不小于0.5wt％的镍、不大于3wt％的硫和不大于3wt％的铜(按捕收剂合金的总重量计)；以及
24.(ii)小于20份(重量)的添加熔剂材料，其中含有至少10wt％的二氧化硅和/或至少10wt％的氧化钙、氧化镁或二者组合(按添加熔剂材料的重量计)；
25.(b)将含氧气体注入合金池，以便将捕收剂合金中的铁吹炼成氧化铁，并在合金池中富集pgm，其中，引入转炉进料和注入含氧气体两项操作应至少部分同时发生；
26.(c)在合金池上方的低密度层中收集含有氧化铁的炉渣；
27.(d)排放低密度层，从转炉中回收炉渣；以及
28.(e)排放合金池，回收pgm富集合金。优选地，所述进料包含小于20份(重量)的任何添加熔剂材料(每100份(重量)的捕收剂合金)，不考虑二氧化硅、氧化钙和/或氧化镁的含量。
29.在本发明的另一个方面，实施例提供了一种pgm捕收剂合金吹炼工艺，包括以下步骤：
30.(i)部分预氧化原始捕收剂合金，其中含有不小于0.5wt％的pgm、不小于40wt％的铁、不小于0.5wt％的镍、不大于3wt％的硫和不大于3wt％的铜(按捕收剂合金的总重量计)；
31.(ii)将初始炉料引入转炉坩埚中，其中，所述初始炉料包含原始捕收剂合金、步骤(i)中的部分预氧化捕收剂合金产物，或其组合；
32.(iii)熔化初始炉料，在坩埚中形成合金池；
33.(iv)将转炉进料引入合金池中，其中，所述转炉进料包含原始捕收剂合金、步骤(i)中的部分预氧化捕收剂合金产物，或其组合，其中，至少所述初始炉料和/或转炉进料包含步骤(i)中的部分预氧化捕收剂合金产物；
34.(v)将含氧气体注入合金池，以将铁吹炼成氧化铁，并在合金池中富集pgm，其中，引入转炉进料和注入含氧气体两项操作应至少部分同时发生；
35.(vi)在合金池上方的低密度层中收集含有氧化铁的炉渣；
36.(vii)排放低密度层，从转炉中回收炉渣；以及
37.(viii)排放合金池，回收pgm富集合金。优选地，所述初始炉料包含(i)至少20份(重量)步骤(i)中的部分预氧化捕收剂合金产物；以及(ii)最多80份(重量)原始捕收剂合金，其中，所述原始捕收剂合金和步骤(i)中的部分预氧化捕收剂合金产物的份数(重量)总和等于100。
38.在本发明的另一个方面，实施例提供了一种pgm捕收剂合金吹炼工艺，包括以下步骤的循环：
39.(a)将转炉进料引入盛放熔融合金池的转炉坩埚中，其中，所述转炉进料包含：
40.(i)100份(重量)的捕收剂合金，其中含有不小于0.5wt％的pgm、不小于40wt％的铁、不小于0.5wt％的镍、不大于3wt％的硫和不大于3wt％的铜(按捕收剂合金的总重量计)；以及
41.(ii)约5-100份(重量)的回收转炉炉渣(每100份(重量)的捕收剂合金)；
42.(b)将含氧气体注入合金池，以便将捕收剂合金中的铁吹炼成氧化铁，并在合金池中富集pgm，其中，引入转炉进料和注入含氧气体两项操作应至少部分同时发生；
43.(c)在合金池上方的低密度层中收集含有氧化铁的炉渣；
44.(d)排放低密度层，从转炉中回收炉渣；
45.(e)将在步骤(d)中回收的炉渣分成第一份炉渣和第二份炉渣，前者将回收到步骤(a)中的转炉进料中，而后者不回收到步骤(a)中；以及
46.(f)排放合金池，回收pgm富集合金。
47.在另一个方面，本发明的实施例提供了一种pgm捕收剂合金吹炼工艺，包括以下步骤：
48.(i)熔化转炉坩埚中的捕收剂合金初始炉料，形成合金池，开始转炉循环；
49.(ii)将转炉进料引入盛放合金池的坩埚中；
50.(iii)将含氧气体注入合金池，以将铁吹炼成氧化铁，并在合金池中富集pgm，其中，引入转炉进料和注入含氧气体两项操作应至少部分同时发生；
51.(iv)在合金池上方的低密度层中收集含有氧化铁的炉渣；
52.(v)终止步骤(ii)和(iii)，并排放低密度层，从转炉中回收炉渣；
53.(vi)多次重复步骤(ii)、(iii)、(iv)和(v)序列，包括一个或多个非最终序列和一个最终序列，其中，在每个序列中，步骤(v)均在步骤(iii)和(iv)之后；
54.(vii)在每个非最终序列的步骤(v)中的低密度层排放前，允许在低密度层中夹带合金，以便在停止注入含氧气体后，确保合金充分沉降到合金池中；
55.(viii)在最终序列的步骤(v)中终止注入含氧气体后，立即开始排放低密度层，其中，避免合金池在坩埚中固化；以及
56.(ix)在转炉循环结束时，排放合金池，回收pgm富集合金，其中，避免合金池在坩埚中固化。
57.在另一个方面，本发明的实施例提供了一种pgm回收和富集工艺，包括以下步骤：
58.(l)在(优选非吹炼)一次炉中冶炼催化材料；
59.(2)从一次炉中回收一次炉炉渣和第一批捕收剂合金；
60.(3)在(优选非吹炼)二次炉中冶炼一次炉炉渣；
61.(4)从二次炉中回收二次炉炉渣和第二批捕收剂合金；
62.(5)在转炉中吹炼第一批和第二批捕收剂合金，回收pgm富集合金和转炉炉渣；
63.(6)将在步骤(5)中从转炉中回收的转炉炉渣分成第一份转炉炉渣和第二份转炉炉渣；以及
64.(7)向二次炉供给第一份转炉炉渣，以使用步骤(3)中的一次炉炉渣进行冶炼。所述第一批和第二批合金优选含有不小于0.5wt％的pgm、不小于40wt％的铁、不小于0.5wt％的镍、不大于3wt％的硫和不大于3wt％的铜。
65.本发明的一个方面更进一步提供了一种适用于捕收剂合金pgm富集的旋转转炉的
实施例，包括：
66.一个安装用于绕纵轴旋转的倾斜转炉坩埚；
67.一个盛放熔融合金池的坩埚中的耐火内衬；
68.一个坩埚顶部开口，用于将转炉进料引入盛放合金池的坩埚中；
69.一个将含氧气体注入合金池的喷枪；
70.一个与耐火内衬相邻的坩埚传热夹套；以及
71.一个冷却剂系统，此系统通过夹套循环传热介质，在与耐火内衬进行热传导时带走合金池中的热量。优选地，所述旋转转炉包括一个同时旋转坩埚并循环传热介质的旋转联轴器。
72.在另一个方面，本发明的实施例提供了一种吹炼工艺，包括以下步骤：
73.(a)在旋转转炉坩埚中衬上耐火材料；
74.(b)在坩埚中盛放熔融合金池(含镍)；
75.(c)将转炉进料引入盛放合金池的坩埚中，其中，所述转炉进料包含pgm捕收剂合金，所述捕收剂合金含铁(优选含有不小于0.5wt％的pgm、不小于40wt％的铁、不小于0.5wt％的镍、不大于3wt％的硫和不大于3wt％的铜(按捕收剂合金的总重量计))；
76.(d)将含氧气体注入合金池，以将合金池的温度保持在1250℃到1800℃之间(优选至少1450℃)，将捕收剂合金中的铁吹炼成相应氧化物，并在合金池中富集pgm(优选地，其中，引入转炉进料和注入含氧气体两项操作应至少部分同时发生)；
77.(e)将坩埚套上夹套，所述夹套与耐火内衬相邻；
78.(f)通过夹套循环冷却剂，在与耐火内衬进行热传导时带走合金池中的热量；
79.(g)在合金池上方的低密度层中收集含有氧化铁的炉渣；
80.(h)排放低密度层，从转炉中回收炉渣；以及
81.(i)排放合金池，回收pgm富集合金。优选地，所述坩埚旋转，所述冷却剂通过夹套循环，这两种操作同时发生。
附图说明
82.图1a为符合本发明实施例的一种转炉工艺的简化示意工艺流程图。
83.图1b为符合本发明实施例的一种pgm回收工艺的简化示意流程图，所述工艺纳入了图1a中的转炉。
84.图1c为符合本发明实施例的一种pgm回收工艺的示意流程框图，所述工艺利用捕收剂合金的部分预氧化。
85.图1d为符合本发明实施例的一种示例性起始合金制备程序的示意流程框图。
86.图2a为符合本发明实施例的一种顶吹旋转转炉(tbrc)坩埚的简化侧视图。
87.图2b为图2atbrc坩埚的简化侧视剖面图。
88.图2c为符合本发明实施例的图2b tbrc坩埚的简化侧视剖面图，显示了开始转炉循环前的火焰预氧化情况。
89.图3为符合本发明实施例的tbrc坩埚的简化侧视图，所述坩埚被部分切下，以显示开始转炉循环灌装时的熔融合金池。
90.图4显示了在转炉循环早期部分灌装合金和炉渣的图3tbrc坩埚。
91.图5示意性地显示了在转炉循环的注氧循环结束时图4坩埚中的合金和炉渣。
92.图6示意性地显示了在转炉循环的非炉渣最终排放前对渣层进行合金去夹带后图5坩埚中的合金和炉渣。
93.图7示意性地显示了在转炉循环的炉渣最终排放前图4坩埚中的合金和炉渣。
94.图8为符合本发明实施例的一种pgm回收工艺的简化示意工艺流程图。
95.图9为符合本发明实施例的一种pgm回收工艺的示意流程框图，所述工艺利用转炉和精炼炉。
96.图10为符合本发明实施例的一种pgm回收工艺的示意流程框图，所述工艺利用带耐火内衬的转炉和耐火保护剂。
97.图11为符合本发明实施例的一种pgm回收工艺的示意流程框图，所述工艺利用部分预氧化pgm捕收剂合金。
98.图12为符合本发明实施例的一种pgm回收工艺的示意流程框图，所述工艺利用转炉、回收到转炉中的转炉炉渣和可选精炼炉。
99.图13为符合本发明实施例的一种pgm回收工艺的示意流程框图，所述工艺利用转炉、转炉炉渣的磁力分离和回收到转炉中的转炉炉渣。
100.图14为符合本发明实施例的一种pgm回收工艺的示意流程框图，所述工艺利用转炉、非炉渣最终排放前的合金去夹带、炉渣最终排放(无需完成合金去夹带)以及将排放的终渣可选地回收到转炉。
具体实施方式
101.在整个说明书中，包括权利要求，本文所用的单词和短语的含义应与相关领域的技术人员所用的单词和短语一致。本发明采用的特定术语的以下定义旨在按照与其普通含义一致的方式阐明术语的含义。除非另有明确规定，否则，不会暗示术语或短语具有与本领域的技术人员所理解的普通含义不同的特殊定义。
102.本文所用的“添加”材料在工艺方面系指一种进口原料或成分，其作为附加原料或成分添加，用于补充工艺中的已有材料。例如，在包含回收的一种工艺中，回收材料不是添加材料。
103.术语“和/或”系指包含“和”情况和不包含“或”情况，为简洁起见，本文使用了此术语。例如，包含“a和/或b”的组合可能仅包含a、仅包含b，或包含a和b。
104.术语“合金”系指具有金属性质并由两种或多种化学元素(至少一种元素为金属)组成的一种物质。
105.术语“催化材料”系指支撑材料上或支撑材料内的金属，例如，二氧化硅、氧化铝或另一种陶瓷上的金属涂层，此类材料可增加化学反应速率，但本身不会发生任何永久性化学变化。催化材料可以是废弃的、部分废弃的或新的、活性或非活性材料。
106.术语“捕收剂合金”系指包含数量稀少的一种或多种贵金属、可选部分氧化的一种合金。如果所述捕收剂合金部分氧化，则“捕收剂合金”也系指合金中存在的任何氧化物质。术语“原始捕收剂合金”系指未经加热的炉子中的捕收剂合金，其含有小于10wt％的氧化物。
107.术语“粉碎”系指通过压碎、研磨、碾磨、切割、振动等减小固体材料的平均粒径。
108.术语“转炉”系指用于氧化合金元素的装置；术语“吹炼”系指将合金中的可氧化元素吹炼成相应氧化物，可与术语“氧化”互换使用。
109.本文所用的术语“进料”系指在工艺过程中向反应器或其他容器供给的任何反应物、试剂、稀释剂、添加物和/或其他成分。
110.术语“熔剂”在冶金方面系指添加到可熔或熔融材料中的一种材料，可促进不利物质(如沙子、灰分或污垢)的团聚、分离和去除。在一些实施例中，术语“熔剂”专门限于含有至少10wt％的二氧化硅和/或至少10wt％的氧化钙、氧化镁或二者组合(按熔剂材料重量计)。
111.术语“在
……
内”系指在第二种材料或部件内部、上面或附近的第一种材料或部件。
[0112]“夹套”系指容器外部的空腔，用于在通过夹套循环的流体与容器壁之间进行热交换。所述夹套可能是一个在容器周围提供环形空间的外壳、一个半管螺旋式夹套、一个蜂窝夹套、盘卷等。
[0113]
术语“喷枪”系指向炉子、火焰或另一个高温区域供给氧气的管道。
[0114]
在本文中，在未指定下限的情况下，术语“小于”或“最多”特定成分数量包括零，即成分可选。
[0115]
在本文中，“筛目大小”系指美国标准筛系，其中
“‑”
表示通过，“ ”表示保留。
[0116]
术语“金属”系指一种不透明、有光泽的元素化学物质，它是良好的热电导体，抛光后，可良好地反射光。
[0117]
术语“金属的”系指具有金属性质的一种金属或另一种物质。
[0118]
术语“氧化物”在金属方面系指金属的任何氧化物，例如，“氧化铁”系指fe(ii)氧化物(如feo和feo2)、混合fe(ii、iii)氧化物(如fescri、fe405等)、fe(iii)氧化物(如赤铁矿等)。
[0119]
术语“坩埚”系指一种盛放熔融材料的容器。
[0120]
术语“部分预氧化”系指在主要吹炼步骤前的一个单独步骤中吹炼合金中的一些而不是所有的可氧化元素，例如，最多90wt％。
[0121]
术语“保护剂”系指一种提供保护的物质。
[0122]
本文所用的术语“回收”(recovering)系指收集或分离一种材料。
[0123]
本文所用的术语“回收”(recycling)系指将一个循环工艺中早已存在的一种材料返回所述工艺的上一阶段；“回收材料”系指回收的材料。
[0124]
术语“耐火材料”系指一种耐热物质。“捣打耐火材料”是一种用作骨料、粉料、粘合剂和/或其他添加剂的混合物，并使用气动捣锤或石工锤通过夯法压实的材料。
[0125]
术语“旋转”系指一件在操作中会发生连续旋转或转动的设备。
[0126]
术语“炉渣”系指在冶炼或精炼过程中从金属和/或合金中分离的氧化物质。“高级炉渣”系指pgm含量相对高于“低级炉渣”的一种炉渣。在本文中，“高级炉渣”的pgm浓度大于800ppm，例如，大于1000ppm pgm，“低级炉渣”的pgm浓度小于或等于约800ppm。例如，pgm含量为2000-3000ppm的炉渣是一种高级炉渣，而低级炉渣则为800ppm pgm。高级炉渣优选包含不小于2000ppm的pgm。
[0127]
术语“冶炼”系指通过涉及加热和熔化的一种工艺从矿石等材料中提取金属。
[0128]
术语“水龙头”系指用于从容器中排放流体的一种管道、斜槽或凸缘。
[0129]
术语“排放”系指使流体从管道或容器中流出的动作。
[0130]“顶吹旋转转炉”或“tbrc”系指一种可以从上方向可旋转坩埚的熔融相中吹入或注入气体的转炉。
[0131]
根据本发明的实施例，一种铂族金属(pgm)捕收剂合金吹炼工艺包括以下步骤：(a)将转炉进料引入盛放熔融合金池的转炉坩埚中，其中，所述转炉进料包含：(i)100份(重量)的捕收剂合金，其中含有不小于0.5wt％的pgm、不小于40wt％的铁、不小于0.5wt％的镍、不大于3wt％的硫和不大于3wt％的铜(按捕收剂合金的总重量计)；以及(ii)小于20份(重量)的添加熔剂材料，前提是添加熔剂材料含有至少10wt％的二氧化硅和至少10wt％的氧化钙、氧化镁或二者组合(按添加熔剂材料的重量计)；(b)将含氧气体注入合金池，进而将捕收剂合金中的铁和一种或多种其他可氧化元素吹炼成相应氧化物，并在合金池中富集pgm(优选地，其中，引入转炉进料和注入含氧气体两项操作应至少部分同时发生)；(c)在合金池上方的低密度层中收集含有氧化铁的炉渣；(d)排放低密度层，从转炉中回收炉渣；以及(e)排放合金池，回收pgm富集合金。所述转炉优选作为间歇反应器运行。优选地，所述转炉进料包含小于20份(重量)(更优选小于18份(重量)，甚至更优选小于15份(重量))的任何添加熔剂材料(每100份(重量)的捕收剂合金)，不考虑二氧化硅、氧化钙或氧化镁的含量。
[0132]
在任何实施例中，所述工艺可能进一步包括在坩埚中衬上耐火材料；以一定的速率向盛放合金池的坩埚供给耐火保护剂，即，每100份(重量)的捕收剂合金，供给不大于20份(重量)的耐火保护剂，优选供给不大于18份(重量)的耐火保护剂，更优选供给5-15份(重量)的耐火保护剂。在任何实施例中，在(i)合金池初熔后以及在开始步骤(b)前；(ii)在步骤(a)和/或步骤(b)的过程中；和/或(iii)在停止步骤(a)和/或步骤(b)以在步骤(d)中排放低密度层后，以及在重新开始所述步骤(a)和/或步骤(b)前，可向坩埚供给所述耐火保护剂。可向坩埚同时供给所述耐火保护剂和在步骤(a)中引入的捕收剂合金，或优选向坩埚分别供给所述耐火保护剂和在步骤(a)中引入的捕收剂合金，更优选地，其中，定期向坩埚供给耐火保护剂。
[0133]
所述耐火保护剂优选包含一种与耐火材料相同的成分，如氧化铝。在任何实施例中，所述工艺可能进一步包括在步骤(b)中通过伸入合金池中的喷枪将含氧气体注入合金池，其中，所述喷枪包含一种消耗性耐火材料，在喷头被消耗时，将喷枪推入合金池中。所述消耗性耐火材料优选包含一种与内衬相同的成分，优选地，其中，所述相同成分包括氧化铝。在任何实施例中，所述内衬的耐火材料包含一种含有氧化铝的捣打耐火材料，优选地，其中，所述捣打耐火材料至少含有90wt％的氧化铝。
[0134]
在任何实施例中，所述工艺可能进一步包括使用安装在耐火内衬中径向间隔传感器感应耐火内衬的温度；将温度感应信息从所述传感器发送到一个或多个发送器；以及将包含温度感应信息的信号从所述一个或多个发送器传输到接收器。优选地，所述一个或多个发送器安装在坩埚外部，并将信号无线传输到接收器。
[0135]
在任何实施例中，所述工艺可能进一步包括将坩埚套上夹套，优选地，所述夹套与合金池相邻；以及在步骤(b)中通过所述夹套循环冷却剂(优选水性传热介质，例如，水/乙二醇/丙二醇)，以带走合金池中的热量。
[0136]
在任何实施例中，可按照适当的速率将含氧气体注入转炉合金池中，在不高于
1800℃的温度下保持合金池处于熔融状态，优选温度范围约为1250℃-1700℃，更优选为1450℃-1700℃。
[0137]
在任何实施例中，所述工艺可能进一步包括步骤(a)前的以下步骤：(i)部分预氧化一部分处于原始状态的捕收剂合金。优选地，根据在步骤(i)前原始捕收剂合金中的铁，步骤(i)中的部分预氧化包括吹炼10％-90％的铁，更优选吹炼25％-75％的铁，甚至更优选吹炼30％-60％的铁。可通过以下方式对所述捕收剂合金进行预氧化：使粉碎颗粒通过富氧火焰；例如，在早期转炉循环中，部分吹炼捕收剂合金，并排放部分氧化合金；在至少800℃的温度(例如，在800℃到950℃之间)下，在回转窑或流化床焙烧炉中使捕收剂合金颗粒接触含氧气体。
[0138]
优选地，所述工艺可能进一步包括以下步骤：(ii)熔化坩埚中的部分预氧化捕收剂合金，形成体积足够的合金池，以在步骤(b)中注入含氧气体；以及(iii)然后，在步骤(a)中开始将转炉进料引入坩埚中，并在步骤(b)中将含氧气体注入合金池。根据需要，在步骤(ii)中熔化前，可以全部或部分分离和去除步骤(i)中的部分预氧化捕收剂合金中的氧化成分，也可以将它们留在将在步骤(ii)中熔化的部分预氧化捕收剂合金中。
[0139]
在任何实施例中，所述预氧化步骤可包括(i.a)使粉碎的捕收剂合金(例如，筛目大小约为-16至 200，优选-18至 200)通过富氧火焰，优选地，其中，所述火焰的温度不低于2000℃，更优选2000℃-3500℃，特别是2000℃-2800℃。燃烧器产生富氧火焰加热坩埚，所述工艺可能进一步包括(i.b)使至少部分熔化的捕收剂合金颗粒从火焰沉积到坩埚中。优选地，所述的工艺进一步包括(i.c)冷却和固化颗粒，在坩埚耐火内衬的内表面上形成预氧化捕收剂合金涂层，其中，步骤(ii)包括熔化涂层。在此预氧化程序中，优选将步骤(i)中的部分预氧化捕收剂合金中的氧化成分留在将在步骤(ii)中熔化的部分预氧化捕收剂合金中。
[0140]
在任何实施例中，所述预氧化步骤可包括通过步骤(ii)、(iii)、(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的预氧化循环来操作转炉，以制备部分氧化的起始合金，其中，优选在步骤(ii)中熔化早期循环中的部分预氧化捕收剂合金，并将在步骤(e)中回收的合金用作部分预氧化起始合金。所述起始合金制备循环可能进一步包括熔化坩埚中先前制备的部分氧化起始合金炉料，形成合金池；在步骤(a)中定期或连续向合金池供给转炉进料，同时在步骤(b)中注入含氧气体；继续注入含氧气体，部分氧化合金池，优选地，其中，根据向转炉合金池供给的转炉进料中铁的重量，部分氧化转炉进料中10％-90％的铁，更优选25％-75％的铁；优选多次排放转炉坩埚中的炉渣；然后，回收和固化部分氧化的合金池。优选将起始合金制备循环中发生固化且部分氧化的捕收剂合金分成多份起始合金炉料，用于多个相同的转炉操作循环和/或起始合金制备循环。
[0141]
在此预氧化转炉循环程序中，优选在步骤(c)中分离并在步骤(d)中去除步骤(i)中的部分预氧化捕收剂合金中的氧化成分，所述部分预氧化捕收剂合金可在预氧化循环的步骤(e)中回收，并在步骤(ii)前进行冷却和固化。如需要，可在捕收剂合金吹炼或预氧化循环的后续步骤(i)中，将在预氧化循环的步骤(d)中回收的炉渣与步骤(e)中的部分预氧化合金混合和/或熔化。
[0142]
在任何实施例中，所述预氧化步骤可包括在高于800℃的温度(例如，在800℃到950℃之间)下，优选通过在回转窑、流化床焙烧炉或任何其他焙烧机构中焙烧，使捕收剂合
金颗粒(例如，筛目大小约为-16至 200，优选-18至 200)接触含氧气体。
[0143]
在任何实施例中，所述工艺可能进一步包括以下步骤：(a.1)将在步骤(d)中回收的炉渣分成多份；(a.2)将从步骤(a.1)中回收的第一份炉渣回收到在步骤(a)中引入坩埚中的转炉进料中。所述转炉进料优选包含约5-100份(重量)的回收炉渣(每100份(重量)的捕收剂合金)，更优选包含10-50份(重量)的回收炉渣(在转炉进料中，每100份(重量)的捕收剂合金)。所述工艺优选包括(a.2)混合捕收剂合金和回收炉渣，以在步骤(a)中，优选从单一进料装置中将它们同时引入转炉进料中。步骤(a.2)中的回收炉渣优选包含步骤(d)中的高级回收炉渣，即，其pgm含量高于步骤(d)中回收炉渣的平均总pgm含量，和/或所述回收炉渣的氧化镍含量约大于回收炉渣的2wt％。
[0144]
在任何实施例中，所述工艺可包括以下步骤：(b.l)冷却、固化和粉碎步骤(d)中的回收炉渣(例如，可粉碎-4.8mm(3/16in.)的筛目大小)；(b.2)将粉碎的炉渣磁力分成磁敏感部分和非磁敏感部分；(b.3)将磁敏感部分回收到步骤(a.2)的转炉进料中；以及(b.4)可选地，将一部分非磁敏感部分回收到步骤(a.2)的转炉进料中。
[0145]
在任何实施例中，所述工艺可包括以下步骤：(c.1)在步骤(a)至(e)前，通过熔化坩埚中的部分预氧化捕收剂合金，形成合金池，开始转炉操作循环；(c.2)然后，在步骤(e)前，多次重复步骤(a)、(b)、(c)和(d)序列，其中，在每个序列中，步骤(d)均在步骤(c)之后；以及(c.3)在步骤(c.2)最后一个序列步骤(d)中的低密度层排放完成后，在步骤(e)中排放合金池。优选地，在步骤(c.4)中，将从步骤(d)中的最终排放中回收的全部或部分炉渣回收到步骤(a.2)的转炉进料中(无论磁化率如何)，和/或将通过步骤(d)中的最终排放在步骤(b.2)中分离的全部或部分非磁敏感部分回收到步骤(a.2)的转炉进料中。所述工艺进一步包括以下步骤：(d.l)为了在步骤(c.2)中的最终排放前排放低密度层，允许在低密度层中夹带合金，以在进行相应低密度层排放前使合金充分沉降到合金池中；以及(d.2)为了在步骤(c.2)中进行最终排放，在五分钟内排放低密度层，可选地，在低密度层中夹带合金。
[0146]
在任何实施例中，所述工艺可包括以下步骤：(e.l)在一次炉(优选非吹炼炉)中冶炼催化材料；(e.2)从一次炉中回收一次炉炉渣和第一批捕收剂合金；(e.3)在二次炉(优选非吹炼炉)中冶炼一次炉炉渣；(e.4)从二次炉中回收二次炉炉渣和第二批捕收剂合金；(e.5)向步骤(a)中的转炉进料供给第一批和第二批捕收剂合金；(e.6)向二次炉至少供给一部分在步骤(d)中从转炉中回收的炉渣，以使用步骤(e.3)中的一次炉炉渣进行冶炼。所述转炉坩埚优选内衬耐火材料，可以一定的速率向坩埚供给一部分步骤(e.2)中的一次炉炉渣，作为步骤(a)和(b)中的耐火保护剂，即，优选每100份(重量)的捕收剂合金，供给不大于20份(重量)的一次炉炉渣，更优选每100份(重量)的捕收剂合金，供给不大于18份(重量)的一次炉炉渣，更优选每100份(重量)的捕收剂合金，供给5-15份(重量)的一次炉炉渣。
[0147]
在任何实施例中，所述工艺可包括以下任意一个、多个或所有步骤：(f.l)优选继续步骤(b)中的含氧气体注入操作，直至所述合金池含有不大于约10wt％的铁，优选不大于5wt％的铁；和/或(f.2)所述pgm富集合金优选含有不小于25wt％的pgm，优选25-60wt％的pgm；(f.3)所述pgm富集合金优选含有不小于25wt％的镍，优选25-70wt％的镍；和/或(f.4)所述pgm富集合金优选含有不大于10wt％的铁；和/或(f.5)所述pgm富集合金优选含有不大于2wt％的硅、不大于2wt％的磷、不大于10wt％的铜和/或不大于2wt％的硫；和/或(f.6)所述捕收剂合金优选含有0.5-12wt％的pgm；和/或(f.7)所述捕收剂合金优选含有不小于
40wt％的铁，优选40-80wt％的铁；和/或(f.8)所述捕收剂合金优选含有不小于0.5wt％的镍，优选1-15wt％的镍；和/或(f.9)所述捕收剂合金优选含有不大于3wt％的硫，更优选0.1-3wt％的硫；和/或(f.10)所述捕收剂合金优选含有：不大于3wt％的铜，更优选0.1-3wt％的铜；和/或不大于2wt％的铬，优选0.1-2wt％的铬；和/或不大于20wt％的硅，更优选1-20wt％的硅。
[0148]
参照附图，其中，相同数字表示相同零件，图1a示意性地显示了符合本发明实施例的一种pgm捕收剂合金吹炼工艺100a。将转炉进料116引入盛放熔融合金池122的转炉118的坩埚120中。转炉118可以是任何适当转炉，例如可使用从顶部、侧面或底部(未显示)吹入合金池气体中的氧气氧化进料116中的铁和其他元素，这会促使形成低密度渣相128。转炉118优选为顶吹旋转转炉(“tbrc”)，此类转炉包括一个通常为圆柱形的倾斜坩埚120，此类坩埚盛装所示的合金池122，可通过电机119以一定的速度旋转，即，每小时1转，最多每分钟20转，例如，每小时30转，以促进混合和搅拌。坩埚120通常内衬耐火材料123。例如，从专利文件us 4,581,064中了解了tbrc，它们通常由一些专门从事冶金加工的工程公司为特定用途而专门设计和制造。
[0149]
在任何实施例中，转炉进料116可以是在冶炼催化材料时获得的捕收剂合金，包括原始捕收剂合金和/或部分预氧化捕收剂合金，优选含有不小于0.5wt％的pgm，例如，0.5-12wt％；不小于30wt％的铁，例如，40-80wt％的铁；以及不小于0.5wt％的镍，例如，1-15wt％的镍(按转炉进料116的总重量计)。转炉进料116也可能至少分别含有0.1wt％的铜、硫和铬；例如，0.1-3wt％的铜、0.1-3wt％的硫和0.1-2wt％的铬(按转炉进料116的总重量计)。转炉进料116和/或其成分也可能含有最多20wt％的硅，例如，1-20wt％的硅；以及最多15wt％的磷，例如，1-15wt％的磷(所有均按转炉进料的重量计)。也可能存在其他元素，其含量通常最多为5wt％。
[0150]
可选地，转炉进料116可能包含一种添加熔剂材料，但是，如果所述添加熔剂材料含有至少10wt％的二氧化硅和至少10wt％的氧化钙、氧化镁或二者组合(按添加熔剂材料的重量计)，则转炉进料116优选包含小于20份(重量)的添加熔剂材料(每100份(重量)的捕收剂合金)，更优选不大于18份(重量)的添加熔剂材料(每100份(重量)的捕收剂合金)。
[0151]
转炉118可优选配备一个水冷式燃烧器组件117，用于熔化合金池122。合金池122可以是转炉进料116和/或一种捕收剂合金，其优选最初至少被部分氧化或吹炼，并且可在吹炼工艺通过操作循环继续进行时，越来越多地被氧化或吹炼。
[0152]
在坩埚绕纵轴旋转时，优选通过喷枪126将氧化剂气体(如氧气124)注入坩埚120中。氧气将合金池122中的铁和其他可氧化元素吹炼成相应的氧化铁和其他氧化物，例如，将铁吹炼成氧化铁，将硅吹炼成二氧化硅，将磷吹炼成五氧化二磷，将铬吹炼成氧化铬，将铜吹炼成氧化铜，将钛吹炼成氧化钛等。为简洁、清晰和方便起见，本文的说明通过举例而非限制的方式将铁视为一种示例性吹炼元素。旋转和注氧会促进搅拌和混合，因为合金池122中的铁和其他杂质通过氧化耗尽，并收集为漂浮低密度层128，从而在合金池122中富集pgm。低密度层128定期或连续排放，并从水龙头中和/或通过倾斜坩埚120回收为炉渣130。镍和pgm通常不容易氧化，这些元素在合金池122中富集，并且同样从水龙头中和/或通过倾斜坩埚120回收为pgm富集镍合金132，此类合金通常在模具中固化，形成铸锭。通常冷却、固化并(比如通过压碎和/或碾磨)粉碎炉渣130，以便于处理。例如，-4(-4.8mm，-3/16in.)的
筛目大小可能适用。
[0153]
优选地，向转炉118供给有效量的耐火保护剂138。保护剂138可减缓内衬123的耐火材料损耗，从而延长耐火材料寿命，并降低耐火内衬123的更换频率。保护剂138可能包含一种与耐火内衬123相同的材料，例如氧化铝，其中，耐火材料123为氧化铝基材料。如果耐火材料123为氧化铝基材料，则保护剂138优选为熔点低于耐火材料的铝硅酸盐，即，铝硅酸盐玻璃，这种材料可方便地从炉渣106和/或112(见图1b)中供给，优选从一次炉渣106中供给，例如，其中，炉渣106和/或112也含有氧化铝。如果耐火材料123为氧化铝基材料，则保护剂138中的氧化铝含量优选不小于10wt％，保护剂138优选含有25-75wt％的氧化铝(按保护剂的总重量计)。
[0154]
保护剂138的有效量通常在转炉进料116中占较小比例。添加保护剂总量优选小于20wt％(按转炉进料116的重量计)，例如，1-10wt％的转炉进料。保护剂138可连续添加，但是，优选定期分批添加，例如，在合金池初熔后以及在每次排放炉渣128后，以等分部分添加到合金池122的顶部。过量的保护剂138可提供有限的附加保护，并导致炉渣130量大，而保护剂138不足则会导致耐火材料损耗较大。
[0155]
喷枪126通常位于因加氧和附近吹炼反应的放热性质而处于高温下的一个区域内，并且通常属于消耗品。如果喷枪126由消耗性材料制成，如与内衬123相同的耐火材料，例如，氧化铝，则它可能同样受益于耐火保护剂138。如果喷枪126属于消耗品，则在喷头被消耗时，通常定期或连续推入喷枪，以保持在合金池122的上层以下注氧，并尽量减少未反应的氧气从合金池122和/或炉渣128中逸出。一般而言，含氧气体注入速率优选尽可能高，以迅速完成吹炼，但不能超过tbrc 118的工作温度限值，也不能导致未反应的氧气通过合金池122和/或低密度层128的上表面冒泡。
[0156]
图1b示意性地显示了符合本发明实施例的一种pgm回收工艺100b，所述工艺包含转炉118，优选为转炉工艺100a(见图1a)。所述pgm捕收剂合金优选通过在一次炉104中冶炼催化材料102获得。催化材料102通常包括支撑材料上或支撑材料内的pgm，如二氧化硅、氧化铝、粘土、沸石、堇青石等，例如，陶瓷支撑体上的含pgm材料涂层。催化材料102可以是任何含pgm材料，如废催化剂，例如，汽车尾气催化转化器、精炼厂或化学加工工业催化剂等。
[0157]
如需要，可通过粉碎、去除含有少量pgm或不含pgm的有害物质和/或惰性物质(如通过粉碎、化学处理、磁力分离等)方便地加工催化材料，以准备冶炼。例如，专利文件us 5,279,464公开了汽车催化转化器中催化材料的粉碎和磁力分离方法。
[0158]
冶炼催化材料(如在炉子104中)是众所周知的，此过程使用常规炉，例如，非吹炼炉，如电弧炉、感应炉、等离子电弧炉、燃烧炉等。例如，专利文件us 5,030,274公开了在电弧炉中加工催化材料以回收pgm的方法，专利文件us 4,295,881和wo 2014154945a1公开了冶炼铬铁矿矿石以回收pgm的方法。所述催化材料通常连续供给，经常添加炉渣、熔剂或捕收剂合金，当在炉子中加热时，会形成炉渣106和含pgm的捕收剂合金。与较轻的炉渣相比，所述捕收剂合金密度相对较大，在炉渣106上层以下的合金池108中进行收集。
[0159]
炉渣106和捕收剂合金108定期或连续回收，并且通常进行冷却和固化，以便进一步加工。例如，通常将捕收剂合金108倒入模具中；通常对炉渣106进行造粒，在回转窑中干燥，并用袋子或适当容器包装。一次炉104中的炉渣106可能包含催化材料102中的残留pgm，通常为1-5wt％的pgm，然后在二次炉110中进行冶炼，所述二次炉可能是与炉子104类似的
一种炉子，例如非吹炼炉，如电弧炉、感应炉、等离子电弧炉、燃烧炉等，其中添加了冶金焦。从炉子110中回收的炉渣112进一步耗尽pgm，并可能同样进行冷却、固化、造粒、干燥和包装等。炉渣112可作为副产物或废料进行处置。浓缩并回收二次炉110的捕收剂合金114中的pgm，并以与捕收剂合金108相同的方式将pgm倒入模具并固化。
[0160]
在任何实施例中，第一批pgm捕收剂合金108、第二批pgm捕收剂合金114或优选这两批捕收剂合金作为转炉进料116引入转炉118中。图1b中所示的转炉118可以是任何适当转炉，能够氧化进料116中的铁和其他元素，优选包括与图1a有关的工艺100a中的上述转炉118。pgm捕收剂合金108和114通常通过压碎和/或碾磨进行粉碎，并通过振动进料机226从料斗225中向转炉118供给(如图8所示)。
[0161]
捕收剂合金108和捕收剂合金114(在转炉进料116中分别使用和共同使用)优选含有不小于0.5wt％的pgm，例如，0.5-12wt％；不小于30wt％的铁，例如，40-80wt％的铁；以及不小于0.5wt％的镍，例如，1-15wt％的镍(按转炉进料116、捕收剂合金108和/或捕收剂合金114的总重量计)。第一批捕收剂合金108和/或第二批捕收剂合金114也可能分别含有0.1wt％的铜、硫和铬；例如，0.1-3wt％的铜、0.1-3wt％的硫和0.1-2wt％的铬(按第一批捕收剂合金和/或第二批捕收剂合金的总重量计)。转炉进料116和/或其成分也可能含有最多20wt％的硅，例如，1-20wt％的硅；以及最多15wt％的磷，例如，1-15wt％的磷(所有均按pgm富集镍合金的重量计)。也可能存在其他元素，其含量通常最多为5wt％。
[0162]
通常冷却、固化并(比如通过压碎和/或碾磨)粉碎转炉118中的炉渣130，以便于处理。镍和pgm通常不容易氧化，这些元素在合金池122中富集，并回收为pgm富集镍合金132，例如，在模具中固化，形成铸锭。
[0163]
在任何实施例中，可在炉子104和/或110中冶炼转炉炉渣130。炉渣130可能包含残留pgm，这些值可充分回收到捕收剂合金108和/或114中。优选地，至少在二次炉110中使用一次炉炉渣106加工第一份134转炉炉渣130，因为这可能有助于限制有害元素在捕收剂合金108中积聚，如果仅在一次炉104中加工转炉炉渣130，则可能出现此类积聚现象。
[0164]
在任何实施例中，可将第二份136转炉炉渣130回收到转炉进料116中。
[0165]
参照图1c，本发明的实施例提供了一种转炉工艺175，所述工艺可部分预氧化捕收剂合金，加快吹炼工艺。在转炉工艺175中，原始捕收剂合金108和/或114(图1b)在步骤180中在高温下与氧化剂182接触，获得部分预氧化pgm捕收剂合金184。氧化剂182可能是一种含氧气体，如空气、富氧空气、氧气、富氧燃烧气体等。高温优选不低于800℃，更优选不低于2000℃。
[0166]
在步骤186中，通常在转炉118(图1a或图1b)的坩埚120中使用例如燃烧器组件117(图1a)熔化部分预氧化合金184，形成合金池122。在吹炼步骤187中，将转炉进料116引入坩埚120的合金池122中，并注入含氧气体124。转炉进料116优选包含部分预氧化合金184、原始捕收剂合金108、114或其组合。然后，在步骤188中，可根据需要排放转炉炉渣130，优选多次排放，在步骤189中，排放合金池122(图1a)，并回收pgm富集合金132。排放涉及停止旋转坩埚120，使用通过侧壁(未显示)形成的水龙头或通过倾斜坩埚120回收熔融材料，并倒出熔融材料和/或通过斜槽139(见图2a)搅拌。
[0167]
图1c中所示的预氧化180解决了已知吹炼技术的问题。例如，直接熔化炉子104和110中的pgm捕收剂合金108和114可能产生具有不利熔化特性的初渣128b(图4)。pgm捕收剂
合金也可能与氧气发生不利反应，导致过度放热，和/或需要相对较低的加氧速率和较长时间才能完成适当吹炼。优选地，步骤180中的部分预氧化可将捕收剂合金中10％-90％的铁吹炼成氧化铁，更优选吹炼25％-75％的铁，特别是30％-60％的铁。如需要，可去除部分预氧化pgm捕收剂合金184中的氧化铁，例如，在早期转炉循环中制备为起始合金时，将从中分离炉渣；或优选可将氧化铁留在部分预氧化pgm捕收剂合金184中，如在窑内空气的氧化过程中或特别是通过火焰氧化。
[0168]
再次参照图1c，工艺175可提供一种转炉启动程序。在任何实施例中，部分预氧化捕收剂合金炉料通常用于加快吹炼工艺，例如初熔，和/或产生低熔点初渣。在任何实施例中，熔化速度快和/或熔点相对低于转炉进料116(图1a和图1b)的任何金属均可用作或代替部分预氧化捕收剂合金184。在转炉启动程序175中，原始捕收剂合金108和/或114(图1b)在步骤180中在高温下与含氧气体182接触，获得部分预氧化pgm捕收剂合金184，然后在步骤186中使用例如燃烧器组件117(图1a)熔化此类合金，在转炉118(图1a或图1b)的坩埚120中形成合金池122。
[0169]
例如，预氧化180可通过以下方式实现：(1)在至少800℃的温度下，例如，在800℃到950℃之间，在回转窑或流化床焙烧炉中使原始捕收剂合金108/114颗粒(例如，可粉碎-16的筛目大小，例如，-16至 200或-18至 200)接触含氧气体；(2)在不低于1250℃的温度下，优选至少1450℃，例如，1450℃-1700℃，通过使用含氧气体124部分吹炼转炉118(图1a)中的原始捕收剂合金，并在早期或前一个转炉循环中排放部分预氧化合金(见图1d)；(3)通过火焰氧化，其中包括使粉碎颗粒157(例如，可粉碎-16的筛目大小，例如，-16至 200或-18至 200)通过富氧火焰156(图2c)，所述火焰的温度优选不低于2000℃，更优选2000℃-3500℃，特别是2000℃-2800℃。下文参照图2c更详细地说明了火焰预氧化的一些优选实施例。
[0170]
参照图1d，此图示意性地显示了起始合金制备程序190的一个示例，此程序可制备足量的部分预氧化起始合金，以供多个批次使用。在步骤191中，将早期起始合金批次中的部分预氧化捕收剂合金184(图1c)炉料放在可排空的坩埚120中。在步骤192中，使用燃烧器组件117(图1a)熔化起始合金186，形成转炉合金池122。在步骤193中，定期或连续供给包含pgm捕收剂合金的转炉进料116，在步骤194中，将含氧气体124注入合金池122中。继续注氧，部分氧化转炉进料，优选地，其中，将10％-90％的铁吹炼成氧化铁，更优选吹炼25％-75％的铁，特别是30％-60％的铁(按向合金池122供给的总转炉进料116和起始合金的重量计)。在步骤195中，可根据需要排放转炉炉渣130，以免坩埚120过满，优选多次排放。
[0171]
然后，在步骤196中，排放合金池122(图1a)，并回收起始合金184’。回收的起始合金184’通常进行固化并分成碎片，或可根据需要通过压碎、碾磨等粉碎，但一般并不要求这样做。例如，可将起始合金制备循环中发生固化且部分氧化的捕收剂合金分成一般大小相等的多份起始合金炉料，用于多个相同的转炉操作循环和/或起始合金制备循环。例如，一批起始合金184’可提供足够的起始合金，以供多个批次使用，例如，3-10，因此，可每七个批次制备一个为七个批次制备的起始批次，即，在第六批pgm富集镍合金产物后使用起始批次的第七批。
[0172]
参照图2a，此图示意性地显示了优选tbrc 118的简化侧视图，所述优选tbrc 118配备一个水冷式氧气燃料燃烧器组件117、电机119、排烟罩121、水冷式隔热罩121a、注氧喷枪126和旋转联轴器148。tbrc 118包括一个排烟罩121和一个水冷式隔热罩121a，上面设有
开口，通过开口，可放置燃烧器117和喷枪126，供给进料116(图1a)和保护剂138(图1a)，并通过排放槽139排放合金池122(图1a)和低密度层128(图1a)。电机119可通过链条119a和链轮119b、119c传动，并以适当的速率旋转坩埚120，以促进搅拌，例如，每分钟1/2转。外部安装的发送器144可使用电线141通过管道143连接至安装在耐火材料123(见图2b)内或附近的温度传感器140(见图2b)，并向远程接收器145发送温度信号。冷却液进口和出口可采用软管147a和147b的形式，用于通过双流旋转联轴器148从冷却剂系统149向夹套146供给和返回冷却液(见图2b)。
[0173]
参照图2b，此图为包括坩埚120的tbrc 118的侧视剖面图。温度传感器140(如热电偶)位于耐火材料123内，优选与坩埚120的内壁142相邻，并使用电线141通过管道143连接至外部安装的温度发送器144，所述发送器可将温度信息无线传输到远程接收器145(图2a)。在任何实施例中，按照适当的速率将含氧气体注入转炉合金池中，在不高于1800℃的温度下保持合金池处于熔融状态，例如，合金池的温度不低于1250℃，优选约1450℃-1700℃。低温会导致合金池122过早固化，而温度过高会导致tbrc 118部件故障。在任何实施例中，可监测耐火材料123的温度，以进行工艺控制和/或检测过早变薄的情况。
[0174]
在任何实施例中，坩埚120可配备一个夹套146，所述夹套与渣层和/或合金池相邻，用于循环冷却液，如水性传热介质，例如，水/乙二醇/丙二醇等。例如，软管147a中的流体可通过旋转联轴器148的中心通道进入夹套146中，流入与壁142相邻的内部环形通道150中，并通过外部环形通道152(或通过外部通道152流入，通过内部通道150流出)流出，以通过联轴器148从软管147b中流出。以这种方式，可以延长耐火材料123的寿命，和/或可以较高的速率注氧，以提高加工速度和/或转炉通量，因为合金池可与耐火内衬进行热传导，去除反应热量。如需要，坩埚120和夹套146的底部可包括一个底部法兰(未显示)，便于组装/拆卸。
[0175]
参照图2c，此图为符合本发明实施例的图2a和图2b tbrc 118的简化侧视剖面图，示意性地说明了用于原位预氧化的燃烧器组件117的一个实施例。燃烧器组件117配备一条燃料/氧气供给管线154，所述管线连至可生成富氧火焰156的燃烧器喷嘴155。从顶置振动进料装置(未显示)中通过相邻进料管158供给捕收剂合金颗粒157。捕收剂合金颗粒157通过火焰156从进料管158掉落，并在火焰处进行部分氧化。然后，部分氧化颗粒157a掉落并积聚在坩埚120中。在操作过程中旋转坩埚120，将颗粒157a分布在耐火内衬123的表面上。如果颗粒157a在火焰156中熔化或部分熔化，当它们冷却和固化后，可能在耐火内衬123上形成涂层。然后，可根据需要通过增加燃烧器156的燃烧速率，熔化自由流动和/或熔融的颗粒157a。如果燃烧器156在预氧化时以较高的速率燃烧，则部分氧化颗粒157a可收集在熔融合金池122a(见图3)中。
[0176]
通常将捕收剂合金颗粒157研磨或碾磨成颗粒状，以增加接触火焰156的表面积，但是，所述颗粒优选足够大，以通过火焰156，并沉降到坩埚120中。合金颗粒157也优选足够大，以便通过旋风(未显示)或重力分离，并避免过多的夹带在排出的燃烧气体中。例如，可粉碎-16至 200或-18至 200的筛目大小，以便重力分离。优选尽量减少或避免过多细粉(例如，-200筛目)。火焰156优选为富氧火焰，以提供氧化环境，部分氧化颗粒157，例如，燃烧器155可使用燃料气(如天然气或丙烷)燃烧，并添加比完全燃烧理论值多10％的过剩氧气，优选15-30％的过剩氧气，更优选20-25％的过剩氧气。燃烧氧化气体优选为富氧空气，或更优
选》99％(按体积计)的氧气，使火焰156的燃烧温度不低于2000℃。部分预氧化应足以将颗粒157中10％-90％的铁吹炼成颗粒157a中的氧化铁，优选吹炼25％-75％的铁，更优选吹炼30％-60％的铁。
[0177]
在下班时(例如夜间)，相对于操作而言，可使用相对较低的进料速率和较低的燃烧炉速率方便地预氧化捕收剂合金颗粒157。可向进料装置(未显示)中装入在开始操作循环时足以形成所需合金池122a(图3)的捕收剂合金颗粒157炉料。颗粒157可能积聚在流化床、涂层中或作为坩埚内的熔融合金池120，所述合金池通过火焰156保持高温。在炉料完成预氧化后，使燃烧炉155继续燃烧，有助于保持坩埚120和部分预氧化捕收剂合金颗粒157处于高温，例如500℃-1200℃，优选800℃-1200℃，以便可以快速开始吹炼操作循环。在白班开始时，积聚的颗粒157可能处于熔融状态，或通过增加燃烧器155的燃烧速率快速熔化，形成合金池122a(见图3)，以快速开始吹炼循环。
[0178]
转炉118的优选操作循环或批次如图3-7所示。一个操作循环通常开始于在转炉坩埚120中熔化部分预氧化捕收剂合金炉料，形成转炉合金池122a(如图3所示)。合金池122a优选正好足够，以便将氧气注入到表面下方，例如，约坩埚120可用体积的10-15vol％，可用体积是坩埚120的可灌装体积，在此体积下，在坩埚120倾斜操作的角度，材料不会从顶部溢出。但是，由于炉子104和110中的pgm捕收剂合金108和114可能在熔化时产生具有不利熔化特性的炉渣(128b)，因此，部分预氧化捕收剂合金炉料优选用于加快初熔，并产生低熔点初渣。在任何实施例中，熔化速度快和/或熔点相对低于转炉进料116的任何金属均可用作或代替部分预氧化捕收剂合金。
[0179]
在熔化图3中的初始预氧化合金炉料122a后，引入转炉进料116，同时注氧。进料116熔化，合金池体积122b扩大(如图4所示)。氧气反应将铁和其他材料吹炼成渣相128b，这会减少合金池体积。渣相128b浮在顶部，密度小于合金池122b。因注入含氧气体和/或旋转坩埚120而引起的搅拌会将合金颗粒或微滴160夹带到渣相128b中。
[0180]
含铁合金与氧气反应会放热，注意避免以导致温度过高的速率引入含氧气体，例如，通常按照适当的速率注氧，以在高于1250℃且低于合金池最高温度(不高于1800℃，例如，1450℃-1700℃)的温度下保持合金池处于熔融状态。引入固体转炉进料(包括任何熔剂、耐火保护剂、回收炉渣等)，同时注氧，有助于通过熔化固体所需的焓减缓放热过程。此外，通过夹套146循环冷却剂也可去除一些反应热量，允许使用较高的注氧速率。
[0181]
继续引入进料116和注入含氧气体，直至使用扩大的合金池122c和渣相128c将坩埚120灌装到所需容量(如图5所示)。在坩埚灌装阶段，渣相128b和128c通常包含一些夹带合金160，由于因注氧和旋转坩埚120而引起的搅拌和混合，所述合金分散于渣相128b和128c中。排放炉渣时，通常停止引入进料和注氧。当停止注氧和旋转时，夹带合金熔滴或颗粒160可从渣相128d中沉降出来，并返回合金池122d(如图6所示)。在有效促进炉渣128c(图5)中分散金属160的重力沉降和去夹带并合并成合金池122d(图6)的静止期(优选至少5分钟)后，可取出实质上包含少量夹带合金的炉渣128d。通常通过倾斜坩埚120来排放炉渣128d，以将渣相128d倒入模具(未显示)中，使合金池122d的夹带或排放量最小，即，渣相128d具有清晰的边缘。
[0182]
在取出炉渣128d后，坩埚120有额外的体积，可继续供给进料和/或注氧(如图3和图4所示)。在短暂的合金去夹带期(如图6所示)后，优选多次重复坩埚灌装(如图4和图5所
示)和炉渣128d排放循环。在添加所需转炉进料116炉料后，可继续注入含氧气体，直至达到所需吹炼水平，例如，至少吹炼转炉进料116中90％的铁，或优选至少吹炼95％的铁，或更优选吹炼98％的铁。在灌装和/或注氧的最终循环后，合金池122e达到其所需最终体积和吹炼水平(如图7所示)，相继排放终渣层128e和合金池122e，并将其倒入相应模具中。
[0183]
但是，在需要排放合金122e和终渣128e(如图7所示)时，优选立即排放炉渣128e，而无需等待合金相160从渣128e中充分分离。在注氧结束时，吹炼反应更完全，放热可能缓和，这往往会降低合金池122e的温度。同时，pgm富集合金的熔点升高。因此，优选立即排放合金122e，以免过早固化，例如，通过在终止注氧后的5分钟内开始对炉渣128e进行最终排放。为了避免污染包含炉渣128e的合金池122e，通常优选排放终渣128e，使合金池122e具有清晰的边界，即，通过排放包含炉渣128e的合金池122e上边缘处的上部或表面。但是，如上所述，排放的终渣128e是一种高级炉渣，优选在后续转炉循环中将此炉渣回收到转炉进料116中，以便回收pgm值。
[0184]
在图8示意图所示的优选实施例中，工艺200包括在一次电弧炉204中冶炼催化材料202。从炉子204中回收主要包含铝硅酸盐的炉渣205，在造粒机206中用水造粒，在回转窑208中干燥，并在装袋站210重新包装。将pgm捕收剂合金211浇铸到模具212中，然后进行固化，并在压碎机214中压碎。
[0185]
在二次精炼电弧炉218中冶炼一次炉204中的干燥炉渣210。在造粒机220中对从炉子218中回收的炉渣219进行造粒，并将其回收为用于适当用途的副产物222，例如，作为骨料。将二次炉218中的pgm捕收剂合金223浇铸到模具224中，然后进行固化，并在压碎机214中压碎。
[0186]
将压碎机214中的碾磨捕收剂合金211和223放在料斗225中，所述料斗可通过振动进料机226向tbrc 227供给进料。tbrc 227配备一个燃烧器组件228、注氧喷枪229、排烟罩230以及旋转tbrc 227的坩埚232的电机(见图2a)。如需要，坩埚232可配备一个水冷式夹套，内衬氧化铝基捣打耐火材料，并配备上文结合图2a、图2b和图2c所述的tbrc 118的任何其他功能。
[0187]
为了开始吹炼循环，在tbrc 227旋转时，通过进料机226供给料斗225中的一部分转炉进料，使所述进料通过燃烧器组件228的富氧火焰(参考图2c中的火焰156)掉落，并进行部分预氧化。继续预氧化，直至积聚一定量的部分预氧化捕收剂合金炉料，这些炉料在熔化时可形成足够的合金池，使氧化开始，通常灌装约坩埚可用体积的10-20％。参考图3中的合金池122a。或者，先前制备的起始合金、窑氧化捕收剂合金、流化床氧化捕收剂合金等均可用作部分预氧化捕收剂合金。必要时，使用燃烧器228将温度升至至少1250℃，优选至少1450℃，熔化部分预氧化捕收剂合金炉料。优选将包含一次炉204中的干燥铝硅酸盐炉渣210的一部分总保护剂放在合金池顶部，作为炉渣保护剂233。
[0188]
在tbrc 227的坩埚旋转时，通常关闭燃烧器，并使用喷枪229以一定的速率将氧气234注入合金池，所述注氧速率可保持一定的温度，以免合金池固化，也足以保持合金池的温度不高于1800℃，例如，1450℃-1700℃。将炉子204和218中的pgm捕收剂合金211和223放在料斗225中，并通过振动进料机226以稳定的速率向tbrc 227供给。tbrc 227在形成炉渣时灌装材料，合金池因tbrc进料而扩大。参考图4中的合金池122b和炉渣128b。当充分灌装坩埚的体积时(参考图5中的合金池122c和炉渣128c)，可停止旋转坩埚、注氧和供给合金。
等待几分钟(通常至少5分钟)，完成相分离(参考图4中的合金池122d和炉渣128d)后，通过倾斜tbrc 227将炉渣242排放到模具244中，注意保持炉渣242具有清晰的边缘，并避免排放过量的合金。
[0189]
然后，继续向剩余合金池注氧和供给转炉进料，直至tbrc 227再次装满，并如上所述，排放炉渣242。多次重复此循环，直至合金池扩大至所需排放体积。优选在停止注氧和供给捕收剂合金后，立即排放终渣242，然后排放合金，以免坩埚过早固化，注意，应排放大致所有炉渣242，例如，为合金池提供清晰的边缘。少量合金可夹带在炉渣中。参考图7中的合金池122e、炉渣128e和合金160。但是，优选在后续循环或批次中将排放的终渣回收到转炉进料116中，以尽量减少pgm损耗。然后，将pgm富集合金245排放到锭模246中，并进行冷却和固化。
[0190]
在炉渣模具244冷却后，通常通过炉渣压碎机250和磁力分离器252供给固化炉渣248。可分别将炉渣最终排放和早期排放中的非磁性部分分选到容器254和256中。可在二次炉218中使用一次炉炉渣210冶炼非磁性部分256。
[0191]
优选将所有转炉炉渣中的磁性部分258以及炉渣最终排放中的非磁性部分254放在料斗225中，供后续tbrc批次使用。或者，可绕过磁力分离器252，直接将排放的终渣全部放在装有捕收剂合金211和223的料斗225中。
[0192]
在另一个方面，参照图9，本发明的实施例提供了一种pgm捕收剂合金吹炼工艺300，包括：在步骤302中，将包含pgm捕收剂合金108和/或114(图1b)的转炉进料116(图1a)引入盛放合金池122(图1a)的转炉118(图1a)的坩埚120中；在步骤304中，将含氧气体124(图1a)注入合金池；在步骤306中，从坩埚120中回收炉渣130(图1a)；在步骤308中，在炉子104和/或110(图1b)中冶炼回收炉渣130，优选使用二次炉110；在步骤310中，从炉子104和/或110中回收捕收剂合金108和/或114(图1b)；可选地，在步骤312中，将在步骤308中从炉子104和/或110中回收的捕收剂合金108和/或114引入盛放合金池122的坩埚120的转炉进料116中；以及在步骤314中，从坩埚120中回收pgm富集合金132(图1a)。转炉进料116优选包含捕收剂合金108和/或114，其中含有不小于0.5wt％的pgm、不小于40wt％的铁以及不小于0.5wt％的镍(按捕收剂合金的总重量计)。转炉进料116可能包含一种添加熔剂材料，但是，如果添加熔剂材料含有至少10wt％的二氧化硅和至少10wt％的氧化钙、氧化镁或二者组合(按添加熔剂材料的重量计)，则所述转炉进料优选包含小于20份(重量)的添加熔剂材料(每100份(重量)的捕收剂合金)。优选地，pgm富集合金含有不小于25wt％的pgm、不小于25wt％的镍和不大于10wt％的铁，更优选25-60wt％的pgm和25-70wt％的镍。
[0193]
在另一个方面，参照图10，本发明的实施例提供了一种pgm捕收剂合金吹炼工艺350，包括：在步骤352中，在转炉坩埚120中衬上耐火材料123(图1a)；在步骤354中，在坩埚120中盛放合金池122(图1a)；在步骤356中，向盛放转炉合金池122的坩埚120供给耐火保护剂138(图1a)；在步骤358中，将包含pgm捕收剂合金108和/或114(图1b)的转炉进料116(图1a)引入盛放合金池122的坩埚120中；在步骤360中，将含氧气体124(图1a)注入合金池122中；在步骤362中，从坩埚120中回收炉渣130(图1a)；以及在步骤364中，从坩埚120中回收pgm富集合金132。耐火保护剂138优选包含一种与耐火材料123相同的耐火成分。例如，所述相同成分包括氧化铝。转炉进料116优选包含捕收剂合金108和/或114，其中含有不小于0.5wt％的pgm、不小于40wt％的铁以及不小于0.5wt％的镍(按捕收剂合金的总重量计)。
[0194]
转炉进料116可能包含一种添加熔剂材料，但是，如果添加熔剂材料含有至少10wt％的二氧化硅和至少10wt％的氧化钙、氧化镁或二者组合(按添加熔剂材料的重量计)，则所述转炉进料优选包含不大于20份(重量)的添加熔剂材料(每100份(重量)的捕收剂合金)。优选地，转炉进料116包含小于20份(重量)(更优选小于18份(重量)，甚至更优选小于15份(重量))的任何添加熔剂材料(每100份(重量)的捕收剂合金108和114)，不考虑二氧化硅、氧化钙和/或氧化镁的含量。优选地，pgm富集合金含有不小于25wt％的pgm、不小于25wt％的镍以及不大于10wt％的铁，更优选25-60wt％的pgm和25-70wt％的镍。
[0195]
在另一个方面，参照图11，本发明的实施例提供了一种pgm捕收剂合金吹炼工艺400，包括：在步骤401中，使原始捕收剂合金108/114(图1b)接触氧化剂182，形成部分预氧化pgm捕收剂合金184(另见图1c)；在步骤402中，将包含部分预氧化捕收剂合金184以及可选地包含原始捕收剂合金108/114的转炉进料116a炉料放在转炉118(图1a)的坩埚120中；在步骤404中，例如，使用燃烧器组件117，熔化转炉进料116a炉料，形成初始合金池122a(图3)；在步骤406中，将包含原始捕收剂合金108/114(图1b)和/或部分预氧化捕收剂合金184的转炉进料116b(图1a)引入盛放合金池122a的坩埚120中；在步骤408中，将含氧气体124(图1a)注入所述合金池中；在步骤410中，从坩埚120中回收炉渣130(图1a)；以及在步骤412中，从坩埚120中回收pgm富集合金132。捕收剂合金108和/或114优选含有不小于0.5wt％的pgm、不小于40wt％的铁以及不小于0.5wt％的镍(按捕收剂合金的总重量计)。
[0196]
转炉进料116a和116b可能包含一种添加熔剂材料，但是，如果添加熔剂材料含有至少10wt％的二氧化硅和至少10wt％的氧化钙、氧化镁或二者组合(按添加熔剂材料的重量计)，则转炉进料116a和116b优选包含不大于20份(重量)的添加熔剂材料(每100份(重量)的(原始和/或部分预氧化)捕收剂合金)。优选地，转炉进料116a和116b包含小于20份(重量)(更优选小于18份(重量)，甚至更优选小于15份(重量))的任何添加熔剂材料(每100份(重量)的(原始和/或部分预氧化)捕收剂合金)，不考虑二氧化硅、氧化钙和/或氧化镁的含量。优选地，所述起始炉料将形成合金池，此合金池的体积是可用坩埚体积的5-20vol％，或深度足以允许喷枪注入含氧气体。优选地，pgm富集合金含有不小于25wt％的pgm、不小于25wt％的镍以及不大于10wt％的铁，更优选25-60wt％的pgm和25-70wt％的镍。
[0197]
在另一个方面，参照图12，本发明的实施例提供了一种pgm捕收剂合金吹炼工艺450，包括：在步骤452中，在坩埚120(图1a)中盛放合金池122；在步骤454中，将包含pgm捕收剂合金的转炉进料116(图1a)引入盛放合金池122的坩埚120中；在步骤456中，将含氧气体124(图1a)注入合金池122中；在步骤458中，从坩埚120中回收炉渣130；在步骤460中，将炉渣130分成第一份炉渣134和第二份炉渣136；可选地，在步骤462中，在炉子104和/或110(图1b)中冶炼第一份炉渣134；将第二份炉渣136引入坩埚120的转炉进料116中；在步骤464中，从坩埚120中回收pgm富集合金132。
[0198]
在工艺450的任何实施例中，转炉进料116中的回收炉渣136与捕收剂合金108和/或114(见图1b)的重量比为1:20至1:2，优选1:10至3:10。优选地，全部或部分第二份回收炉渣136的pgm和/或镍含量相对高于第一份炉渣134的pgm和/或镍含量，和/或第二份回收炉渣136的镍含量约大于2wt％。例如，可根据磁化率进行步骤460中的分离，其中，第一份炉渣134包含非磁敏感部分，第二份炉渣136包含磁敏感部分。在另一个示例中，第二份炉渣136可包含炉渣128d，而炉渣128d包含结合图7所述的夹带合金160。转炉进料116优选包含捕收
剂合金108和/或114，其中含有不小于0.5wt％的pgm、不小于40wt％的铁以及不小于0.5wt％的镍(按捕收剂合金的总重量计)。
[0199]
转炉进料116可能包含一种添加熔剂材料，但是，如果添加熔剂材料含有至少10wt％的二氧化硅和至少10wt％的氧化钙、氧化镁或二者组合(按添加熔剂材料的重量计)，则转炉进料116优选包含小于20份(重量)的添加熔剂材料(每100份(重量)的捕收剂合金)。优选地，转炉进料116包含小于20份(重量)(更优选小于18份(重量)，甚至更优选小于15份(重量))的任何添加熔剂材料(每100份(重量)的捕收剂合金108和114)，不考虑二氧化硅、氧化钙和/或氧化镁的含量。
[0200]
在另一个方面，参照图13，本发明的实施例提供了一种pgm捕收剂合金吹炼工艺500，包括：在步骤502中，在坩埚120(图1a)中盛放合金池122；在步骤504中，将包含pgm捕收剂合金108和/或114(含铁和镍)(见图1b)的转炉进料116引入盛放合金池122的坩埚120中；在步骤506中，将含氧气体124(图1a)注入合金池122中，优选与步骤504中的进料引入至少部分同时发生；在步骤508中，从坩埚120中回收炉渣130；在步骤510中，固化和粉碎回收炉渣130；在步骤511中，将炉渣130分成一份用于回收步骤518的高级炉渣和一份低级炉渣524，其中，所述高级炉渣的pgm含量高于低级炉渣524；在步骤518中，将包含磁敏感部分136的回收炉渣的一个回收部分引入转炉进料116中，以引入坩埚120中；以及在步骤520中，从坩埚120中回收pgm富集合金132。在任何实施例中，分离步骤511可包括磁力分离步骤512，即，将粉碎炉渣磁力分离成非磁敏感部分134和包含高级炉渣的磁敏感部分136。在任何实施例中，步骤518中所述回收炉渣的回收部分可包含非磁敏感部分516的第一份高级炉渣522。例如，高级炉渣522可包含最终排放的炉渣128e(图7)。不会回收非磁敏感部分516的第二份低级炉渣524，可从吹炼工艺中取出所述炉渣，在二次炉110中进行冶炼。在任何实施例中，转炉进料116中的炉渣136和522与捕收剂合金的重量比为1:20至1:2，优选1:10至3:10。优选地，回收炉渣512的总回收部分136和522的pgm和/或镍含量相对高于非回收部分524。所述回收炉渣的回收部分的总镍含量通常约不小于2wt％。
[0201]
在另一个方面，参照图14，本发明的实施例提供了一种用于吹炼转炉进料116的吹炼工艺550，所述转炉进料包含捕收剂合金，其中含有不小于0.5wt％的pgm、不小于40wt％的铁以及不小于0.5wt％的镍(按捕收剂合金的总重量计)。转炉进料116可能包含一种添加熔剂材料，但是，如果添加熔剂材料含有至少10wt％的二氧化硅和至少10wt％的氧化钙、氧化镁或二者组合(按添加熔剂材料的重量计)，则所述转炉进料优选包含小于20份(重量)的添加熔剂材料(每100份(重量)的捕收剂合金)。优选地，转炉进料116包含小于20份(重量)(更优选小于18份(重量)，甚至更优选小于15份(重量))的任何添加熔剂材料(每100份(重量)的捕收剂合金)，不考虑二氧化硅、氧化钙和/或氧化镁的含量。
[0202]
工艺550包括：(a)在步骤552中，将部分预氧化pgm捕收剂合金184(图1c)炉料放在转炉坩埚120(图1a)中；(b)在步骤554中，例如，使用燃烧器组件117(图1a)，在坩埚120中熔化部分预氧化pgm捕收剂合金184炉料，形成合金池122a(图3)；(c)在步骤556中，定期或连续将转炉进料116炉料引入坩埚120中；(d)在步骤558中，将含氧气体124注入合金池，形成炉渣128b(图4)；(e)在准备一次或多次定期非炉渣最终排放时，在步骤560中，允许合金160夹带在炉渣128c中，例如，在不少于5分钟的时间内，所述合金可充分沉降到合金池122d中(如图5所示)；(f)然后，在步骤562中，从坩埚120中排放炉渣128d；(g)重复(d)中的步骤558
一次或多次，然后进行步骤560和步骤562，直至最后一次；(h)在最终步骤558后，在步骤564中，排放包含夹带合金160的炉渣128e(如图7所示)。
[0203]
在进行(e)中的定期炉渣排放步骤562和(h)中的步骤564时，优选停止(c)中的转炉进料引入步骤556和(d)中的含氧气体注入步骤558。优选地，继续进行含氧气体注入步骤558，直至合金池122e含有10wt％或更少的铁，更优选5wt％或更少的铁(按合金池重量计)。在任何实施例中，例如，在后面的批次中，将从(h)中的炉渣最终排放中回收的全部或部分转炉炉渣128e引入转炉进料116中。
[0204]
在另一个方面，参照图1b，本发明的实施例提供了一种从催化材料中回收pgm的工艺100b，包括：在一次炉104中冶炼催化材料102，形成炉渣106和第一批捕收剂合金108；从一次炉104中回收炉渣106；在二次炉110中冶炼一次炉炉渣106，在二次炉110中形成第二批捕收剂合金114；从二次炉110中回收炉渣112；从相应的一次炉104和二次炉110中回收第一批捕收剂合金108和第二批捕收剂合金114；将包含第一批捕收剂合金108和第二批捕收剂合金114的转炉进料116引入盛放转炉合金池122的坩埚120中，其中，第一批捕收剂合金108和第二批捕收剂合金114优选含有至少0.5wt％的pgm、至少40wt％的铁以及至少0.5wt％的镍(按转炉进料116的总重量计)；将含氧气体124注入转炉合金池122中；从坩埚120中回收转炉炉渣130；在二次炉110中冶炼至少第一份134转炉炉渣130以及一次炉炉渣106；以及从坩埚120中回收pgm富集镍合金132。可选地，将第二份136转炉炉渣130引入坩埚120的转炉进料116中，所述转炉进料包含第一批pgm捕收剂合金108和第二批pgm捕收剂合金114。优选地，继续注入含氧气体，直至转炉合金池122含有10wt％或更少的铁，更优选5wt％或更少的铁(按转炉合金池重量计)。
[0205]
在另一个方面，参照图2a、图2b和图2c，本发明的实施例提供了一种tbrc 118，包括一个倾斜坩埚120；一个加热坩埚120的燃烧器组件117；通过夹套146循环冷却液的冷却液进口和出口连接件147a和147b；一个盛放合金池122(图1a)的坩埚120中的耐火内衬123；一个旋转坩埚120的电机119；以及一个将氧气注入合金池122中的喷枪126。优选地，tbrc 118进一步包括可连接至多个径向间隔温度传感器140的多个温度发送器144，所述温度传感器位于耐火内衬123中，与坩埚120的内壁142相邻。优选地，tbrc 118进一步包括一个进料通道158，可向由燃烧器组件117的燃烧器155产生的火焰156供给颗粒。在任何实施例中，tbrc 118可能进一步包括一个排烟罩121和/或一个水冷式隔热罩121a。
[0206]
实施例列表
[0207]
因此，本发明提供了以下非限制性实施例：
[0208]
1.一种铂族金属(pgm)捕收剂合金吹炼工艺，包括以下步骤：
[0209]
(a)将转炉进料引入盛放熔融合金池(优选含镍)的转炉坩埚中，其中，所述转炉进料包含：
[0210]
(i)100份(重量)的捕收剂合金，其中含有不小于0.5wt％的pgm、不小于40wt％的铁以及不小于0.5wt％的镍(优选不大于3wt％的硫和不大于3wt％的铜)(按捕收剂合金的总重量计)；以及
[0211]
(ii)小于20份(重量)的添加熔剂材料，前提是添加熔剂材料含有至少10wt％的二氧化硅和至少10wt％的氧化钙、氧化镁或二者组合(按添加熔剂材料的重量计)；
[0212]
(b)将含氧气体注入合金池，进而将捕收剂合金中的铁和一种或多种其他可氧化
元素吹炼成相应氧化物，并在合金池中富集pgm(优选地，其中，引入转炉进料和注入含氧气体两项操作应至少部分同时发生)；
[0213]
(c)在合金池上方的低密度层中收集含有氧化铁的炉渣；
[0214]
(d)排放低密度层，从转炉中回收炉渣；以及
[0215]
(e)排放合金池，回收pgm富集合金。
[0216]
2.根据实施例1所述的工艺，进一步包括：
[0217]
在坩埚中衬上耐火材料；以及
[0218]
以一定的速率向盛放合金池的坩埚供给耐火保护剂，即，在转炉进料中，每100份(重量)的捕收剂合金，最多供给20份(重量)的耐火保护剂，优选每100份(重量)的捕收剂合金，供给不大于18份(重量)的耐火保护剂，更优选每100份(重量)的捕收剂合金，供给5-15份(重量)的耐火保护剂。
[0219]
3.根据实施例2所述的工艺，其中，在(i)合金池初熔后以及在开始步骤(b)前；(ii)在步骤(a)和/或步骤(b)的过程中；和/或(iii)在停止步骤(a)和/或步骤(b)以在步骤(d)中排放低密度层后，以及在重新开始所述步骤(a)和/或步骤(b)前，向坩埚供给所述耐火保护剂。
[0220]
4.根据实施例2或实施例3所述的工艺，其中，向坩埚同时供给所述耐火保护剂和在步骤(a)中引入的捕收剂合金。
[0221]
5.根据实施例2或实施例3所述的工艺，其中，向坩埚分别供给所述耐火保护剂和在步骤(a)中引入的捕收剂合金，优选地，其中，定期向坩埚供给耐火保护剂。
[0222]
6.根据实施例2-5中任何一个所述的工艺，其中，所述耐火保护剂包含一种与耐火材料相同的成分，优选地，其中，所述相同成分包括氧化铝。
[0223]
7.根据实施例2-6中任何一个所述的工艺，其中，所述转炉进料包含小于20份(重量)的任何添加熔剂材料(每100份(重量)的捕收剂合金)，不考虑二氧化硅、氧化钙和/或氧化镁的含量。
[0224]
8.根据实施例2-7中任何一个所述的工艺，进一步包括在步骤(b)中通过伸入合金池中的喷枪将含氧气体注入合金池，其中，所述喷枪包含一种消耗性耐火材料，在喷头被消耗时，将喷枪推入合金池中，其中，所述消耗性耐火材料包含一种与内衬相同的成分，优选地，其中，所述相同成分包括氧化铝。
[0225]
9.根据实施例2-8中任何一个所述的工艺，其中，所述内衬的耐火材料包含一种含有氧化铝的捣打耐火材料，优选地，其中，所述捣打耐火材料至少含有90wt％的氧化铝。
[0226]
10.根据实施例2-9中任何一个所述的工艺，进一步包括：
[0227]
使用安装在耐火内衬中的径向间隔传感器感应耐火内衬的温度；
[0228]
将温度感应信息从所述传感器发送到一个或多个发送器；以及
[0229]
将包含温度感应信息的信号从所述一个或多个发送器传输到接收器；
[0230]
优选地，其中，所述传感器安装在坩埚的金属壁附近，和/或所述一个或多个发送器安装在坩埚外部，并将信号无线传输到接收器。
[0231]
11.根据实施例2-10中任何一个所述的工艺，进一步包括将坩埚套上夹套，并在步骤(b)中通过所述夹套循环冷却剂(优选水)。
[0232]
12.根据实施例2-11中任何一个所述的工艺，其中，按照适当的速率将含氧气体注
入转炉合金池中，在不高于1800℃的温度下保持合金池处于熔融状态，优选温度范围约为1250℃-1700℃，更优选为1450℃-1700℃。
[0233]
13.根据任何前述实施例所述的工艺，进一步包括步骤(a)前的步骤(i)，即，部分预氧化一部分处于原始状态的捕收剂合金，优选地，其中，根据在步骤(i)前原始捕收剂合金部分中的铁，步骤(i)中的部分预氧化包括吹炼10％-90％的铁，更优选吹炼25％-75％的铁，甚至更优选吹炼30％-60％的铁。
[0234]
14.根据实施例13所述的工艺，其中，步骤(i)中的预氧化包括(i.a)使原始捕收剂合金颗粒通过富氧火焰，优选地，其中，所述火焰的温度不低于2000℃，更优选2000℃-3500℃，特别是2000℃-2800℃。
[0235]
15.根据实施例14所述的工艺，其中，燃烧器产生富氧火焰加热坩埚，进一步包括(i.b)使至少部分熔化和/或预氧化的捕收剂合金颗粒从火焰沉积到坩埚中。
[0236]
16.根据实施例14或实施例15所述的工艺，进一步包括(i.c)冷却和固化颗粒，在坩埚耐火内衬的内表面上形成预氧化捕收剂合金涂层，其中，步骤(ii)包括熔化涂层。
[0237]
17.根据实施例13-16中任何一个所述的工艺，进一步包括步骤(a)前的以下步骤：
[0238]
(ii)熔化坩埚中的部分预氧化捕收剂合金，形成体积足够的合金池，以在步骤(b)中注入含氧气体；以及
[0239]
(iii)然后，在步骤(a)中开始将转炉进料引入坩埚中，并在步骤(b)中将含氧气体注入合金池。
[0240]
18.根据实施例17所述的工艺，其中，步骤(i)中的预氧化包括通过步骤(ii)、(iii)、(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的循环来操作转炉，以制备部分氧化的起始合金，其中，所述起始合金制备循环包括：
[0241]
熔化坩埚中先前制备的部分氧化起始合金炉料，形成合金池；
[0242]
在步骤(a)中定期或连续向合金池供给转炉进料，同时在步骤(b)中注入含氧气体；
[0243]
继续注入含氧气体，部分氧化合金池，优选地，其中，根据向转炉合金池供给的转炉进料中铁的重量，部分氧化转炉进料中10％-90％的铁，更优选25％-75％的铁；
[0244]
优选多次排放转炉坩埚中的炉渣；
[0245]
然后，回收和固化部分氧化的合金池；以及
[0246]
优选将起始合金制备循环中发生固化且部分氧化的捕收剂合金分成多份起始合金炉料，用于多个相同的转炉操作循环和/或起始合金制备循环。
[0247]
19.根据实施例13所述的工艺，其中，步骤(i)中的预氧化包括在至少800℃的温度(例如，在800℃到950℃之间)下，优选在回转窑或流化床焙烧炉中使捕收剂合金颗粒接触含氧气体。
[0248]
20.根据任何前述实施例所述的工艺，进一步包括以下步骤：
[0249]
(a.1)将在步骤(d)中回收的炉渣分成多份；
[0250]
(a.2)将从步骤(a.1)中回收的第一份炉渣回收到在步骤(a)中引入坩埚中的转炉进料中，其中，所述转炉进料包含约5-100份(重量)的回收炉渣(每100份(重量)的捕收剂合金)，优选地，其中，所述转炉进料包含约10-50份(重量)的回收炉渣(每100份(重量)的捕收剂合金)。
[0251]
21.根据实施例20所述的工艺，进一步包括(a.3)混合捕收剂合金和回收炉渣，以在步骤(a)中，优选从单一进料装置中将它们同时引入转炉进料中。
[0252]
22.根据实施例20或实施例21所述的工艺，其中，步骤(a.2)中的回收炉渣包含步骤(d)中的高级回收炉渣，其pgm含量高于步骤(d)中回收炉渣的平均总pgm含量，和/或镍含量约大于回收炉渣的2wt％。
[0253]
23.根据实施例18-22中任何一个所述的工艺，进一步包括以下步骤：
[0254]
(b.l)冷却、固化和粉碎步骤(d)中的回收炉渣；
[0255]
(b.2)将粉碎的炉渣磁力分成磁敏感部分和非磁敏感部分；
[0256]
(b.3)将磁敏感部分回收到步骤(a.2)的转炉进料中；以及
[0257]
(b.4)可选地，将一部分非磁敏感部分回收到步骤(a.2)的转炉进料中。
[0258]
24.根据实施例20-23中任何一个所述的工艺，进一步包括以下步骤：
[0259]
(c.1)在步骤(a)至(e)前，通过熔化坩埚中的部分预氧化捕收剂合金，形成合金池，开始转炉操作循环；
[0260]
(c.2)然后，在步骤(e)前，多次重复步骤(a)、(b)、(c)和(d)序列，其中，在每个序列中，步骤(d)均在步骤(b)和(c)之后；
[0261]
(c.3)将从步骤(c.2)最后一个序列步骤(d)中的低密度层最终排放中回收的炉渣回收到步骤(a.2)的转炉进料中(无论磁化率如何)，和/或将通过步骤(d)中的最终排放在步骤(b.2)中分离的全部或部分非磁敏感部分回收到步骤(a.2)的转炉进料中；以及
[0262]
(c.4)在步骤(c.2)最后一个序列步骤(d)中的低密度层排放完成后，在步骤(e)中排放合金池。
[0263]
25.根据实施例24所述的工艺，进一步包括以下步骤：
[0264]
(d.l)为了在步骤(c.2)中的最终排放前排放低密度层，允许在低密度层中夹带合金，以在进行相应低密度层排放前使合金充分沉降到合金池中；以及
[0265]
(d.2)为了在步骤(c.2)中进行最终排放，快速开始排放，以免合金池在坩埚中固化，这可导致在低密度层中夹带合金，所述低密度层将在步骤(c.2)中进行最终排放。
[0266]
26.根据任何前述实施例所述的工艺，进一步包括以下步骤：
[0267]
(1)在步骤(a)至(e)前，通过熔化坩埚中的部分预氧化捕收剂合金，形成步骤(a)中所用的合金池，开始转炉操作循环；
[0268]
(2)然后，在步骤(e)前，多次重复步骤(a)、(b)、(c)和(d)序列，其中，在每个序列中，步骤(d)均在步骤(b)和(c)之后；
[0269]
(3)为了在步骤(2)最终序列步骤(d)中的低密度层最终排放前在步骤(2)每个序列的步骤(d)中排放低密度层，允许在低密度层中夹带合金，以在进行相应低密度层排放前使合金充分沉降到合金池中，优选在步骤(2)相应序列的相应步骤(b)中的含氧气体注入终止后持续不少于5分钟；
[0270]
(4)为了在步骤(2)最终序列的步骤(d)中进行低密度层最终排放，优选通过在步骤(2)最终序列步骤(b)中的含氧气体注入终止后不超过5分钟的时间内在步骤(d)中开始进行低密度层最终排放，立即进行最终排放，以免合金池在坩埚中固化，可选地，在低密度层中夹带合金，所述低密度层将在步骤(2)最终序列的步骤(d)中进行最终排放；以及
[0271]
(5)在步骤(2)最后一个序列步骤(d)中的低密度层最终排放后，在步骤(e)中排放
合金池。
[0272]
27.根据实施例26所述的工艺，进一步包括以下步骤：
[0273]
(6)冷却、固化和粉碎步骤(2)每个序列的步骤(d)中的回收炉渣；以及
[0274]
(7)将从步骤(2)最终序列步骤(d)中的低密度层最终排放中回收的炉渣回收到步骤(a)中的转炉进料中。
[0275]
28.根据任何前述实施例所述的工艺，进一步包括以下步骤：
[0276]
(e.l)在(优选非吹炼)一次炉中冶炼催化材料；
[0277]
(e.2)从一次炉中回收一次炉炉渣和第一批捕收剂合金；
[0278]
(e.3)在(优选非吹炼)二次炉中冶炼一次炉炉渣；
[0279]
(e.4)从二次炉中回收二次炉炉渣和第二批捕收剂合金；
[0280]
(e.5)向步骤(a)中的转炉进料供给第一批和第二批捕收剂合金；
[0281]
(e.6)向二次炉至少供给一部分在步骤(d)中从转炉中回收的炉渣，以使用步骤(e.3)中的一次炉炉渣进行冶炼。
[0282]
29.根据实施例28所述的工艺，其中，转炉坩埚内衬耐火材料，进一步包括以一定的速率向坩埚供给一部分步骤(e.2)中的一次炉炉渣，作为步骤(a)和(b)中的耐火保护剂，即，优选每100份(重量)的捕收剂合金，供给不大于20份(重量)的一次炉炉渣，更优选每100份(重量)的捕收剂合金，供给不大于18份(重量)的一次炉炉渣，更优选每100份(重量)的捕收剂合金，供给5-15份(重量)的一次炉炉渣。
[0283]
30.根据任何前述实施例所述的工艺，其中，继续步骤(b)中的含氧气体注入操作，直至所述合金池含有不大于约10wt％的铁，优选不大于5wt％的铁(按合金池总重量计)。
[0284]
31.根据任何前述实施例所述的工艺，其中，所述捕收剂合金含有：
[0285]
0.5-12wt％的pgm；
[0286]
不小于40wt％的铁，优选40-80wt％的铁；
[0287]
不小于0.5wt％的镍，优选1-15wt％的镍；
[0288]
不大于3wt％的硫，优选不小于0.1wt％的硫；
[0289]
优选不大于3wt％的铜，更优选0.1-3wt％的铜；优选不大于2wt％的铬，更优选0.1-2wt％的铬；以及优选不大于20wt％的硅，更优选1-20wt％的硅。
[0290]
32.根据任何前述实施例所述的工艺，其中，所述pgm富集合金含有：
[0291]
不小于25wt％的pgm，优选25-60wt％的pgm；
[0292]
不小于25wt％的镍，优选25-70wt％的镍；以及
[0293]
优选不大于2wt％的硅、不大于2wt％的磷、不大于10wt％的铜以及不大于2wt％的硫。
[0294]
33.根据任何前述实施例所述的工艺，其中，引入转炉进料和注入含氧气体两项操作应至少部分同时发生。
[0295]
34.根据任何前述实施例所述的工艺，其中，所述熔融合金池含镍。
[0296]
35.根据任何前述实施例所述的工艺，其中，所述捕收剂合金含有不大于3wt％的硫和不大于3wt％的铜。
[0297]
36.根据任何前述实施例所述的工艺，其中，所述熔融合金池含镍，其中，所述捕收剂合金含有不大于3wt％的硫和不大于3wt％的铜，其中，引入转炉进料和注入含氧气体两
项操作应至少部分同时发生。
[0298]
低熔剂转炉工艺实施例
[0299]
a1.一种铂族金属(pgm)捕收剂合金吹炼工艺，包括以下步骤：
[0300]
(a)将转炉进料引入盛放熔融合金池(含镍)的转炉坩埚中，其中，所述转炉进料包含：
[0301]
(i)100份(重量)的捕收剂合金，其中含有不小于0.5wt％的pgm、不小于40wt％的铁以及不小于0.5wt％的镍(按捕收剂合金的总重量计)；以及
[0302]
(ii)小于20份(重量)的添加熔剂材料，其中含有至少10wt％的二氧化硅和/或至少10wt％的氧化钙、氧化镁或二者组合(按添加熔剂材料的重量计)；
[0303]
(b)将含氧气体注入合金池，以便将捕收剂合金中的铁吹炼成氧化铁，并在合金池中富集pgm，其中，引入转炉进料和注入含氧气体两项操作应至少部分同时发生；
[0304]
(c)在合金池上方的低密度层中收集含有氧化铁的炉渣；
[0305]
(d)排放低密度层，从转炉中回收炉渣；以及
[0306]
(e)排放合金池，回收pgm富集合金。
[0307]
a2.根据实施例a1所述的工艺，进一步包括：
[0308]
在坩埚中衬上耐火材料；以及
[0309]
以一定的速率向盛放合金池的坩埚供给耐火保护剂，即，在转炉进料中，每100份(重量)的捕收剂合金，最多供给20份(重量)的耐火保护剂，优选每100份(重量)的捕收剂合金，供给不大于18份(重量)的耐火保护剂，更优选每100份(重量)的捕收剂合金，供给5-15份(重量)的耐火保护剂。
[0310]
a3.根据实施例a2所述的工艺，其中，在(i)合金池初熔后以及在开始步骤(b)前；(ii)在步骤(a)和/或步骤(b)的过程中；和/或(iii)在停止步骤(a)和/或步骤(b)以在步骤(d)中排放低密度层后，以及在重新开始所述步骤(a)和/或步骤(b)前，向坩埚供给所述耐火保护剂。
[0311]
a4.根据实施例a3所述的工艺，其中，向坩埚同时供给所述耐火保护剂和在步骤(a)中引入的捕收剂合金。
[0312]
a5.根据实施例a3所述的工艺，其中，向坩埚分别供给所述耐火保护剂和在步骤(a)中引入的捕收剂合金，优选地，其中，定期向坩埚供给耐火保护剂。
[0313]
a6.根据实施例a2-a5中任何一个所述的工艺，其中，所述耐火保护剂包含一种与耐火材料相同的成分，优选地，其中，所述相同成分包括氧化铝。
[0314]
a7.根据实施例a6所述的工艺，进一步包括在步骤(b)中通过伸入合金池中的喷枪将含氧气体注入合金池，其中，所述喷枪包含一种消耗性耐火材料，在喷头被消耗时，将喷枪推入合金池中，其中，所述消耗性耐火材料包含一种与内衬相同的成分，优选地，其中，所述相同成分包括氧化铝。
[0315]
a8.根据实施例a2-a7中任何一个所述的工艺，其中，所述内衬的耐火材料包含一种含有氧化铝的捣打耐火材料，优选地，其中，所述捣打耐火材料至少含有90wt％的氧化铝。
[0316]
a9.根据实施例a2-a8中任何一个所述的工艺，进一步包括：
[0317]
使用安装在耐火内衬中的径向间隔传感器感应耐火内衬的温度；
[0318]
将温度感应信息从所述传感器发送到一个或多个发送器；以及
[0319]
将包含温度感应信息的信号从所述一个或多个发送器传输到接收器；
[0320]
优选地，其中，所述传感器安装在坩埚的金属壁附近，和/或所述一个或多个发送器安装在坩埚外部，并将信号无线传输到接收器。
[0321]
a10.根据实施例a2-a9中任何一个所述的工艺，进一步包括将坩埚套上夹套，并在步骤(b)中通过所述夹套循环冷却剂(优选水和/或水性传热介质)。
[0322]
a11.根据实施例a2-a10中任何一个所述的工艺，其中，按照适当的速率将含氧气体注入转炉合金池中，在不高于1800℃的温度下保持合金池处于熔融状态，优选温度范围约为1250℃-1700℃，更优选为1450℃-1700℃。
[0323]
a12.根据实施例a1-a11中任何一个所述的工艺，其中，继续步骤(b)中的含氧气体注入操作，直至所述合金池含有不大于约10wt％的铁，优选不大于5wt％的铁(按合金池总重量计)。
[0324]
a13.根据实施例a1-a12中任何一个所述的工艺，其中，所述捕收剂合金含有：
[0325]
0.5-12wt％的pgm；
[0326]
40-80wt％的铁；
[0327]
1-15wt％的镍；
[0328]
不大于3wt％的硫，优选不小于0.1wt％的硫；
[0329]
不大于3wt％的铜，优选0.1-3wt％的铜；以及
[0330]
优选不大于20wt％的硅，更优选1-20wt％的硅。
[0331]
a14.根据实施例a13所述的工艺，其中，所述pgm富集合金含有：
[0332]
不小于25wt％的pgm，优选25-60wt％的pgm；
[0333]
不小于25wt％的镍，优选25-70wt％的镍；
[0334]
不大于10wt％的铁，优选不大于5wt％的铁；以及
[0335]
优选不大于2wt％的硅、不大于2wt％的磷、不大于10wt％的铜以及不大于2wt％的硫。
[0336]
a15.根据实施例a1-a14中任何一个所述的工艺，进一步包括部分预氧化至少一部分处于原始状态的捕收剂合金，其中，在引入坩埚转炉进料中的100份(重量)捕收剂合金中，所述转炉进料至少包含20份(重量)的部分预氧化捕收剂合金，优选地，其中，所述部分预氧化包括使捕收剂合金颗粒通过富氧火焰，优选地，其中，所述火焰的温度不低于2000℃，更优选2000℃-3500℃，特别是2000℃-2800℃。
[0337]
a16.根据实施例a1-a15中任何一个所述的工艺，其中，所述转炉进料进一步包含约5-100份(重量)的回收转炉炉渣(每100份(重量)的捕收剂合金)。
[0338]
a17.根据实施例a1-a16中任何一个所述的工艺，其中，所述转炉的操作循环包括以下步骤：
[0339]
(i)部分预氧化至少一部分捕收剂合金；
[0340]
(ii)熔化转炉坩埚中来自步骤(i)的部分预氧化捕收剂合金炉料，形成合金池，开始转炉操作循环；
[0341]
(iii)将转炉进料引入盛放合金池的坩埚中，其中，所述转炉进料包含：(i)步骤(i)中的部分预氧化捕收剂合金产物；(ii)未预氧化的捕收剂合金；或(iii)其组合，其中，
所述转炉进料可能进一步包含前一个转炉循环中的回收炉渣；
[0342]
(iv)将含氧气体注入合金池，以将铁吹炼成氧化铁，并在合金池中富集pgm；
[0343]
(v)在合金池上方的低密度层中收集含有氧化铁的炉渣；
[0344]
(vi)终止步骤(iii)和(iv)，并排放低密度层，从转炉中回收炉渣；
[0345]
(vii)多次重复步骤(iii)、(iv)、(v)和(vi)序列，包括一个或多个非最终序列和一个最终序列，其中，在每个序列中，步骤(vi)均在步骤(iv)和(v)之后；
[0346]
(viii)在每个非最终序列的步骤(vi)中的低密度层排放前，允许在低密度层中夹带合金，以便在停止注入含氧气体后，确保合金充分沉降到合金池中；
[0347]
(ix)在最终序列的步骤(vi)中终止注入含氧气体后，立即开始排放低密度层，其中，避免合金池在坩埚中固化；以及
[0348]
(x)在转炉循环结束时，排放合金池，回收pgm富集合金，其中，避免合金池在坩埚中固化。
[0349]
a18.根据实施例a1-a17中任何一个所述的工艺，进一步包括以下步骤：
[0350]
(l)在(优选非吹炼)一次炉中冶炼催化材料；
[0351]
(2)从一次炉中回收一次炉炉渣和第一批捕收剂合金；
[0352]
(3)在(优选非吹炼)二次炉中冶炼一次炉炉渣，优选添加冶金焦；
[0353]
(4)从二次炉中回收二次炉炉渣和第二批捕收剂合金；
[0354]
(5)其中，所述转炉进料包含第一批和第二批捕收剂合金；以及
[0355]
(6)向二次炉至少供给一部分在步骤(d)中从转炉中回收的炉渣，以使用步骤(3)中的一次炉炉渣进行冶炼。
[0356]
a19.根据实施例a1-a18中任何一个所述的工艺，进一步包括：
[0357]
(a)在坩埚中衬上耐火材料；
[0358]
(b)在带有耐火内衬的坩埚中盛放熔融合金池；
[0359]
(c)将坩埚套上夹套，所述夹套与耐火内衬相邻；以及
[0360]
(d)通过夹套循环冷却剂，在与耐火内衬进行热传导时带走合金池中的热量。
[0361]
a20.根据实施例a1-a19中任何一个所述的工艺，其中，所述转炉包括一个旋转转炉，其中，所述旋转转炉包括：
[0362]
其中，所述坩埚包括一个安装用于绕纵轴旋转的倾斜坩埚；
[0363]
一个盛放熔融合金池的坩埚中的耐火内衬；
[0364]
一个坩埚顶部开口，用于将转炉进料引入盛放合金池的坩埚中；
[0365]
一个将含氧气体注入合金池的喷枪；
[0366]
一个与耐火内衬相邻的坩埚传热夹套；以及
[0367]
一个冷却剂系统，此系统通过夹套循环传热介质，在与耐火内衬进行热传导时带走合金池中的热量。
[0368]
部分预氧化转炉工艺实施例
[0369]
b1.一种铂族金属(pgm)捕收剂合金吹炼工艺，包括以下步骤：
[0370]
(i)部分预氧化原始捕收剂合金，其中含有不小于0.5wt％的pgm、不小于40wt％的铁、不小于0.5wt％的镍、不大于3wt％的硫和不大于3wt％的铜(按捕收剂合金的总重量计)；
[0371]
(ii)将初始炉料引入转炉坩埚中，其中，所述初始炉料包含原始捕收剂合金、步骤(i)中的部分预氧化捕收剂合金产物，或其组合；
[0372]
(iii)熔化初始炉料，在坩埚中形成合金池；
[0373]
(iv)将转炉进料引入合金池中，其中，所述转炉进料包含原始捕收剂合金、步骤(i)中的部分预氧化捕收剂合金产物，或其组合，其中，至少所述初始炉料和/或转炉进料包含步骤(i)中的部分预氧化捕收剂合金；
[0374]
(v)将含氧气体注入合金池，以将铁吹炼成氧化铁，并在合金池中富集pgm，其中，引入转炉进料和注入含氧气体两项操作应至少部分同时发生；
[0375]
(vi)在合金池上方的低密度层中收集含有氧化铁的炉渣；
[0376]
(vii)排放低密度层，从转炉中回收炉渣；以及
[0377]
(viii)排放合金池，回收pgm富集合金。
[0378]
b2.根据实施例b1所述的工艺，其中，根据在步骤(i)前原始捕收剂合金中的铁，步骤(i)中的部分预氧化包括吹炼10％-90％的铁，优选吹炼25％-75％的铁，更优选吹炼30％-60％的铁。
[0379]
b3.根据实施例b1或实施例b2所述的工艺，其中，步骤(i)中的预氧化包括(i.a)使原始捕收剂合金颗粒通过富氧火焰，优选地，其中，所述火焰的温度不低于2000℃，更优选2000℃-3500℃，特别是2000℃-2800℃。
[0380]
b4.根据实施例b3所述的工艺，其中，燃烧器产生富氧火焰加热坩埚，进一步包括(i.b)使至少部分熔化的预氧化捕收剂合金颗粒从火焰沉积到坩埚中。
[0381]
b5.根据实施例b4所述的工艺，进一步包括以下步骤：
[0382]
(i.c)冷却和固化颗粒，在坩埚耐火内衬的内表面上形成预氧化捕收剂合金涂层；
[0383]
其中，步骤(iii)包括熔化坩埚中的涂层，形成体积足够的合金池，以在步骤(v)中注入含氧气体。
[0384]
b6.根据实施例b1-b5中任何一个所述的工艺，其中，步骤(iii)包括熔化坩埚中的部分预氧化捕收剂合金，形成体积足够的合金池，以在步骤(iv)中注入含氧气体。
[0385]
b7.根据实施例b6所述的工艺，其中，步骤(i)中的预氧化包括通过步骤(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)和(viii)的循环来操作转炉，以制备部分氧化的起始合金，其中，所述起始合金制备循环包括：
[0386]
熔化坩埚中先前制备的部分氧化起始合金炉料，形成合金池；
[0387]
在步骤(iv)中定期或连续向合金池供给转炉进料，同时在步骤(v)中注入含氧气体；
[0388]
继续注入含氧气体，部分氧化合金池，优选地，其中，根据初始炉料和向合金池供给的转炉进料中铁的重量，部分氧化初始炉料和转炉进料中10％-90％的铁，更优选25％-75％的铁；
[0389]
优选多次排放转炉坩埚中的炉渣；
[0390]
然后，回收和固化部分氧化的合金池；以及
[0391]
优选将起始合金制备循环中发生固化且部分氧化的捕收剂合金分成多份起始合金炉料，用于多个相同的转炉操作循环和/或起始合金制备循环。
[0392]
b8.根据实施例b1-b7中任何一个所述的工艺，其中，步骤(i)中的预氧化包括在高
于800℃的温度(优选在800℃到950℃之间)下，优选在回转窑或流化床焙烧炉中使原始捕收剂合金颗粒接触含氧气体。
[0393]
b9.根据实施例b1-b8中任何一个所述的工艺，其中，继续步骤(v)中的含氧气体注入操作，直至所述合金池含有不大于约10wt％的铁，优选不大于5wt％的铁(按合金池总重量计)。
[0394]
b10.根据实施例b1-b9中任何一个所述的工艺，其中，所述原始捕收剂合金含有：
[0395]
40-80wt％的铁；
[0396]
1-15wt％的镍；
[0397]
不小于0.1wt％的硫；
[0398]
0.1-3wt％的铜；以及
[0399]
1-20wt％的硅。
[0400]
b11.根据实施例b1-b10中任何一个所述的工艺，其中，所述pgm富集合金含有：
[0401]
不小于25wt％的pgm，优选25-60wt％的pgm；
[0402]
不小于25wt％的镍，优选25-70wt％的镍；
[0403]
不大于10wt％的铁，优选不大于5wt％的铁；
[0404]
不大于10wt％的铜；
[0405]
不大于2wt％的硫；以及
[0406]
优选不大于2wt％的硅和不大于2wt％的磷。
[0407]
b12.根据实施例b1-b11中任何一个所述的工艺，其中，所述转炉进料至少包含20份(重量)步骤(i)中的部分预氧化捕收剂合金产物。
[0408]
b13.根据实施例b1-b12中任何一个所述的工艺，其中，所述初始炉料和转炉进料包含：
[0409]
(i)总计100份(重量)的原始捕收剂合金和/或部分预氧化捕收剂合金；以及
[0410]
(ii)小于20份(重量)的添加熔剂材料，其中含有至少10wt％的二氧化硅和/或至少10wt％的氧化钙、氧化镁或二者组合(按添加熔剂材料的重量计)(优选小于20份(重量)(更优选小于18份(重量)，甚至更优选小于15份(重量))的任何添加熔剂材料，不考虑二氧化硅、氧化钙和/或氧化镁的含量)。
[0411]
b14.根据实施例b1-b13中任何一个所述的工艺，进一步包括：
[0412]
在坩埚中衬上耐火材料；以及
[0413]
以一定的速率向盛放合金池的坩埚供给耐火保护剂，即，在初始炉料和转炉进料中，每100份(重量)的原始捕收剂合金和部分预氧化捕收剂合金，最多供给20份(重量)的耐火保护剂，优选每100份(重量)的原始捕收剂合金和部分预氧化捕收剂合金，供给不大于18份(重量)的耐火保护剂，更优选每100份(重量)的原始捕收剂合金和部分预氧化捕收剂合金，供给5-15份(重量)的耐火保护剂。
[0414]
b15.根据实施例b14所述的工艺，其中，所述耐火保护剂包含一种与耐火材料相同的成分，优选地，其中，所述相同成分包括氧化铝。
[0415]
b16.根据实施例b1-b15中任何一个所述的工艺，其中，所述初始炉料和转炉进料进一步包含约5-100份(重量)的回收转炉炉渣(每总计100份(重量)的原始捕收剂合金和部分预氧化捕收剂合金)。
[0416]
b17.根据实施例b1-b15中任何一个所述的工艺，其中，所述转炉的操作循环包括以下步骤：
[0417]
(1)熔化转炉坩埚中来自步骤(i)的部分预氧化捕收剂合金炉料，形成合金池，在步骤(iii)中开始转炉操作循环；
[0418]
(2)在步骤(iv)中将转炉进料引入盛放合金池的坩埚中，其中，所述转炉进料可能进一步包含前一个转炉循环中的回收炉渣；
[0419]
(3)将含氧气体注入合金池，以将铁吹炼成氧化铁，并在步骤(v)中，在合金池中富集pgm；
[0420]
(4)在步骤(vi)中，在合金池上方的低密度层中收集含有氧化铁的炉渣；
[0421]
(5)终止步骤(2)和(3)，并排放低密度层，从转炉中回收炉渣；
[0422]
(6)多次重复步骤(2)、(3)、(4)和(5)序列，包括一个或多个非最终序列和一个最终序列，其中，在每个序列中，步骤(5)均在步骤(3)和(4)之后；
[0423]
(7)在每个非最终序列的步骤(6)中的低密度层排放前，允许在低密度层中夹带合金，以便在停止注入含氧气体后，确保合金充分沉降到合金池中；
[0424]
(8)在最终序列的步骤(6)中终止注入含氧气体后，立即开始排放低密度层，其中，避免合金池在坩埚中固化，并且合金可夹带在低密度层中；以及
[0425]
(9)在转炉循环结束时，排放合金池，回收pgm富集合金，其中，避免合金池在坩埚中固化。
[0426]
b18.根据实施例b1-b16中任何一个所述的工艺，进一步包括以下步骤：
[0427]
(l)在(优选非吹炼)一次炉中冶炼催化材料；
[0428]
(2)从一次炉中回收一次炉炉渣和第一批捕收剂合金；
[0429]
(3)在(优选非吹炼)二次炉中冶炼一次炉炉渣，优选添加冶金焦；
[0430]
(4)从二次炉中回收二次炉炉渣和第二批捕收剂合金；
[0431]
(5)其中，在步骤(i)、步骤(ii)和/或步骤(iv)中，第一批和第二批捕收剂合金作为原始捕收剂合金供给；以及
[0432]
(6)向二次炉至少供给一部分在步骤(d)中从转炉中回收的炉渣，以使用步骤(3)中的一次炉炉渣进行冶炼。
[0433]
b19.根据实施例b1-b17中任何一个所述的工艺，进一步包括：
[0434]
(a)在坩埚中衬上耐火材料；
[0435]
(b)在带有耐火内衬的坩埚中盛放熔融合金池；
[0436]
(c)将坩埚套上夹套，所述夹套与耐火内衬相邻；以及
[0437]
(d)通过夹套循环冷却剂，在与耐火内衬进行热传导时带走合金池中的热量。
[0438]
b20.根据实施例b1-b18中任何一个所述的工艺，其中，所述转炉包括一个旋转转炉，其中，所述旋转转炉包括：
[0439]
其中，所述坩埚包括一个安装用于绕纵轴旋转的倾斜坩埚；
[0440]
一个盛放熔融合金池的坩埚中的耐火内衬；
[0441]
一个坩埚顶部开口，用于将转炉进料引入盛放合金池的坩埚中；
[0442]
一个将含氧气体注入合金池的喷枪；
[0443]
一个与耐火内衬相邻的坩埚传热夹套；以及
[0444]
一个冷却剂系统，此系统通过夹套循环传热介质，在与耐火内衬进行热传导时带走合金池中的热量，优选地，其中，所述合金池直接接触耐火内衬。
[0445]
包含炉渣回收的转炉工艺
[0446]
c1.一种铂族金属(pgm)捕收剂合金吹炼工艺，包括以下步骤的循环：
[0447]
(a)将转炉进料引入盛放熔融合金池的转炉坩埚中，其中，所述转炉进料包含：
[0448]
(i)100份(重量)的捕收剂合金，其中含有不小于0.5wt％的pgm、不小于40wt％的铁、不小于0.5wt％的镍、不大于3wt％的硫和不大于3wt％的铜(按捕收剂合金的总重量计)；以及
[0449]
(ii)约5-100份(重量)的回收转炉炉渣(每100份(重量)的捕收剂合金)；
[0450]
(b)将含氧气体注入合金池，以便将捕收剂合金中的铁吹炼成氧化铁，并在合金池中富集pgm，其中，引入转炉进料和注入含氧气体两项操作应至少部分同时发生；
[0451]
(c)在合金池上方的低密度层中收集含有氧化铁的炉渣；
[0452]
(d)排放低密度层，从转炉中回收炉渣；
[0453]
(e)将在步骤(d)中回收的炉渣分成第一份炉渣和第二份炉渣，前者将回收到步骤(a)中的转炉进料中，而后者不回收到步骤(a)中；以及
[0454]
(f)排放合金池，回收pgm富集合金。
[0455]
c2.根据实施例c1所述的工艺，其中，一个循环的步骤(e)中的回收炉渣部分作为后续循环步骤(a)中的回收转炉炉渣供给。
[0456]
c3.根据实施例c1或实施例c2所述的工艺，其中，所述转炉进料包含10-50份(重量)的回收炉渣(每100份(重量)的捕收剂合金)。
[0457]
c4.根据实施例c1-c3中任何一个所述的工艺，进一步包括混合捕收剂合金和回收转炉炉渣，以在步骤(a)中，优选从单一进料装置中将它们同时引入转炉进料中。
[0458]
c5.根据实施例c1-c4中任何一个所述的工艺，其中，步骤(a)中的回收转炉炉渣和/或步骤(e)中的第一份炉渣包含高级炉渣，其pgm含量高于步骤(d)中回收炉渣的平均总pgm含量，和/或氧化镍含量约大于回收炉渣的2wt％。
[0459]
c6.根据实施例c5所述的工艺，进一步包括：
[0460]
冷却、固化和粉碎步骤(d)中的回收炉渣；
[0461]
其中，步骤(e)中的分离包括将粉碎的炉渣磁力分成磁敏感部分和非磁敏感部分；
[0462]
其中，所述回收炉渣部分包含磁敏感部分；以及
[0463]
其中，所述回收炉渣部分可包含一部分的非磁敏感部分。
[0464]
c7.根据实施例c6所述的工艺，进一步包括以下步骤：
[0465]
(c.1)在步骤(a)至(e)前，通过熔化坩埚中的部分预氧化捕收剂合金，形成合金池，开始转炉操作循环；
[0466]
(c.2)然后，在步骤(e)前，多次重复步骤(a)、(b)、(c)和(d)序列，其中，在每个序列中，步骤(d)均在步骤(b)和(c)之后；
[0467]
其中，步骤(e)中回收的炉渣包含从步骤(c.2)最后一个序列步骤(d)中的低密度层最终排放中回收的炉渣(无论磁化率如何)；以及
[0468]
(c.3)在步骤(c.2)最后一个序列步骤(d)中的低密度层排放完成后，在步骤(f)中排放合金池。
[0469]
c8.根据实施例c6所述的工艺，进一步包括以下步骤：
[0470]
(c.1)在步骤(a)至(e)前，通过熔化坩埚中的部分预氧化捕收剂合金，形成合金池，开始转炉操作循环；
[0471]
(c.2)然后，在步骤(e)前，多次重复步骤(a)、(b)、(c)和(d)序列，其中，在每个序列中，步骤(d)均在步骤(b)和(c)之后；
[0472]
其中，步骤(e)中回收的炉渣包含从步骤(c.2)最后一个序列步骤(d)中的低密度层最终排放中回收的炉渣的全部或部分非磁敏感部分；以及
[0473]
(c.3)在步骤(c.2)最后一个序列步骤(d)中的低密度层排放完成后，在步骤(f)中排放合金池。
[0474]
c9.根据实施例c8所述的工艺，进一步包括以下步骤：
[0475]
(d.l)为了在步骤(c.2)中的最终排放前排放低密度层，允许在低密度层中夹带合金，以在进行相应低密度层排放前使合金充分沉降到合金池中；以及
[0476]
(d.2)在停止注入含氧气体后的5分钟内，开始步骤(c.2)中的最终排放。
[0477]
c10.根据实施例c1-c9中任何一个所述的工艺，其中，步骤(b)中的含氧气体注入速率足以将合金池温度至少保持在1250℃，优选至少1450℃，或在1250℃到1800℃之间，优选1450℃-1700℃。
[0478]
c11.根据实施例c1-c10中任何一个所述的工艺，其中，继续步骤(b)中的含氧气体注入操作，直至所述合金池含有不大于约10wt％的铁，优选不大于5wt％的铁(按合金池总重量计)。
[0479]
c12.根据实施例c1-c11中任何一个所述的工艺，其中，所述捕收剂合金含有：
[0480]
40-80wt％的铁；
[0481]
1-15wt％的镍；
[0482]
不小于0.1wt％的硫；
[0483]
0.1-3wt％的铜；以及
[0484]
不大于20wt％的硅，优选1-20wt％的硅。
[0485]
c13.根据实施例c12所述的工艺，其中，所述pgm富集合金含有：
[0486]
不小于25wt％的pgm，优选25-60wt％的pgm；
[0487]
不小于25wt％的镍，优选25-70wt％的镍；以及
[0488]
优选不大于2wt％的硅、不大于2wt％的磷、不大于10wt％的铜以及不大于2wt％的硫。
[0489]
c14.根据实施例c1-c13中任何一个所述的工艺，其中，所述转炉进料包含：
[0490]
(i)100份(重量)的捕收剂合金；以及
[0491]
(ii)小于20份(重量)的添加熔剂材料，其中含有至少10wt％的二氧化硅和/或至少10wt％的氧化钙、氧化镁或二者组合(按添加熔剂材料的重量计)(优选小于20份(重量)(更优选小于18份(重量)，甚至更优选小于15份(重量))的任何添加熔剂材料，不考虑二氧化硅、氧化钙和/或氧化镁的含量)。
[0492]
c15.根据实施例c1-c14中任何一个所述的工艺，进一步包括：
[0493]
在坩埚中衬上耐火材料；以及
[0494]
以一定的速率向盛放合金池的坩埚供给耐火保护剂，即，在转炉进料中，每100份
(重量)的捕收剂合金，最多供给20份(重量)的耐火保护剂，优选每100份(重量)的捕收剂合金，供给不大于18份(重量)的耐火保护剂，更优选每100份(重量)的捕收剂合金，供给5-15份(重量)的耐火保护剂，优选地，其中，所述耐火保护剂包含一种与耐火材料相同的成分，优选地，其中，所述相同成分包括氧化铝。
[0495]
c16.根据实施例c1-c15中任何一个所述的工艺，进一步包括部分预氧化至少一部分处于原始状态的捕收剂合金，其中，在引入坩埚转炉进料中的100份(重量)捕收剂合金中，所述转炉进料至少包含20份(重量)的部分预氧化捕收剂合金，优选地，其中，所述部分预氧化包括使原始捕收剂合金颗粒通过富氧火焰，优选地，其中，所述火焰的温度不低于2000℃，更优选2000℃-3500℃，特别是2000℃-2800℃。
[0496]
c17.根据实施例c1-c16中任何一个所述的工艺，其中，所述转炉的操作循环包括以下步骤：
[0497]
(1)熔化转炉坩埚中的部分预氧化捕收剂合金炉料，形成合金池，开始转炉操作循环；
[0498]
(2)在步骤(a)中将转炉进料引入盛放合金池的坩埚中，其中，所述转炉进料可能进一步包含前一个转炉循环中的回收炉渣；
[0499]
(3)将含氧气体注入合金池，以将铁吹炼成氧化铁，并在步骤(b)中，在合金池中富集pgm；
[0500]
(4)在步骤(c)中，在合金池上方的低密度层中收集含有氧化铁的炉渣；
[0501]
(5)终止步骤(2)和(3)，并排放低密度层，从转炉中回收炉渣；
[0502]
(6)多次重复步骤(2)、(3)、(4)和(5)序列，包括一个或多个非最终序列和一个最终序列，其中，在每个序列中，步骤(5)均在步骤(2)和(3)之后；
[0503]
(7)在每个非最终序列的步骤(6)中的低密度层排放前，允许在低密度层中夹带合金，以便在停止注入含氧气体后，确保合金充分沉降到合金池中；
[0504]
(8)在最终序列的步骤(6)中终止注入含氧气体后，立即开始排放低密度层，其中，避免合金池在坩埚中固化，并且合金可夹带在低密度层中；以及
[0505]
(9)在转炉循环结束时，排放合金池，回收pgm富集合金，其中，避免合金池在坩埚中固化。
[0506]
c18.根据实施例c1-c17中任何一个所述的工艺，进一步包括以下步骤：
[0507]
(l)在(优选非吹炼)一次炉中冶炼催化材料；
[0508]
(2)从一次炉中回收一次炉炉渣和第一批捕收剂合金；
[0509]
(3)在(优选非吹炼)二次炉中冶炼一次炉炉渣，优选添加冶金焦；
[0510]
(4)从二次炉中回收二次炉炉渣和第二批捕收剂合金；
[0511]
(5)其中，步骤(a)中的所述转炉进料包含第一批和第二批捕收剂合金；以及
[0512]
(6)向二次炉至少供给一部分步骤(e)中的生产炉渣，以使用步骤(3)中的一次炉炉渣进行冶炼。
[0513]
c19.根据实施例c1-c18中任何一个所述的工艺，进一步包括：
[0514]
(a)在坩埚中衬上耐火材料；
[0515]
(b)在带有耐火内衬的坩埚中盛放熔融合金池；
[0516]
(c)将坩埚套上夹套，所述夹套与耐火内衬相邻；以及
[0517]
(d)通过夹套循环冷却剂，在与耐火内衬进行热传导时带走合金池中的热量。
[0518]
c20.根据实施例c1-c19中任何一个所述的工艺，其中，所述转炉包括一个旋转转炉，其中，所述旋转转炉包括：
[0519]
其中，所述坩埚包括一个安装用于绕纵轴旋转的倾斜坩埚；
[0520]
一个盛放熔融合金池的坩埚中的耐火内衬；
[0521]
一个坩埚顶部开口，用于将转炉进料引入盛放合金池的坩埚中；
[0522]
一个将含氧气体注入合金池的喷枪；
[0523]
一个与耐火内衬相邻的坩埚传热夹套；以及
[0524]
一个冷却剂系统，此系统通过夹套循环传热介质，在与耐火内衬进行热传导时带走合金池中的热量，优选地，其中，所述合金池直接接触耐火内衬。
[0525]
包含阶段式炉渣排放的转炉工艺
[0526]
d1.一种铂族金属(pgm)捕收剂合金吹炼工艺，包括以下步骤：
[0527]
(i)熔化转炉坩埚中的捕收剂合金初始炉料，形成合金池，开始转炉循环；
[0528]
(ii)将转炉进料引入盛放合金池的坩埚中；
[0529]
(iii)将含氧气体注入合金池，以将铁吹炼成氧化铁，并在合金池中富集pgm，其中，引入转炉进料和注入含氧气体两项操作应至少部分同时发生；
[0530]
(iv)在合金池上方的低密度层中收集含有氧化铁的炉渣；
[0531]
(v)终止步骤(ii)和(iii)，并排放低密度层，从转炉中回收炉渣；
[0532]
(vi)多次重复步骤(ii)、(iii)、(iv)和(v)序列，包括一个或多个非最终序列和一个最终序列，其中，在每个序列中，步骤(v)均在步骤(iii)和(iv)之后；
[0533]
(vii)在每个非最终序列的步骤(v)中的低密度层排放前，允许在低密度层中夹带合金，以便在停止注入含氧气体后，确保合金充分沉降到合金池中；
[0534]
(viii)在最终序列的步骤(v)中终止注入含氧气体后，立即开始排放低密度层，其中，避免合金池在坩埚中固化；以及
[0535]
(ix)在转炉循环结束时，排放合金池，回收pgm富集合金，其中，避免合金池在坩埚中固化。
[0536]
d2.根据实施例d1所述的工艺，其中，在步骤(vii)中，终止含氧气体注入和开始低密度层排放之间经过的时间不少于5分钟。
[0537]
d3.根据实施例d1或实施例d2所述的工艺，其中，在步骤(viii)中，终止含氧气体注入和开始低密度层排放之间经过的时间不超过5分钟。
[0538]
d4.根据实施例d1-d3中任何一个所述的工艺，进一步包括在低密度层中夹带合金，将在步骤(viii)中排放所述低密度层。
[0539]
d5.根据实施例d1-d4中任何一个所述的工艺，进一步包括以下步骤：
[0540]
(x)冷却、固化和粉碎步骤(v)中的回收炉渣；以及
[0541]
(xi)将步骤(v)中的回收炉渣分成两份，一份将回收到后续转炉循环步骤(ii)中的转炉进料中，而另一份不回收。
[0542]
d6.根据实施例d5所述的工艺，其中，步骤(ii)中的所述转炉进料包含5-100份(重量)的回收炉渣，优选包含10-50份(重量)的回收炉渣(每100份(重量)的捕收剂合金)。
[0543]
d7.根据实施例d5或实施例d6所述的工艺，其中，步骤(ii)中的回收炉渣包含高级
炉渣，其pgm含量高于步骤(v)中回收炉渣的平均总pgm含量，优选地，其中，所述高级炉渣包含超过1000ppm的pgm，未回收的炉渣部分包含小于1000ppm的pgm。
[0544]
d8.根据实施例d5-d7中任何一个所述的工艺，进一步包括：
[0545]
其中，步骤(xi)中的分离包括将粉碎的炉渣磁力分成磁敏感部分和非磁敏感部分；
[0546]
其中，所述回收炉渣部分包含磁敏感部分；以及
[0547]
其中，所述回收炉渣部分可进一步包含一部分的非磁敏感部分。
[0548]
d9.根据实施例d8所述的工艺，其中，所述回收炉渣部分进一步包含从最终序列的步骤(viii)中回收的炉渣的非磁敏感部分。
[0549]
d10.根据实施例d5-d9中任何一个所述的工艺，其中，所述回收炉渣部分包含从最终序列的步骤(viii)中回收的炉渣(无论磁化率如何)。
[0550]
d11.根据实施例d1-d10中任何一个所述的工艺，其中，继续步骤(iii)中的含氧气体注入操作，直至所述合金池含有不大于约10wt％的铁，优选不大于5wt％的铁(按合金池总重量计)。
[0551]
d12.根据实施例d1-d11中任何一个所述的工艺，其中，所述捕收剂合金含有不小于0.5wt％的pgm、不小于40wt％的铁、不小于0.5wt％的镍、不大于3wt％的硫和不大于3wt％的铜(按捕收剂合金的总重量计)，优选地，其中，所述捕收剂合金含有：
[0552]
40-80wt％的铁；
[0553]
1-15wt％的镍；
[0554]
不小于0.1wt％的硫；
[0555]
0.1-3wt％的铜；和/或
[0556]
不大于20wt％的硅，优选1-20wt％的硅。
[0557]
d13.根据实施例d12所述的工艺，其中，所述pgm富集合金含有：
[0558]
不小于25wt％的pgm，优选25-60wt％的pgm；
[0559]
不小于25wt％的镍，优选25-70wt％的镍；
[0560]
不大于10wt％的铁，优选不大于5wt％的铁；以及
[0561]
优选不大于2wt％的硅、不大于2wt％的磷、不大于10wt％的铜以及不大于2wt％的硫。
[0562]
d14.根据实施例d1-d13中任何一个所述的工艺，其中，所述转炉进料包含：
[0563]
(i)总计100份(重量)的捕收剂合金；以及
[0564]
(ii)小于20份(重量)的添加熔剂材料，其中含有至少10wt％的二氧化硅和/或至少10wt％的氧化钙、氧化镁或二者组合(按添加熔剂材料的重量计)(优选小于20份(重量)(更优选小于18份(重量)，甚至更优选小于15份(重量))的任何添加熔剂材料，不考虑二氧化硅、氧化钙和/或氧化镁的含量)。
[0565]
d15.根据实施例d1-d14中任何一个所述的工艺，进一步包括：
[0566]
在坩埚中衬上耐火材料；以及
[0567]
以一定的速率向盛放合金池的坩埚供给耐火保护剂，即，在转炉进料中，每总计100份(重量)的原始捕收剂合金和部分预氧化捕收剂合金，最多供给20份(重量)的耐火保护剂，优选每总计100份(重量)的原始捕收剂合金和部分预氧化捕收剂合金，供给不大于18
份(重量)的耐火保护剂，更优选每总计100份(重量)的原始捕收剂合金和部分预氧化捕收剂合金，供给5-15份(重量)的耐火保护剂，优选地，其中，所述耐火保护剂包含一种与耐火材料相同的成分，优选地，其中，所述相同成分包括氧化铝。
[0568]
d16.根据实施例d1-d15中任何一个所述的工艺，进一步包括部分预氧化至少一部分处于原始状态的捕收剂合金，其中，所述初始炉料和/或转炉进料包含部分预氧化捕收剂合金，优选地，其中，所述部分预氧化包括使原始捕收剂合金颗粒通过富氧火焰，优选地，其中，所述火焰的温度不低于2000℃，更优选2000℃-3500℃，特别是2000℃-2800℃。
[0569]
d17.根据实施例d16所述的工艺，其中，所述初始炉料和/或转炉进料分别包含约20-100份(重量)的部分预氧化捕收剂合金和0-80份(重量)的原始捕收剂合金(在所述初始炉料和/或转炉进料中，每总计100份(重量)的原始捕收剂合金和部分预氧化捕收剂合金)。
[0570]
d18.根据实施例d1-d17中任何一个所述的工艺，进一步包括以下步骤：
[0571]
(l)在(优选非吹炼)一次炉中冶炼催化材料；
[0572]
(2)从一次炉中回收一次炉炉渣和第一批捕收剂合金；
[0573]
(3)在(优选非吹炼)二次炉中冶炼一次炉炉渣，优选添加冶金焦；
[0574]
(4)从二次炉中回收二次炉炉渣和第二批捕收剂合金；
[0575]
(5)其中，所述初始炉料和/或转炉进料包含第一批和第二批捕收剂合金；以及
[0576]
(6)向二次炉至少供给一部分在步骤(d)中从转炉中回收的炉渣，以使用步骤(3)中的一次炉炉渣进行冶炼。
[0577]
d19.根据实施例d1-d18中任何一个所述的工艺，进一步包括：
[0578]
(a)在坩埚中衬上耐火材料；
[0579]
(b)在带有耐火内衬的坩埚中盛放熔融合金池；
[0580]
(c)将坩埚套上夹套，所述夹套与耐火内衬相邻；以及
[0581]
(d)通过夹套循环冷却剂，在与耐火内衬进行热传导时带走合金池中的热量，优选地，其中，所述合金池直接接触耐火内衬。
[0582]
d20.根据实施例d1-d19中任何一个所述的工艺，其中，所述转炉包括一个旋转转炉，其中，所述旋转转炉包括：
[0583]
其中，所述坩埚包括一个安装用于绕纵轴旋转的倾斜坩埚；
[0584]
一个盛放熔融合金池的坩埚中的耐火内衬；
[0585]
一个坩埚顶部开口，用于将转炉进料引入盛放合金池的坩埚中；
[0586]
一个将含氧气体注入合金池的喷枪；
[0587]
一个与耐火内衬相邻的坩埚传热夹套；以及
[0588]
一个冷却剂系统，此系统通过夹套循环传热介质，在与耐火内衬进行热传导时带走合金池中的热量，优选地，其中，所述合金池直接接触耐火内衬。
[0589]
用于pgm回收和富集的集成转炉工艺
[0590]
e1.一种pgm回收和富集工艺，包括以下步骤：
[0591]
(l)在(优选非吹炼)一次炉中冶炼催化材料；
[0592]
(2)从一次炉中回收一次炉炉渣和第一批捕收剂合金；
[0593]
(3)在(优选非吹炼)二次炉中冶炼一次炉炉渣；
[0594]
(4)从二次炉中回收二次炉炉渣和第二批捕收剂合金；
[0595]
(5)在转炉中吹炼第一批和第二批捕收剂合金，回收pgm富集合金和转炉炉渣；
[0596]
(6)将在步骤(5)中从转炉中回收的转炉炉渣分成第一份转炉炉渣和第二份转炉炉渣；以及
[0597]
(7)向二次炉供给第一份转炉炉渣，以使用步骤(3)中的一次炉炉渣进行冶炼。
[0598]
e2.根据实施例e1所述的工艺，进一步包括向转炉进料供给第二份转炉炉渣，即，每总计100份(重量)的第一批和第二批捕收剂合金，供给约5-100份(重量)的第二份转炉炉渣。
[0599]
e3.根据实施例e2所述的工艺，其中，所述第二份转炉炉渣包含高级炉渣，其pgm含量高于第一份转炉炉渣，优选地，其中，所述第二份转炉炉渣包含1000ppm或更多pgm。
[0600]
e4.根据实施例e3所述的工艺，进一步包括：
[0601]
冷却、固化和粉碎从步骤(5)中回收的转炉炉渣；
[0602]
其中，步骤(6)中的分离包括将粉碎的炉渣磁力分成磁敏感部分和非磁敏感部分；
[0603]
其中，所述第二份转炉炉渣包含磁敏感部分；以及
[0604]
其中，所述第二份转炉炉渣可包含一部分的非磁敏感部分。
[0605]
e5.根据实施例e4所述的工艺，其中，步骤(5)中的吹炼包括：
[0606]
(a)通过熔化转炉坩埚中的可选部分预氧化捕收剂合金，形成盛放在坩埚中的合金池，开始转炉操作循环；
[0607]
(b)将转炉进料引入坩埚中；
[0608]
(c)将含氧气体注入合金池，以便将捕收剂合金中的铁吹炼成氧化铁，并在合金池中富集pgm，其中，引入转炉进料和注入含氧气体两项操作应至少部分同时发生；
[0609]
(d)在合金池上方的低密度层中收集含有氧化铁的炉渣；
[0610]
(e)停止引入转炉进料和注入含氧气体，并排放低密度层，从转炉中回收炉渣；
[0611]
(f)多次重复步骤(b)、(c)和(e)序列，其中，在每个序列中，步骤(e)均在步骤(b)和(c)之后，其中，步骤(6)中的第二份转炉炉渣包含从最后一个序列步骤(e)中的低密度层最终排放中回收的转炉炉渣(无论磁化率如何)；以及
[0612]
(g)在步骤(f)最后一个序列步骤(e)中的低密度层最终排放后，排放合金池。
[0613]
e6.根据实施例e5所述的工艺，其中，步骤(6)中的第二份转炉炉渣包含从步骤(f)最后一个序列步骤(e)中的低密度层最终排放中回收的炉渣的全部或部分非磁敏感部分。
[0614]
e7.根据实施例e5所述的工艺，进一步包括以下步骤：
[0615]
(d.l)在步骤(f)的非最终序列中，允许在低密度层中夹带合金，以在进行相应低密度层排放前使合金充分沉降到合金池中；以及
[0616]
(d.2)在步骤(f)的最终序列中，在停止注入含氧气体后的5分钟内，开始步骤(e)中的最终排放。
[0617]
e8.根据实施例e2所述的工艺，其中，所述第一份转炉炉渣包含小于1000ppm的pgm，所述第二份转炉炉渣包含超过1000ppm的pgm。
[0618]
e9.根据实施例e1-e8中任何一个所述的工艺，其中，所述转炉的坩埚内衬耐火材料，进一步包括向坩埚供给步骤(2)中的一部分一次炉炉渣，作为耐火保护剂。
[0619]
e10.根据实施例e9所述的工艺，其中，所述耐火保护剂包含不大于20份(重量)的一次炉炉渣(每总计100份(重量)向转炉供给的第一批和第二批捕收剂合金)，优选包含18
份(重量)的一次炉炉渣(每总计100份(重量)向转炉供给的第一批和第二批捕收剂合金)，更优选包含5-15份(重量)的一次炉炉渣(每总计100份(重量)向转炉供给的第一批和第二批捕收剂合金)。
[0620]
e11.根据实施例e1-e10中任何一个所述的工艺，其中，继续步骤(5)中的吹炼操作，直至转炉坩埚中的合金池含有不大于约10wt％的铁，优选不大于5wt％的铁(按合金池总重量计)。
[0621]
e12.根据实施例e11所述的工艺，其中，向转炉供给的第一批和第二批捕收剂合金含有：
[0622]
0.5-12wt％的pgm；
[0623]
不小于40wt％的铁，优选40-80wt％的铁；
[0624]
不小于0.5wt％的镍，优选1-15wt％的镍；
[0625]
不大于3wt％的硫，优选不小于0.1wt％的硫；
[0626]
不大于3wt％的铜，优选0.1-3wt％的铜；以及
[0627]
优选不大于20wt％的硅，更优选1-20wt％的硅。
[0628]
e13.根据实施例e12所述的工艺，其中，从步骤(5)中回收的所述pgm富集合金含有：
[0629]
不小于25wt％的pgm，优选25-60wt％的pgm；
[0630]
不小于25wt％的镍，优选25-70wt％的镍；以及
[0631]
优选不大于2wt％的硅、不大于5wt％的磷、不大于10wt％的铜以及不大于2wt％的硫。
[0632]
e14.根据实施例e1-e13中任何一个所述的工艺，其中，所述转炉进料包含：
[0633]
(i)总计100份(重量)的第一批和第二批捕收剂合金；以及
[0634]
(ii)小于20份(重量)的添加熔剂材料，其中含有至少10wt％的二氧化硅和/或至少10wt％的氧化钙、氧化镁或二者组合(按添加熔剂材料的重量计)(优选小于20份(重量)(更优选小于18份(重量)，甚至更优选小于15份(重量))的任何添加熔剂材料，不考虑二氧化硅、氧化钙和/或氧化镁的含量)。
[0635]
e15.根据实施例e1-e14中任何一个所述的工艺，进一步包括部分预氧化至少一部分处于原始状态的第一批捕收剂合金和/或第二批捕收剂合金，其中，所述转炉进料包含至少20份(重量)的部分预氧化捕收剂合金(每总计100份(重量)的转炉进料)。
[0636]
e16.根据实施例e15所述的工艺，其中，所述部分预氧化包括使捕收剂合金颗粒通过富氧火焰。
[0637]
el7.根据实施例e16所述的工艺，其中，所述火焰的温度不低于2000℃，优选2000℃-3500℃，更优选2000℃-2800℃。
[0638]
e18.根据实施例e1-e17中任何一个所述的工艺，进一步包括：
[0639]
(a)在转炉坩埚中衬上耐火材料；
[0640]
(b)在带有耐火内衬的坩埚中盛放熔融合金池；
[0641]
(c)将坩埚套上夹套，所述夹套与耐火内衬相邻；以及
[0642]
(d)通过夹套循环冷却剂，在与耐火内衬进行热传导时带走合金池中的热量。
[0643]
e19.根据实施例e1-e13中任何一个所述的工艺，其中，所述转炉包括一个旋转转
炉，其中，所述旋转转炉包括：
[0644]
一个安装用于绕纵轴旋转的倾斜坩埚；
[0645]
一个盛放熔融合金池的坩埚中的耐火内衬；
[0646]
一个坩埚顶部开口，用于将转炉进料引入盛放合金池的坩埚中；
[0647]
一个将含氧气体注入合金池的喷枪；
[0648]
一个与耐火内衬相邻的坩埚传热夹套；以及
[0649]
一个冷却剂系统，此系统通过夹套循环传热介质，在与耐火内衬进行热传导时带走合金池中的热量。
[0650]
e20.一种pgm回收和富集工艺，包括以下步骤：
[0651]
(l)在(优选非吹炼)一次炉中冶炼催化材料；
[0652]
(2)从一次炉中回收一次炉炉渣和第一批捕收剂合金；
[0653]
(3)在(优选非吹炼)二次炉中冶炼一次炉炉渣；
[0654]
(4)从二次炉中回收二次炉炉渣和第二批捕收剂合金；
[0655]
(5)在转炉中吹炼第一批和第二批捕收剂合金，回收pgm富集合金和炉渣，其中，所述吹炼包括：
[0656]
(a)通过熔化转炉坩埚中的(优选部分预氧化)捕收剂合金，形成盛放在坩埚中的合金池，开始转炉操作循环；
[0657]
(b)将转炉进料引入盛放合金池的坩埚中；
[0658]
(c)将含氧气体注入合金池，以将铁吹炼成氧化铁，并在合金池中富集pgm，其中，引入转炉进料和注入含氧气体两项操作应至少部分同时发生；
[0659]
(d)在合金池上方的低密度层中收集含有氧化铁的炉渣；
[0660]
(e)停止引入转炉进料和注入含氧气体，并排放低密度层，从转炉中回收炉渣；
[0661]
(f)多次重复步骤(b)、(c)和(e)序列，其中，在每个序列中，步骤(e)均在步骤(b)和(c)之后；以及
[0662]
(g)在步骤(f)的非最终序列中，允许在低密度层中夹带合金，以在进行相应低密度层排放前使合金充分沉降到合金池中；
[0663]
(h)在步骤(f)的最终序列中，在停止注入含氧气体后的5分钟内，开始步骤(e)中的最终排放；以及
[0664]
(i)在步骤(f)最后一个序列步骤(e)中的低密度层最终排放后，排放合金池；
[0665]
(6)将在步骤(5)中从转炉中回收的转炉炉渣分成第一份转炉炉渣和第二份转炉炉渣，其中，所述第二份转炉炉渣的平均pgm含量高于第一份转炉炉渣，其中，所述分离包括：
[0666]
(a)冷却、固化和粉碎从步骤(5)中回收的转炉炉渣；
[0667]
(b)将粉碎的炉渣磁力分成磁敏感部分和非磁敏感部分；
[0668]
(c)所述第二份转炉炉渣包含从炉渣最终排放中获得的磁敏感部分以及至少一部分的非磁敏感部分；以及
[0669]
(d)所述第一份转炉炉渣至少包含一部分的非磁敏感部分；
[0670]
(7)向二次炉供给第一份转炉炉渣，以使用步骤(3)中的一次炉炉渣进行冶炼；
[0671]
(8)向装有第一批和第二批捕收剂合金的转炉供给第二份转炉炉渣；以及
[0672]
(9)向盛放合金池的坩埚供给步骤(2)中的一部分一次炉炉渣。
[0673]
夹套pgm富集转炉
[0674]
f1.一种旋转转炉，包括：
[0675]
一个安装用于绕纵轴旋转的倾斜转炉坩埚；
[0676]
一个盛放熔融合金池的坩埚中的耐火内衬；
[0677]
一个坩埚顶部开口，用于将转炉进料引入盛放合金池的坩埚中；
[0678]
一个将含氧气体注入合金池的喷枪；
[0679]
一个与耐火内衬相邻的坩埚传热夹套；以及
[0680]
一个冷却剂系统，此系统通过夹套循环传热介质，在与耐火内衬进行热传导时带走合金池中的热量。
[0681]
f2.根据实施例f1所述的旋转转炉，进一步包括一个从坩埚中回收炉渣和合金的水龙头。
[0682]
f3.根据实施例f1或实施例f2所述的旋转转炉，进一步包括一个控制系统，用于冷却剂供给和含氧气体注入调整，以将合金池的温度保持在1250℃到1800℃之间。
[0683]
f4.根据实施例f3所述的旋转转炉，其中，所述控制系统将温度保持在1450℃或更高温度，优选1450℃-1700℃。
[0684]
f5.根据实施例f3或实施例f4所述的旋转转炉，其中，所述冷却剂为水性冷却剂，例如，水或水和乙二醇。
[0685]
f6.根据实施例f1-f5中任何一个所述的旋转转炉，进一步包括：
[0686]
一个轴和一个驱动坩埚旋转的电机；以及
[0687]
一个通过轴向夹套供给和返回传热介质的旋转联轴器。
[0688]
f7.根据实施例f1-f6中任何一个所述的旋转转炉，进一步包括安装在耐火内衬中的径向间隔传感器，所述传感器与一个或多个发送器进行通信，以将包含温度感应信息的信号传输到接收器。
[0689]
f8.根据实施例f7所述的旋转转炉，其中，所述温度传感器安装在坩埚的金属壁附近。
[0690]
f9.根据实施例f7或实施例f8所述的旋转转炉，其中，所述一个或多个发送器安装在坩埚外部，并将信号无线传输到接收器。
[0691]
f10.根据实施例f1-f9中任何一个所述的旋转转炉，进一步包括一个与坩埚开口相邻的排烟罩。
[0692]
f11.根据实施例f1-f10中任何一个所述的旋转转炉，进一步包括一个与坩埚开口相邻的水冷式隔热罩。
[0693]
f12.根据实施例f1-f11中任何一个所述的旋转转炉，进一步包括一个加热坩埚的燃烧器。
[0694]
f13.根据实施例f12所述的旋转转炉，其中，所述所述燃烧器是一种水冷式氧气燃料燃烧器。
[0695]
f14.根据实施例f12或实施例f13所述的旋转转炉，其中，所述燃烧器包括一个将转炉进料引入燃烧器火焰中的斜槽。
[0696]
f15.根据实施例f1-f14中任何一个所述的旋转转炉，其中，所述耐火内衬包含一
种氧化铝基捣打耐火材料。
[0697]
f16.根据实施例f1-f15中任何一个所述的旋转转炉，进一步包括一个进料系统，所述系统通过开口向坩埚供给转炉进料。
[0698]
f17.根据实施例f16所述的旋转转炉，其中，所述进料系统包括一个料斗和一个振动进料机。
[0699]
f18.根据实施例f16或实施例f17所述的旋转转炉，进一步包括进料系统中的转炉进料炉料。
[0700]
f19.根据实施例f18所述的旋转转炉，其中，所述转炉进料包含捕收剂合金，所述捕收剂合金含有不小于0.5wt％的pgm、不小于40wt％的铁、不小于0.5wt％的镍、不大于3wt％的硫和不大于3wt％的铜(按捕收剂合金的总重量计)。
[0701]
f20.根据实施例f19所述的旋转转炉，其中，所述转炉进料进一步包含回收转炉炉渣、耐火保护剂或二者组合，所述耐火保护剂包含一种与耐火内衬相同的成分。
[0702]
f21.一种吹炼工艺，包括：
[0703]
(a)在旋转转炉坩埚中衬上耐火材料；
[0704]
(b)在坩埚中盛放熔融合金池(优选含镍)；
[0705]
(c)将转炉进料引入盛放合金池的坩埚中，其中，所述转炉进料包含pgm捕收剂合金，所述捕收剂合金含铁(优选含有不小于0.5wt％的pgm、不小于40wt％的铁、不小于0.5wt％的镍、不大于3wt％的硫和不大于3wt％的铜(按捕收剂合金的总重量计))；
[0706]
(d)将含氧气体注入合金池，以将合金池的温度保持在1250℃到1800℃之间(优选至少1450℃)，将捕收剂合金中的铁吹炼成相应氧化物，并在合金池中富集pgm(优选地，其中，引入转炉进料和注入含氧气体两项操作应至少部分同时发生)；
[0707]
(e)将坩埚套上夹套，所述夹套与耐火内衬相邻；
[0708]
(f)通过夹套循环冷却剂，在与耐火内衬进行热传导时带走合金池中的热量；
[0709]
(g)在合金池上方的低密度层中收集含有氧化铁的炉渣；
[0710]
(h)排放低密度层，从转炉中回收炉渣；以及
[0711]
(i)排放合金池，回收pgm富集合金。
[0712]
f22.根据实施例f21所述的工艺，进一步包括监测耐火内衬的温度。
[0713]
f23.根据实施例f22所述的工艺，进一步包括使用安装在耐火内衬中的一个或多个传感器感应耐火内衬的温度；将温度感应信息从所述一个或多个传感器传送到一个或多个发送器；以及将包含温度感应信息的信号从所述一个或多个发送器传输到接收器。
[0714]
f24.根据实施例f23所述的工艺，其中，所述一个或多个发送器安装在坩埚外部，并将信号无线传输到接收器。
[0715]
f25.根据实施例f21-f24中任何一个所述的工艺，进一步包括旋转坩埚，并通过旋转联轴器向夹套供给和返回冷却剂。
[0716]
f26.根据实施例f21-f25中任何一个所述的工艺，进一步包括将在步骤(h)中回收的转炉炉渣回收到步骤(c)中的转炉进料中。
[0717]
f27.一种吹炼工艺，包括：
[0718]
在实施例f1-f20中任何一个所述的旋转转炉坩埚中盛放熔融合金池；
[0719]
通过坩埚顶部的开口将转炉进料引入合金池中；
[0720]
一个盛放熔融合金池的坩埚中的耐火内衬；
[0721]
通过喷枪将含氧气体注入合金池；
[0722]
通过夹套循环传热介质，在与耐火内衬进行热传导时带走合金池中的热量；以及
[0723]
从坩埚中回收炉渣和合金。
[0724]
f28.根据实施例f27所述的工艺，进一步包括进行传热介质循环和含氧气体注入调整，以将合金池的温度保持在1250℃到1800℃之间，优选1450℃-1700℃。
[0725]
f29.根据实施例f27或实施例f28所述的工艺，进一步包括：
[0726]
使用一个轴和一个驱动坩埚旋转的电机；以及
[0727]
通过轴以及旋转联轴器向夹套供给传热介质，并通过轴从夹套中返回传热介质。
[0728]
f30.根据实施例f27-f29中任何一个所述的工艺，进一步包括将径向间隔传感器安装在耐火内衬中，所述传感器与一个或多个发送器进行通信；以及将包含温度感应信息的信号从所述一个或多个发送器传输到接收器。
[0729]
f31.根据实施例f30所述的工艺，其中，所述温度传感器安装在坩埚的金属壁附近。
[0730]
f32.根据实施例f30或实施例f31所述的工艺，其中，所述一个或多个发送器安装在坩埚外部，并将信号无线传输到接收器。
[0731]
f33.根据实施例f27-f32中任何一个所述的工艺，进一步包括在坩埚开口附近放置一个排烟罩和一个水冷式隔热罩。
[0732]
f34.根据实施例f27-f33中任何一个所述的工艺，进一步包括使用燃烧器加热坩埚，优选地，其中，所述燃烧器是一种水冷式氧气燃料燃烧器。
[0733]
f35.根据实施例f34所述的工艺，进一步包括通过一个斜槽将转炉进料引入燃烧器火焰中。
[0734]
f36.根据实施例f27-f35中任何一个所述的工艺，其中，所述耐火内衬包含一种氧化铝基捣打耐火材料。
[0735]
f37.根据实施例f27-f36中任何一个所述的工艺，进一步包括通过开口向坩埚供给进料系统中的转炉进料，所述进料系统优选包括一个料斗和一个振动进料机。
[0736]
f38.根据实施例f37所述的工艺，进一步包括将转炉进料炉料装入进料系统中。
[0737]
f39.根据实施例f38所述的工艺，其中，所述转炉进料包含捕收剂合金，所述捕收剂合金含有不小于0.5wt％的pgm、不小于40wt％的铁、不小于0.5wt％的镍、不大于3wt％的硫和不大于3wt％的铜(按捕收剂合金的总重量计)。
[0738]
f40.根据实施例f39所述的工艺，其中，所述转炉进料进一步包含回收转炉炉渣，优选pgm不小于1000ppm wt的高级炉渣。
[0739]
示例
[0740]
在以下示例中，使用了符合图8的工艺200。在标称容量为907kg/h(1tph)的电弧炉204中冶炼催化材料202，所述电弧炉包括一个变压器，其额定值为1.2mva，二次电压为180v，二次电流为2700a。从炉子204中回收主要包含铝硅酸盐的炉渣205，在造粒机206中用水造粒，在回转窑208中干燥，并在装袋站210重新包装。将pgm捕收剂合金211浇铸到模具212中，然后进行固化，并在压碎机214中压碎至-4筛目(-3/16in.)。
[0741]
在标称容量为907kg/h(1tph)的二次精炼电弧炉218中冶炼一次炉204中的干燥炉
渣210，所述电弧炉包括一个变压器，其额定值为1.2mva，二次电压为180v，二次电流为2700a。在造粒机220中对从炉子218中回收的炉渣219进行造粒，并在步骤222中回收用于适当的用途，例如，作为骨料。将二次炉218中的pgm捕收剂合金223浇铸到模具224中，然后进行固化，并在压碎机214中压碎至-1.9cm(3/4in.)。
[0742]
如示例所述，使用捕收剂合金211和/或223制备部分预氧化pgm捕收剂合金184炉料。将预氧化合金184放在内衬氧化铝基捣打耐火材料的水冷式tbrc 227的坩埚232中，并使用燃气燃烧炉228将温度升至至少1450℃，熔化所述合金。预氧化合金池足以将氧气注入合金池表面以下，通常灌装约坩埚232可用体积的10-20％。在每个注氧循环开始时，将一次炉204中的一部分铝硅酸盐炉渣210放在合金池顶部，作为耐火保护剂233。除非另有说明，否则每个tbrc操作循环所用的保护剂233的总量为60-80kg(132-176lbs)，这些保护剂将在注氧循环之间分配，例如，在初始合金池熔化和每次非炉渣最终排放后。
[0743]
在坩埚232旋转时，关闭燃烧器228，并使用喷枪229以一定的速率将氧气234注入合金池，所述注氧速率可保持一定的温度，以免合金池固化，也足以保持合金池的温度不高于1700℃，例如，1450℃-1700℃，同时通过tbrc夹套循环冷却水。除非另有说明，否则注氧速率为58nm3/h(36scfm)。除非另有说明，否则，通过振动进料机226，以210kg/h的稳定速率向坩埚232供给炉子204和218中的pgm捕收剂合金211和223(除非另有说明，否则为966kg)以及放在料斗225中的回收炉渣254和258(除非另有说明，否则为359kg)，但在排放炉渣时停止此操作。坩埚232在形成炉渣时灌装，合金池因坩埚232进料而扩大。在充分灌装坩埚232的体积时，停止坩埚旋转、注氧和供给合金。等待几分钟，完成相分离和渣层合金去夹带后，通过倾斜坩埚232将炉渣242排放到模具244中，注意避免排放任何合金相，可能在合金相顶部留下一些炉渣。
[0744]
然后，继续向剩余合金池注氧和供给合金，直至坩埚232再次装满，并如上所述，排放炉渣242。多次重复此循环，直至合金池扩大至所需排放体积。在停止注氧和供给捕收剂合金后，立即排放终渣，然后排放合金，注意，应排放大致所有炉渣242，合金可能夹带在炉渣中。然后，将pgm富集合金245排放到锭模246中，并进行冷却和固化。
[0745]
在炉渣模具244冷却后，通过炉渣压碎机250和磁力分离器252供给固化炉渣248。分别将炉渣最终排放和早期排放中的非磁性部分分选到容器254和256中。在二次炉218中使用一次炉炉渣210冶炼非磁性部分256。将所有转炉炉渣中的磁性部分258以及炉渣最终排放中的非磁性部分254放在装有捕收剂合金211和/或223的料斗225中，供后续tbrc批次使用。如果绕过磁力分离器252，直接将排放的终渣全部放在料斗238中，则会获得相同的结果。使用电感耦合等离子体光谱法(icp)和桌面x射线荧光法(xrf)组合对下面报告的分析进行了确定。除非另有说明，否则典型分析报告如下。
[0746]
示例1：在一次炉中冶炼催化材料。在本示例中，在电弧炉204中冶炼汽车催化转化器中的催化材料。按需添加氧化铁，使进料中的最低铁含量至少为1wt％(按炉子204进料的总重量计)。添加2.5wt％的石灰(cao)。冶炼后，通常回收、冷却和固化72.5吨炉渣和2500kg捕收剂合金。所述捕收剂合金和炉渣的典型分析如以下表1和表2中所示。
[0747]
示例2：在二次炉中冶炼炉渣。在本示例中，在炉子218中冶炼99.79吨(110 1
)一次炉204中的示例1炉渣以及9979kg(11 1
)示例5(以下表13)中的非磁性转炉炉渣256。添加0.5wt％的冶金焦。冶炼后，回收、冷却和固化104.33吨(115t)炉渣和3000kg捕收剂合金。所
述捕收剂合金和炉渣的典型分析如表3和表4所示。
[0748]
示例3：捕收剂合金-起始合金预氧化。在本示例中，将前一个起始合金制备循环中的150kg起始合金装入tbrc中，并在30分钟后使用燃烧器228熔化所述合金。所述起始合金的典型分析如表5所示。向tbrc供给示例1(表1)中的捕收剂合金(1250kg)、回收炉渣(200kg，或[200/(150 1250)]*100＝14.2份回收炉渣(每100份捕收剂合金))以及耐火保护剂(100kg，或[100/(150 1250)]*100＝7.1份保护剂(每100份捕收剂合金))。所述耐火保护剂为示例1(表2)中的炉渣。所述回收炉渣的典型分析如表6所示。
[0749]
吹炼时的注氧速率为37nm3/h(23scfm)，等待几分钟，完成合金去夹带后，多次排放炉渣。以相同的方式进行炉渣最终排放，应注意，这与产生pgm富集合金产物的普通转炉循环不同，在这种循环中，合金的炉渣污染最小。注氧6h后，达到44％的氧化率，排放、固化并压碎所述合金，以在后续tbrc吹炼循环中将其用作起始合金。产物起始合金的典型分析如表7所示。
[0750]
示例4：使用起始合金进行吹炼。在本示例中，将在示例3(表7)中产生的158kg起始合金装入tbrc中，并在30分钟后使用燃烧器228熔化所述合金。转炉进料包含示例1(表1)中的捕收剂合金(966kg)以及示例3(表6)中使用的回收炉渣(358kg，或[358/(158 966)]*100＝32份回收炉渣(每100份捕收剂合金))。向tbrc供给的耐火保护剂(60kg)为示例1(表1)中的炉渣或[60/(158 966)]*100＝5.3份保护剂(每100份捕收剂合金)。吹炼时的注氧速率为37nm3/h(23scfm)，每次等待几分钟，完成合金去夹带后，按需多次排放炉渣。在停止注氧后的5分钟内，开始炉渣最终排放，无需等待完成合金去夹带。注氧10h后，达到99％的铁吹炼率，此时排放合金，形成铸锭。pgm富集合金(247.45kg)的典型分析如表8所示。
[0751]
冷却、固化、压碎、碾磨和磁力分离排放的炉渣。收集磁敏感部分，并将其与炉渣最终排放的非磁性部分混合(总计354kg)，在后续吹炼循环中用作回收炉渣。收集非炉渣最终排放的非磁性部分(总计1963kg)，在二次炉中进行冶炼(见示例2)。回收炉渣和冶炼炉渣的典型分析如表9和表10所示。
[0752]
本示例表明，仅将前一个循环中的回收炉渣和一次炉炉渣用作耐火保护剂，无需使用大量添加熔剂材料，即可在较高的注氧速率下富集pgm捕收剂合金。本示例证明，使用部分预氧化起始合金，可减少tbrc循环操作时间，并改善pgm富集。本示例还证明了使用水冷式夹套tbrc吹炼pgm捕收剂合金的可行性。
[0753]
示例5：使用火焰预氧化捕收剂合金进行吹炼。在本示例中，使用燃烧器228对590kg捕收剂合金进行火焰预氧化。将所述捕收剂合金装入料斗中，以在夜班时进行预氧化。将双燃烧器组件228各设置为0.48mmbtu/h(总计0.96mmbtu/h)，并添加20％的过剩氧气，使火焰温度高于2000℃。使用与图2c所示装置类似的一种装置向tbrc供给所述捕收剂合金，使颗粒通过火焰，掉落到tbrc中，在耐火材料上形成涂层。第二天早上，将燃烧器的燃烧速率增至总计1.1mmbtu/h，30分钟后，熔化预氧化捕收剂合金。
[0754]
接下来，转炉进料包含示例1(表1)中的捕收剂合金(700kg)以及在示例4(表9)中产生的回收炉渣(416kg，或[416/(590 700)]*100＝32份回收炉渣(每100份捕收剂合金))。所述耐火保护剂(80kg)为示例1(表2)中的炉渣或[80/(590 700)]*100＝6.2份保护剂(每100份捕收剂合金)。吹炼时的注氧速率为46nm3/h(29scfm)，每次等待几分钟，完成合金去夹带后，按需多次排放炉渣。在停止注氧后的5分钟内，开始炉渣最终排放，无需等待完成合
金去夹带。注氧9h后，达到99％的铁吹炼率，此时排放合金，形成铸锭。pgm富集合金(218.71kg)的典型分析如表11所示。
[0755]
冷却、固化、压碎、碾磨和磁力分离排放的炉渣。收集磁敏感部分，并将其与炉渣最终排放的非磁性部分混合(总计588kg)，在后续吹炼循环中用作回收炉渣。收集非炉渣最终排放的非磁性部分(总计1772kg)，在二次炉中进行冶炼(见示例2)。回收炉渣和冶炼炉渣的典型分析如表12和表13所示。
[0756]
本示例表明，相对于示例4，通过火焰氧化捕收剂合金实现的部分预氧化可在较高的注氧速率和较短的循环时间下在tbrc中加工更多的捕收剂合金，获得较高纯度的pgm富集合金。
[0757]
虽然上文仅详述了几个示例实施例，但是，本领域的技术人员将很容易理解，在不严重脱离本发明的情况下，可在示例实施例中进行反复修改。因此，所有此类修改均旨在包括在以下权利要求所定义的本发明范围内。申请人明确表示，除非权利要求明确使用“手段方式”一词以及相关功能，但未对结构进行任何复述，否则不援引35 u.s.c.
§
112(f)中对本文任何权利要求的任何限制。优先文件通过本发明的引用，成为本发明的一部分。
[0758]
[0759]
[0760]