便于状态识别的用于燃煤锅炉的防腐、防结焦陶瓷涂料及其制备方法与流程

1.本发明涉及陶瓷涂层技术领域，具体涉及一种便于状态识别的用于燃煤锅炉的防腐、防结焦陶瓷涂料及其制备方法。


背景技术：

2.低氮燃烧方式的普及导致燃煤锅炉受热面相比以往，更易出现严重的高温腐蚀与结焦结渣，此外迫于煤价上涨的压力，发电企业不得不掺烧大量非设计煤种，进一步加剧锅炉的腐蚀与结焦。
3.nicrti等传统锅炉受热面用金属涂层防腐效果难以长期应对当前锅炉运行环境，且无法解决结焦结渣问题。
4.在燃煤锅炉受热面表面制备特殊的陶瓷涂层，为同时解决受热面高温腐蚀与结焦结渣提供了可行的方向，但由于陶瓷材料与受热面基体金属存在较大的物理差异，同时陶瓷材料本身存在的脆性大等问题，导致涂层在使用过程中易出现开裂、脱落等问题，影响涂层的使用效果。
5.此外由于锅炉内环境复杂恶劣，涂层运行状态检查工作开展较困难，导致发电企业在进行涂层维护时，常出现过度维护或维护不到位的情况，所以便于状态识别的涂层更具使用价值。


技术实现要素：

6.为解决上述问题，本发明提供了一种便于状态识别的用于燃煤锅炉的防腐、防结焦陶瓷涂料及其制备方法。
7.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种便于状态识别的用于燃煤锅炉的防腐、防结焦陶瓷涂料，该陶瓷涂料由底层涂料层、面层涂料层复合所得；其中：底层涂料层由以下重量份的原料制备所得：硅酸钠20-30份、氧化镧1-4份、五氧化二铌1-4份、氧化铝10-20份、氧化铋7-12份、氧化硼1-3份、氧化锌1-3份、氧化硅1-3份、二氧化钛5-10份、纳米晶须2-6份、氮化钛1-5份、氟化石墨10-15份；面层涂料层由以下重量份的原料制备所得：硅酸钠20-30份、氧化镧1-4份、五氧化二铌1-4份、氧化铬5-10份、氧化铝5-10份、氧化铋7-12份、氧化硼1-3份、氧化锌1-3份、氧化硅1-3份、氟化石墨10-15份、氮化钛1-5份、碳化硅5-10份、纳米晶须2-6份、钴绿2-6份。
8.上述涂料中纳米晶须为纳米碳化硅晶须、纳米氧化锆晶须的一种。
9.本发明还提供了上述用于燃煤锅炉的防腐、防结焦陶瓷涂料的制备方法，包括以下步骤：s1、按重量份称取：硅酸钠20-30份、氧化镧1-4份、五氧化二铌1-4份、氧化铝10-20份、氧化铋7-12份、氧化硼1-3份、氧化锌1-3份、氧化硅1-3份、二氧化钛5-10份、纳米晶须2-6份、氮化钛1-5份、氟化石墨10-15份；；
s2、向称取的硅酸钠中加入上述原料松装总体积的1.5-2倍量的去离子水，搅拌均匀，备用；s3、将称取氧化镧、五氧化二铌、氧化铝、氧化铋、氧化硼、氧化锌、氧化硅、二氧化钛、氮化钛，放入高能球磨机中混合球磨4-6h，得粉末混合物；s4、将称取的氟化石墨、纳米晶须与步骤s3中所得的粉末混合物，置于搅拌机搅拌0.5-1h，获得混合物；s5、向步骤s4的混合物中加入步骤s2的混合物，搅拌机搅拌0.5-1h，得底层涂料，备用；s6、按重量份称取：硅酸钠20-30份、氧化镧1-4份、五氧化二铌1-4份、氧化铬5-10份、氧化铝5-10份、氧化铋7-12份、氧化硼1-3份、氧化锌1-3份、氧化硅1-3份、氟化石墨10-15份、氮化钛1-5份、碳化硅5-10份、纳米晶须2-6份、钴绿2-6份；s7、向称取的硅酸钠中加入上述原料松装总体积的1.5-2倍量的去离子水，搅拌均匀，备用；s8、将称取的氧化镧、五氧化二铌、氧化铬、氧化铝、氧化铋、氧化硼、氧化锌、氧化硅氮化钛、碳化硅、钴绿，放入高能球磨机中混合球磨4-6h，得粉末混合物；s9、将称取的氟化石墨、纳米晶须与步骤s8中所得的粉末混合物，置于搅拌机搅拌0.5-1h，获得混合物；s10、向步骤s9的混合物中加入步骤s7的混合物，使用搅拌机搅拌0.5-1h，得面层涂料；s11、采用喷砂工艺对基体表面进行预处理，至清洁度达到sa3.0等级，粗糙度达到25-75μm；s12、将底层涂料喷涂至所述基体表面，待底层涂料干燥后，将面层涂料喷涂至底层涂料上，干燥后，400℃烧结30min获得便于状态识别的防腐、防结焦涂层。
10.本发明通过高能球磨对原料粉末进行细化，制备后的涂层表面可形成低表面能的微米-纳米级粗糙结构；本发明利用氟化石墨与氮化钛的低润湿性以及涂层表面微米-纳米级粗糙结构，降低焦渣在涂层表面的附着能力，此外氟化石墨的自润滑性进一步促使涂层表面焦渣的脱落，从而形成优异的抗结焦结渣特性。本发明通过纳米晶须的添加来提高涂层的韧性，从而提升涂层在运行过程中的可靠性。本发明通过底层与面层的颜色区别来达到对涂层运行状态的快速辨识，有利于检修过程对涂层进行高效维护。通过添加氧化铝、氧化铋、氧化硼、氧化锌、氧化硅实现低温烧结，同时提升涂层的致密度。
附图说明
11.图1为本发明实施例1的涂层断面结构，涂层致密且与基体结合紧密；图2为本发明实施例1的涂层表面形貌；图3为哈密某发电企业锅炉燃烧器区域水冷壁使用本涂层进行改造前的运行情况；图4为图2所述的区域水冷壁使用本发明的涂层改造后，运行14000小时后的情况；图5为昌吉某发电企业锅炉水冷壁使用本涂层进行改造后，运行8000小时后的检查情况。
具体实施方式
12.为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
13.一种便于状态识别的用于燃煤锅炉的防腐、防结焦陶瓷涂料，该陶瓷涂料由底层涂料层、面层涂料层复合所得；其中：底层涂料层由以下重量份的原料制备所得：硅酸钠20-30份、氧化镧1-4份、五氧化二铌1-4份、氧化铝10-20份、氧化铋7-12份、氧化硼1-3份、氧化锌1-3份、氧化硅1-3份、二氧化钛5-10份、纳米晶须2-6份、氮化钛1-5份、氟化石墨10-15份；面层涂料层由以下重量份的原料制备所得：硅酸钠20-30份、氧化镧1-4份、五氧化二铌1-4份、氧化铬5-10份、氧化铝5-10份、氧化铋7-12份、氧化硼1-3份、氧化锌1-3份、氧化硅1-3份、氟化石墨10-15份、氮化钛1-5份、碳化硅5-10份、纳米晶须2-6份、钴绿2-6份。
14.其中一个最优实施例中，底层涂料层由以下重量份的原料制备所得：硅酸钠25份、氧化镧2份、五氧化二铌2份、氧化铝15份、氧化铋9份、氧化硼2份、氧化锌2份、氧化硅2份、二氧化钛7份、纳米晶须4份、氮化钛3份、氟化石墨12份；面层涂料层由以下重量份的原料制备所得：硅酸钠25份、氧化镧2份、五氧化二铌2份、氧化铬7份、氧化铝7份、氧化铋9份、氧化硼2份、氧化锌2份、氧化硅2份、氟化石墨12份、氮化钛3份、碳化硅7份、纳米晶须4份、钴绿4份；上述涂料中纳米晶须可以是纳米碳化硅晶须、纳米氧化锆晶须的任一种。
15.上述底层涂料层所用原料中：氧化镧、五氧化二铌、氧化铝、氧化铋、氧化硼、氧化锌、氧化硅、二氧化钛、氮化钛均为粒径1-10μm的粉末；氟化石墨的厚度为1-10μm、粒径为1-30μm；纳米晶须长度为10-60μm；上述底层涂料层采用硅酸钠为粘接剂；通过添加氧化铝、氧化铋、氧化硼、氧化锌、氧化硅实现低温烧结，同时提升涂层的致密度，从而保证基体与外界腐蚀介质的隔绝的效果，此外氧化铝的添加进一步提升涂层的抗高温腐蚀能力；通过添加氧化镧、五氧化二铌来扩大烧结温度范围，提升烧结质量；通过添加纳米晶须来增强陶瓷涂层的韧性，从而提升与基体金属的结合能力，以及涂层本身的力学性能；通过添加氮化钛与氟化石墨来降低涂层与焦渣熔液的润湿性，从而实现涂层的抗结焦结渣性能，同时氟化石墨的自润滑性与涂层低表面能的微米-纳米级粗糙结构进一步有助于提升涂层的抗结焦结渣性能；通过添加二氧化钛使涂层呈现白色效果。
16.上述面层涂料层所用原料中：氧化镧、五氧化二铌、氧化铬、氧化铝、氧化铋、氧化硼、氧化锌、氧化硅、氮化钛、碳化硅、钴绿均为粒径1-10μm的粉末；氟化石墨的厚度为1-10μm、粒径为1-30μm；纳米晶须长度为10-60μm；上述面层涂料层采用硅酸钠为粘接剂；通过添加氧化铝、氧化铋、氧化硼、氧化锌、氧化硅实现低温烧结，同时提升涂层的致密度，从而保证基体与外界腐蚀介质的隔绝的效果，此外氧化铝的添加有助于提升涂层的抗高温腐蚀能力；通过添加氧化铬进一步提升涂层抗高温腐蚀能力；通过添加氧化镧、五氧化二铌来扩大烧结温度范围，提升烧结质量；通过添加纳米晶须来增强陶瓷涂层的韧性；通过添加氮化钛与氟化石墨来降低涂层与焦渣熔液的润湿性，从而实现涂层的抗结焦结渣性能，同时氟化石墨的自润滑性与涂层低表面能的微米-纳米级粗糙结构进一步有助于提升涂层的抗结焦结渣性能；通过添加碳化硅来提升涂层抗磨损能力；通过添加钴绿使涂层呈现绿色效果，氧化铬的添加进一步确保运行过
程中涂层颜色的稳定性。
17.实施例1步骤一：按底层涂料层所有原料松装总体积的1.75倍量取去离子水；步骤二：称取硅酸钠25g加入去离子水搅拌均匀；步骤三：称取粒径为1-10μm的氧化镧2g、五氧化二铌2g、氧化铝15g、氧化铋9g、氧化硼2g、氧化锌2g、氧化硅2g、二氧化钛7g、氮化钛3g，放入高能球磨机中混合球磨4-6h，获得进一步细化的粉末混合物；步骤四：称取厚度为1-10μm、粒径为1-30μm的氟化石墨12g，长度为10-60μm的纳米碳化硅晶须4g，加入步骤三的混合物，放入搅拌机搅拌0.5-1h，搅拌速度为50-150rpm，获得混合物；步骤五：将步骤四的混合物加入步骤二的混合物，使用搅拌机搅拌0.5-1h，搅拌速度为50-150rpm，获得底层涂料；步骤六、按面层涂料层所有原料松装总体积的1.75倍量取去离子水；步骤七：称取硅酸钠25g加入去离子水搅拌均匀；步骤八：称取粒径为1-10μm的氧化镧2g、五氧化二铌2g、氧化铬7g、氧化铝7g、氧化铋9g、氧化硼2g、氧化锌2g、氧化硅2g、氮化钛3g、碳化硅7g、纳米碳化硅晶须4g、钴绿4g，放入高能球磨机中混合球磨4-6h，获得进一步细化的粉末混合物；步骤九：称取厚度为1-10μm、粒径为1-30μm的氟化石墨12g，长度为10-60μm的纳米碳化硅晶须4g，加入步骤四的混合物，放入搅拌机搅拌0.5-1h，搅拌速度为50-150rpm，获得混合物；步骤十：将步骤九的混合物加入步骤二的混合物，使用搅拌机搅拌0.5-1h，搅拌速度为50-150rpm，获得面层涂料；步骤十一：对环境进行检查，施工环境控制在温度25℃，相对湿度60％，且保证底材温度高于露点温度3℃以上；步骤十二：采用喷砂工艺对基体表面进行预处理，至清洁度达到sa3.0等级，粗糙度达到25-75μm；步骤十三：喷涂前再次对涂料进行搅拌，搅拌速度为50-150rpm，搅拌时间为0.5-1h，搅拌完成后，使用空气雾化喷枪将底层涂料喷涂至所述基材表面，待底层涂料干燥后，进行底层厚度测量，底层干膜厚度控制在50-100μm，底层厚度合格后，将面层涂料喷涂至底层涂料上，干燥后对涂层整体厚度进行测量，涂层整体厚度控制在200-300μm，确定合格后，将带涂层的基材试样加热至400℃保温30min，获得便于状态识别的防腐、防结焦涂层。
18.实施例1获得的涂层断面结构如图1所示，底层涂层与基材结合良好，底层涂层与面层涂层间无明显间隙、结合良好，涂层内部结构致密，无可见孔隙。本发明通过高能球磨细化原料粉末，制备后的涂层表面形成低表面能的微米-纳米级粗糙结构，如图2所示。表1为涂层结合强度与热冲击性能等关键使用参数的测试情况，结果显示涂层结合强度约为38mpa左右，热冲击性能不低于80次，涂层具有优异的使用可靠性。图3是哈密某发电企业锅炉燃烧器区域水冷壁使用本涂层进行改造前的运行情况，水冷壁表面结焦严重且存在高温腐蚀（左图为结焦情况，右图为清焦之后表面的腐蚀情况），图4是该区域水冷壁使用本涂层改造后，运行14000小时后的情况，水冷壁表面无结焦结渣，高温腐蚀现象得到彻底缓解。
19.图5是昌吉某发电企业锅炉水冷壁使用本涂层进行改造后，运行8000小时后的检查情况，通过目视可直接判断涂层当前的运行状态（绿色区域代表涂层当前面层状态良好，白色区域代表涂层面层出现损耗，需在白色底层上进行面层的补喷）。
20.表1 实施例涂层性能测试结果以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。