一种防苔疏水涂料及其制备方法与流程

1.本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种防苔疏水涂料及其制备方法。


背景技术：

2.苔藓类寄生植物极易在温暖湿润、日照不足的环境中生长且对环境适应能力极强，适温范围较广。在我国广东地区，部分变电站支柱绝缘子表面发现有苔藓类寄生植物繁殖与生长。当其寄生于输变电外绝缘表面时，较高的藻类细胞密度易形成较高的等效盐沉积密度(esdd)和不可溶沉积密度(nsdd)，藻类生物膜降低了聚合物绝缘子的表面电导率，降低湿闪络电压，从而影响输变电设备的电气绝缘性能，易造成憎水性差和大电流泄漏，威胁电网的安全运行。
3.目前，常用的防青苔的方法是在防污闪涂层表面再喷涂防青苔的防污闪涂料，但是这种方法需要对绝缘子表面进行两次喷涂，施工工艺复杂繁琐，无法实现大面积的施工。并且，这些防污闪涂料中使用的防苔抗藻剂大多具有毒性，对环境危害较大。因此，开发一种新型防苔涂料，是本领域技术人员急需解决的技术问题。


技术实现要素：

4.本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种防苔疏水涂料。
5.本发明的另一目的在于提供上述防苔疏水涂料的制备方法。
6.本发明的目的通过下述技术方案实现：一种防苔疏水涂料的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)制备二氧化硅气凝胶：将正硅酸乙酯(teos)及其有机溶剂、去离子水、氨水混合，反应，得到孔径为20
‑
40nm的二氧化硅气凝胶；
8.优选地，步骤(1)所述制备二氧化硅气凝胶的方法具体为：将有机溶剂、氨水、去离子水混合均匀，滴加溶有正硅酸四乙酯的有机溶剂水溶液，反应，离心，醇洗，干燥，得到二氧化硅气凝胶；
9.(2)制备负载抗生素的纳米复合材料：将抗生素、步骤(1)中所述二氧化硅气凝胶、无水乙醇混合，得到负载抗生素的纳米复合材料；
10.(3)制备聚合物前驱体：使用甲基硅树脂、氢氧化铝、溶剂混合，得到聚合物前驱体；
11.(4)制备防苔疏水涂料：将步骤(2)中所述纳米复合材料与步骤(3)中所述聚合物前驱体混合，得到防苔疏水涂料。
12.优选地，步骤(1)中所述正硅酸乙酯、有机溶剂、氨水、去离子水的质量比为(15～40)：(20～50)：(3～8)：(0.08～0.8)。
13.优选地，步骤(1)中所述有机溶剂为醇类；更优选为乙醇。
14.优选地，步骤(1)中所述氨水的浓度为体积比4％～6％。
15.优选地，步骤(1)中所述反应时间为2h。
16.优选地，步骤(2)中所述抗生素、二氧化硅气凝胶、无水乙醇的质量比为5～10：10～20：30～100。
17.优选地，步骤(2)中所述抗生素为4,5
‑
二氯
‑2‑
正辛基
‑3‑
异噻唑啉酮(dcoit)。
18.优选地，步骤(2)中所述混合的方式为100
‑
150w的功率下超声10
‑
15min。
19.优选地，步骤(3)中所述溶剂、甲基硅树脂、氢氧化铝的质量比为(10～20)：(15～30)：(0.5～2)。
20.优选地，步骤(3)中所述溶剂为酮类有机溶剂；更优选地，为丙酮、甲基乙基酮。
21.优选地，步骤(3)中所述混合的方式为100
‑
150w的功率下超声10
‑
15min。
22.优选地，步骤(4)中所述纳米复合材料与聚合物前驱体的质量比为(1～5)：(15～30)。
23.优选地，步骤(4)中所述混合的方式为100
‑
150w的功率下超声10
‑
15min。
24.一种防苔疏水涂料，通过上述制备方法制备得到。
25.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
26.本发明的防苔疏水涂料使用多孔的二氧化硅气凝胶作为载体，高效负载抗生素4,5
‑
二氯
‑2‑
正辛基
‑3‑
异噻唑啉酮，抗生素可以从二氧化硅的孔中迁移到涂层表面达到防苔杀藻效果。本发明的涂料不含重金属，在强紫外线和酸雨条件下稳定使用；涂料疏水性良好，表面不积污。即使涂层表面积污，由于憎水迁移性，污秽也会具有疏水性水滴不会轻易附在污秽表面，导致污秽变湿润(污秽一旦变湿润，污秽中的某些成分会水解成导电离子，降低闪络电压)。
附图说明
27.图1是实施例1
‑
3和对比例1
‑
2中的涂料性能检测结果图；其中，a、c、e、g、i依次为实施例1
‑
3、对比例1
‑
2涂料涂布基材所得涂层的照片，b、d、f、h为对应涂料涂布基材所得涂层的疏水性测试结果。
28.图2
‑
6依次为实施例1
‑
3、对比例1
‑
2对青苔细胞的灭杀效果(细胞破损率)统计图。
具体实施方式
29.下面将结合附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.实施例1
31.1、制备二氧化硅气凝胶：使用正硅酸乙酯(teos)、无水乙醇、氨水(浓度为体积比5％)、去离子水通过溶胶
‑
凝胶法制备二氧化硅气凝胶，制备过程如下：在三口反应瓶中加入无水乙醇、氨水、去离子水，磁力搅拌10min混合均匀，再滴加溶有正硅酸四乙酯的乙醇溶液，滴加完毕后25℃反应2h，样品经过3次循环离心，醇洗，干燥，得到孔径为30nm的二氧化硅气凝胶。正硅酸乙酯、无水乙醇、氨水、去离子水的质量比为15：20：3：0.08。
32.2、制备负载dcoit的纳米复合材料：将抗生素4,5
‑
二氯
‑2‑
正辛基
‑3‑
异噻唑啉酮(dcoit)、二氧化硅气凝胶、无水乙醇100w超声搅拌10min，从而实现将抗生素4,5
‑
二氯
‑2‑
正辛基
‑3‑
异噻唑啉酮负载在二氧化硅气凝胶上；所述抗生素4,5
‑
二氯
‑2‑
正辛基
‑3‑
异噻唑啉酮、二氧化硅气凝胶、无水乙醇的质量比为5：10：30。抗生素4,5
‑
二氯
‑2‑
正辛基
‑3‑
异噻唑啉酮为杀菌灭苔的主要有效成分，可以广谱高效的杀灭细菌，真菌，海藻和其他海洋生物，不含重金属，在强紫外线和酸雨条件下稳定；二氧化硅气凝胶的孔径为30nm，孔隙率较高，比表面积大。
33.3、制备聚合物前驱体：将丙酮、甲基硅树脂、氢氧化铝超声搅拌15min，超声功率为150w，得到聚合物前驱体；所述丙酮、甲基硅树脂、氢氧化铝的质量比为10：15：0.5；其中丙酮为溶剂，甲基硅树脂为成膜剂，并具有良好的耐高、低温性、耐侯性；氢氧化铝可提高基体的机械强度。
34.4、制备防苔疏水涂料：将纳米复合材料与聚合物前驱体100w超声搅拌10min，得到防苔疏水涂料；所述纳米复合材料与聚合物前驱体的质量比为1：15。
35.此例的涂料涂布基材，得到的防苔涂层见图1a，涂层的疏水测试结果见图1b，疏水角为100
°
。
36.为表征其苔藓灭杀能力，在涂层表面采用接种针进行划线接种青苔孢子，人为接种，接种面积比为15％，采用显微镜观察青苔细胞的破损率(细胞破损率高即灭杀效果好)。防苔试验结果如图2所示，可以看出时间在23天左右时，细胞破损率在90％以上，效果优异。
37.实施例2
38.1、制备二氧化硅气凝胶：使用正硅酸乙酯(teos)、无水乙醇、氨水(浓度为体积比5％)、去离子水通过溶胶
‑
凝胶法制备孔径为30nm的二氧化硅气凝胶，制备过程同实施例1；所述正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、氨水的质量比为40：50：8：0.8。无水乙醇为正硅酸乙酯(teos)的溶剂；去离子水为正硅酸乙酯(teos)水解的必要条件；氨水为催化剂；正硅酸乙酯为硅元素的主要来源，能与乙醇混溶，但能在氨水的催化剂作用下逐渐被去离子水分解成二氧化硅。
39.2、制备负载dcoit的纳米复合材料：将抗生素4,5
‑
二氯
‑2‑
正辛基
‑3‑
异噻唑啉酮(dcoit)、二氧化硅气凝胶、无水乙醇100w超声搅拌10min，从而实现将抗生素4,5
‑
二氯
‑2‑
正辛基
‑3‑
异噻唑啉酮负载在二氧化硅气凝胶上；所述抗生素4,5
‑
二氯
‑2‑
正辛基
‑3‑
异噻唑啉酮、二氧化硅气凝胶、无水乙醇的质量比为10：20：100。抗生素4,5
‑
二氯
‑2‑
正辛基
‑3‑
异噻唑啉酮为杀菌灭苔的主要有效成分，可以广谱高效的杀灭细菌，真菌，海藻和其他海洋生物，不含重金属，在强紫外线和酸雨条件下稳定；二氧化硅气凝胶的孔径为30nm，孔隙率较高，比表面积大。
40.3、制备聚合物前驱体：将丙酮、甲基硅树脂、氢氧化铝超声搅拌15min，超声功率为120w，得到聚合物前驱体；所述丙酮、甲基硅树脂、氢氧化铝的质量比为10：15：1。丙酮为溶剂、甲基硅树脂为成膜剂，并具有良好的耐高、低温性、耐侯性；氢氧化铝可提高基体的机械强度。
41.4、制备防苔疏水涂料：将纳米复合材料与聚合物前驱体100w超声搅拌10min，得到防苔疏水涂料；所述纳米复合材料与聚合物前驱体的质量比为1：25。
42.此例的涂料涂布基材，得到的防苔涂层见图1c，涂层的疏水测试结果见图1d，疏水角为100.6
°
。
43.防苔试验结果如图3所示，可以看出时间在23天左右时，细胞破损率在80％左右，
效果良好。
44.实施例3
45.1、制备二氧化硅气凝胶：使用正硅酸乙酯(teos)、无水乙醇、氨水(浓度为体积比5％)、去离子水通过溶胶
‑
凝胶法制备孔径为25nm的多孔二氧化硅气凝胶，制备过程同实施例1；所述正硅酸乙酯：无水乙醇：去离子水：氨水的质量比为30：30：5：0.5。无水乙醇为正硅酸乙酯(teos)的溶剂；去离子水为正硅酸乙酯(teos)水解的必要条件；稀氨水为催化剂；正硅酸乙酯为硅元素的主要来源，能与乙醇混溶，但能在稀氨水的催化剂作用下逐渐被去离子水分解成二氧化硅。
46.2、制备负载dcoit的纳米复合材料：将抗生素4,5
‑
二氯
‑2‑
正辛基
‑3‑
异噻唑啉酮(dcoit)、二氧化硅气凝胶、无水乙醇100w超声搅拌10min；从而实现将抗生素4,5
‑
二氯
‑2‑
正辛基
‑3‑
异噻唑啉酮负载在二氧化硅气凝胶上；所述抗生素4,5
‑
二氯
‑2‑
正辛基
‑3‑
异噻唑啉酮、二氧化硅气凝胶、无水乙醇的质量比为8：15：50。抗生素4,5
‑
二氯
‑2‑
正辛基
‑3‑
异噻唑啉酮为杀菌灭苔的主要有效成分，可以广谱高效的杀灭细菌，真菌，海藻和其他海洋生物，不含重金属，在强紫外线和酸雨条件下稳定；二氧化硅气凝胶的孔径为25nm，孔隙率较高，比表面积大。
47.3、制备聚合物前驱体：将丙酮、甲基硅树脂、氢氧化铝超声搅拌10min，超声功率为150w，得到聚合物前驱体；所述甲基乙基酮、甲基硅树脂、氢氧化铝的质量比为15：15：2。甲基乙基酮为溶剂，甲基硅树脂为成膜剂，并具有良好的耐高、低温性、耐侯性；氢氧化铝可提高基体的机械强度。
48.4、制备防苔疏水涂料：将纳米复合材料与聚合物前驱体100w超声搅拌10min，得到防苔疏水涂料；所述纳米复合材料与聚合物前驱体的质量比为3：20。
49.此例的涂料涂布基材，得到的防苔涂层见图1e，涂层的疏水测试结果见图1f，疏水角为97.3
°
。
50.防苔试验结果如图4所示，可以看出时间在23天左右时，细胞破损率在90％左右，效果优异。
51.对比例1使用硫酸铜为抗菌主要成分替代dcoit制备涂料
52.1、制备二氧化硅气凝胶：使用正硅酸乙酯(teos)、无水乙醇、氨水(浓度为体积比5％)、去离子水通过溶胶
‑
凝胶法制备孔径为40nm的二氧化硅气凝胶，制备过程同实施例1；所述正硅酸乙酯：无水乙醇：去离子水：氨水的质量比为30：30：5：0.5。无水乙醇为正硅酸乙酯(teos)的溶剂；去离子水为正硅酸乙酯(teos)水解的必要条件；稀氨水为催化剂；正硅酸乙酯为硅元素的主要来源，能与乙醇混溶，但能在稀氨水的催化剂作用下逐渐被去离子水分解成二氧化硅。
53.2、制备负载硫酸铜的纳米复合材料：将硫酸铜、二氧化硅气凝胶、无水乙醇100w超声搅拌10min，从而实现将硫酸铜负载在二氧化硅气凝胶上；所述硫酸铜、二氧化硅气凝胶、无水乙醇的质量比为8：15：50；二氧化硅气凝胶的孔径为40nm，孔隙率较高，比表面积大。
54.3、制备聚合物前驱体：使用丙酮、甲基硅树脂、氢氧化铝超声搅拌12min，超声功率为120w，得到聚合物前驱体；所述丙酮、甲基硅树脂、氢氧化铝的质量比为15：15：2。丙酮为溶剂，甲基硅树脂为成膜剂，并具有良好的耐高、低温性、耐侯性；氢氧化铝可提高基体的机械强度。
55.4、制备涂料：将纳米复合材料与聚合物前驱体100w超声搅拌10min，得到涂料；所述纳米复合材料与聚合物前驱体的质量比为3：20。
56.对比例1得到的涂层与实施例1的相比，由于硫酸铜会从涂层内部迁移到表面，从而导致硫酸铜遇水水解变成离子，进而破坏电气设备的绝缘性能，另外由于铜离子为重金属离子，会对环境产生不利的影响。
57.此例的涂料涂布基材，得到的防苔涂层见图1g，涂层的疏水测试结果见图1h，疏水角为100
°
。
58.防苔试验结果如图5所示，可以看出时间在8天左右时，细胞破损率最高，在12％左右。
59.对比例2以活性炭为抗菌剂主要载体制备涂料
60.1、制备负载dcoit的纳米复合材料：将dcoit、活性炭、无水乙醇超声搅拌10min；从而实现将dcoit负载在活性炭上；所述dcoit、活性炭、无水乙醇的质量比为8：15：50。dcoit为杀菌灭苔的主要有效成分，可以广谱高效的杀灭细菌、真菌、海藻和其他海洋生物，不含重金属，在强紫外线和酸雨条件下稳定；活性炭的孔径为30～50nm，孔隙率较高，比表面积大；超声搅拌的功率为100w，搅拌时间10min。
61.2、制备聚合物前驱体：使用丙酮、甲基硅树脂、氢氧化铝制备聚合物前驱体；所述丙酮、甲基硅树脂、氢氧化铝的质量比为15：15：2。丙酮为溶剂，甲基硅树脂为成膜剂，并具有良好的耐高、低温性、耐侯性；氢氧化铝可提高基体的机械强度。
62.3、制备涂料：将纳米复合材料与聚合物前驱体超声搅拌10min，得到涂料；所述纳米复合材料与聚合物前驱体的质量比为3：20；超声搅拌的功率为100w，搅拌时间10min。
63.对比例2得到的涂料与其他涂料相比，由于活性炭的主要成分为碳，以活性炭为载体会影响到涂层的绝缘性能，且活性炭的吸附能力过强，会吸附空气中的水分，在涂层自干过程中可以看到表面有水分析出，这影响了涂层的疏水性，水分对青苔的生长有促进作用，最终会影响到涂层的防苔性能。
64.此例的涂料涂布基材，得到的防苔涂层见图1i，涂层的疏水测试结果见图1h。涂层表面过于粗糙且表面有水分析出，无法作为实际应用中的防苔涂层。
65.防苔试验结果如图6所示，可以看出时间在11天左右时，细胞破损率最高，在15％左右。
66.总结来看，与以铜离子、活性炭等作为抗菌剂(或杀藻活性物质)相比，本专利中采用在二氧化硅气凝胶上高效负载抗生素4,5
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二氯
‑2‑
正辛基
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异噻唑啉酮作为抗菌剂(或杀藻活性物质)，其对青苔细胞的灭杀效果(细胞破损率)可达到80％及以上。而以铜离子、活性炭等作为抗菌剂对青苔细胞的灭杀效果(细胞破损率)则只有12％
‑
15％。可见本专利的技术手段具有巨大的优势。
67.以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。