低迁移率UV-LED固化性油墨制剂的制作方法

低迁移率uv-led固化性油墨制剂
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年4月8日提交的美国临时申请no.62/830,791的权益，该申请以引用方式整体并入本文。
技术领域
3.本发明涉及uv-led固化性油墨制剂领域，特别是低迁移率uv-led固化性油墨制剂，以及其制备和使用方法。


背景技术：

4.油墨的uv-led固化需要特定的光引发剂以获得不泛黄(对于白色油墨)、完全固化、低迁移率的油墨膜。但针对该应用的唯一可商购的光引发剂，(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(tpo)，因其低分子量而可能从油墨迁移至标签和/或标签所粘附的基材(例如，包装)，因此这一点往往难以实现。由于tpo已知为皮肤致敏物，对于可能由零售商或消费者手持的包装而言，其应用也可能存在问题。此外，对于可能对食品或药品的质量或使用此类产品的消费者的健康产生不利影响的组分迁移，标签/包装相关法规，特别是食品和药品的标签/包装的法规往往有非常严格的标准。
5.因此，目前仍需要含有迁移率低、皮肤致敏性低或无皮肤致敏性的有效光引发剂且能够以成本有效的方式使用的油墨制剂。


技术实现要素：

6.本文描述了uv-led油墨组合物，该组合物包含基质或粘合剂体系、一种或多种着色剂和一种或多种低迁移率的光引发剂。在一些实施方案中，使用一种或多种uv-led光源固化该基质或粘合剂体系。在一些实施方案中，该基质或粘合剂体系包含一种或多种在暴露于uv-led光源时聚合、交联和/或固化的材料。在一些实施方案中，所述一种或多种材料通过自由基方法聚合和/或交联。这使得该油墨组合物不含任何有机溶剂。在聚合和/或交联之后，油墨被固化。本文所述的uv-led油墨组合物可更好地适用于固化各种油墨(包括黑色油墨)，由于其即开/即关性能而可改善/提高生产率，并且产热量极少或不产热。这种组合物可有利于环境，并且其固化过程不产生臭氧且印刷机周围的排风量需求较低。
7.在一些实施方案中，基质包含以下中的一种或多种：一种或多种扩链剂、一种或多种多官能交联剂或单体、一种或多种反应性稀释剂和一种或多种用于改善表面固化的材料。基质还可包含一种或多种在油墨组合物基质中提供或产生柔性、伸长性和/或拉伸性的材料或单体。基质可以包含一种或多种添加剂以及一种或多种着色剂(例如，颜料和/或染料)，其中添加剂包括但不限于增塑剂、表面活性剂、流动控制添加剂等。
8.本文所述的组合物包含一种或多种低迁移率的光引发剂。在一些实施方案中，该光引发剂是多聚(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，称为多聚tpol。tpo和tpol具有相同的化学结构，但tpo为干燥形式的引发剂，而tpol为液体形式。术语“多聚tpol”是指与一
种或多种材料共价结合或非共价缔合以降低tpol迁移率的一个或多个(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(tpol)分子。在一些实施方案中，tpol与一种或多种低聚物、聚合物(例如直链、支链或星形聚合物)、树枝状聚合物或它们的组合共价结合或非共价缔合。在一些实施方案中，tpol与具有至少1,000、2,000、3,000、4,000、5,000、7,500、10,500、12,000或15,000道尔顿的分子量的聚合物共价结合。
9.在一些实施方案中，tpol与直链聚合物共价结合(例如，tpo与聚合物末端结合或接枝到聚合物链的多个位置)。在其他实施方案中，tpo与支链聚合物、星形聚合物或树枝状聚合物共价结合。在一些实施方案中，直链或支链聚合物为聚环氧乙烷(peo)均聚物或共聚物。在一些实施方案中，通过用peo官能化三官能核心分子，然后用tpo官能化peo链的末端，从而形成支链聚合物。在一些实施方案中，油墨组合物还包含非低聚或非多聚tpol。
10.如实施例所示，与包含游离tpol(未与聚合物结合或缔合)的制剂相比，使用多聚tpol降低了残留tpol的量。在一些实施方案中，使用多聚tpol使残留tpol的量减少了至少5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、100％、125％、150％、175％、200％或更多。在一些实施方案中，使用多聚tpol使残留tpol的量小于300、275、250、225、200、175、150、125、100、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10或5ppm。
具体实施方式
11.i.油墨组合物
12.本文描述了uv-led固化性油墨组合物。uv led是一种可选的uv固化系统。在一些实施方案中，该系统基于或包括固态装置。该过程通常使用最大带宽为40nm的窄波长带(例如，图像领域的375nm或395nm)。灯可以设计成具有特定波长输出以用于特殊应用。与传统的uv灯相比，uv-led灯提供了显著更高的功率输出。例如，uv-led灯可以产生高达16,000mw/cm2，相比之下，传统uv灯仅产生1，648mw/cm2。
13.uv-led工艺不涉及ir辐射并且产生的热传递极低。uv-led光源更紧凑、电压低且即开/即关(不需要遮板或冷却期)，在整个工作寿命内提供一致的输出，不产生臭氧或挥发性有机化合物(消除了对排气的需要)，并且与传统的基于uv和/或溶剂的工艺相比更有效率。
14.a.基质
15.本文所述的油墨组合物包含基质或粘合剂体系，其中溶解和/或分散有一种或多种颜料。在一些实施方案中，使用一种或多种uv-led光源固化该基质或粘合剂体系。在一些实施方案中，该基质或粘合剂体系包含一种或多种在暴露于uv-led光源时聚合、交联和/或固化的材料。在一些实施方案中，在暴露于uv-led光源时聚合、交联和/或固化的一种或多种材料包含一个或多个能够进行自由基聚合和/或交联的反应性官能团。在一些实施方案中，上述一种或多种材料是一种或多种包含丙烯酸酯的单体、低聚物和/或聚合物，其中所述单体、低聚物或聚合物包含一个、两个、三个、四个或更多个反应性丙烯酸酯基团。使用这种基质使得油墨组合物不含任何有机溶剂。在聚合和/或交联之后，油墨被固化。uv-led油墨组合物可更好地适用于固化各种油墨(包括黑色油墨)，由于其即开/即关性能而可改善/提高生产率，并且产热量极少或不产热。这种组合物可有利于环境，并且其固化过程不产生
臭氧且印刷机周围的排风量需求较低。
16.在一些实施方案中，基质包含以下中的至少一种：一种或多种扩链剂、一种或多种多官能交联剂或单体、一种或多种反应性稀释剂和/或一种或多种用于改善表面固化的材料。基质还可包含一种或多种在油墨组合物基质中提供或产生柔性、伸长性和/或拉伸性的材料(例如，单体或低聚物)。下面提供上面列出的各类材料的非限制性实例。然而，应当理解，作为扩链剂的分子也可以是多官能交联剂，反之亦然，这取决于官能团的数目和/或基质中是否存在其他材料。
17.基质可进一步包含一种或多种添加剂以及一种或多种着色剂(例如，颜料和/或染料)，其中添加剂包括但不限于增塑剂、表面活性剂、流动控制添加剂等。
18.1.扩链剂
19.在一些实施方案中，所述一种或多种扩链剂包含高反应性单体、低聚物和/或聚合物物质。在一些实施方案中，所述一种或多种扩链剂包含双官能丙烯酸酯，或者是双官能丙烯酸酯。在一些实施方案中，该双官能丙烯酸酯是二醇二乙氧基二丙烯酸酯，例如丙二醇、丁二醇、戊二醇或己二醇。在一些实施方案中，该双官能丙烯酸酯是1，6-己二醇二乙氧基二丙烯酸酯。其示例包括但不限于以m2...开头的分子，例如m202或m2010。
20.在一些实施方案中，扩链剂以油墨组合物的约5重量％至约60重量％、油墨组合物的约5重量％至约55重量％或油墨组合物的约5重量％至约53重量％的量存在。在一些实施方案中，扩链剂以油墨组合物的约5重量％至约10重量％的量存在。在一些实施方案中，扩链剂以油墨组合物的约5重量％或约6重量％的量存在。在其他实施方案中，扩链剂以油墨组合物的约50重量％至约55重量％或油墨组合物的约53重量％的量存在。
21.2.多官能交联剂
22.在一些实施方案中，基质或粘合剂体系包含一种或多种多官能交联剂。在一些实施方案中，交联剂包含至少两个反应性官能团。在一些实施方案中，交联剂包含多于两个(例如三个、四个、五个或更多个)反应性官能团。交联剂可以是单体、低聚物和/或聚合物。在一些实施方案中，交联剂是单体。在一些实施方案中，交联剂是三官能单体。在一些实施方案中，交联剂是三丙烯酸酯单体。在一些实施方案中，交联剂包含三羟甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯，或者是三羟甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯。其示例包括但不限于：hd(eo)3da；tmp(eo)3ta；以m3...开头的分子，例如m3130、m3160、m3190等。这些材料也可以分类为低残留(高纯度)，例如lr3130。
23.在一些实施方案中，多官能交联剂以油墨组合物的约1重量％至约25重量％、油墨组合物的约3重量％至约15重量％或油墨组合物的约4重量％至约8重量％的量存在。在一些实施方案中，多官能交联剂以油墨组合物的约5重量％至约7重量％的量存在。在一些实施方案中，多官能交联剂以油墨组合物的约6重量％的量存在。
24.3.反应性稀释剂
25.在一些实施方案中，基质或粘合剂体系包含一种或多种反应性稀释剂。本文所用的“反应性稀释剂”是指在固化过程中降低油墨组合物粘度的分子。在一些实施方案中，所述一种或多种反应性稀释剂是单官能单体、低聚物和/或聚合物。在其他实施方案中，所述一种或多种反应性稀释剂是双官能单体、低聚物和/或聚合物。在一些实施方案中，双官能反应性稀释剂中的两个反应性官能团为相同官能团或不同官能团。不同官能团可以允许通
过不同的方法固化，例如自由基和阳离子或阴离子聚合。在一些实施方案中，所述一种或多种反应性稀释剂是单官能和双官能反应性稀释剂的组合。在一些实施方案中，单官能反应性稀释剂是单官能丙烯酸酯。在一些实施方案中，该单官能丙烯酸酯是环状三羟甲基丙基丙烯酸酯。在一些实施方案中，双官能反应性稀释剂是二乙烯基酯、二丙烯酸酯或混合的丙烯酸乙烯酯。其示例包括但不限于以m1...开头的单官能丙烯酸酯，例如m122。
26.在一些实施方案中，单官能反应性稀释剂以油墨组合物的约10重量％至约40重量％、油墨组合物的约15重量％至约35重量％或油墨组合物的约20重量％至约30重量％的量存在。在一些实施方案中，多官能交联剂以油墨组合物的约25重量％至约30重量％的量存在。在一些实施方案中，多官能交联剂以油墨组合物的约25重量％至约27重量％的量存在。在一些实施方案中，双官能反应性稀释剂以约10％至约15％、约11％至约14％、约12％至约14％的量存在。
27.4.表面固化剂
28.在一些实施方案中，基质或粘合剂体系包含一种或多种表面固化剂。本文所用的“表面固化剂”是指改善油墨组合物的表面固化的分子。在一些实施方案中，表面固化剂为官能化聚醚丙烯酸酯低聚物。在一些实施方案中，表面固化剂为胺改性的聚醚丙烯酸酯低聚物。
29.在一些实施方案中，表面固化剂以油墨组合物的约1重量％至约10重量％、油墨组合物的约1重量％至约8重量％或油墨组合物的约2重量％至约6重量％的量存在。在一些实施方案中，表面固化剂以油墨组合物的约3重量％至约5重量％的量存在。在一些实施方案中，表面固化剂以油墨组合物的约4重量％至约5重量％的量存在。
30.5.柔性诱导材料
31.在一些实施方案中，基质或粘合剂体系包含一种或多种柔性诱导材料。在一些实施方案中，所述一种或多种柔性诱导材料为基质或粘合剂体系提供柔性、伸长性和/或拉伸性。在一些实施方案中，该材料是单体、低聚物和/或聚合物。在一些实施方案中，该材料是单体。在一些实施方案中，该单体是聚氨酯丙烯酸酯。其示例包括但不限于cn 991。
32.在一些实施方案中，柔性诱导材料以油墨组合物的约25重量％至约55重量％、油墨组合物的约30重量％至约50重量％或油墨组合物的约33重量％至约49重量％的量存在。在一些实施方案中，表面固化剂以油墨组合物的约33重量％至约35重量％的量存在。在一些实施方案中，表面固化剂以油墨组合物的约48重量％至约50重量％的量存在。
33.6.表面活性剂
34.在一些实施方案中，基质或粘合剂体系包含一种或多种表面活性剂。在一些实施方案中，基质或粘合剂体系包含表面活性剂的混合物。在一些实施方案中，表面活性剂混合物改善油墨组合物在基材上的喷射和/或铺展/渗透性质。
35.在一些实施方案中，表面活性剂以油墨组合物的约1重量％至约5重量％、油墨组合物的约1重量％至约4重量％或油墨组合物的约2重量％至约3重量％的量存在。
36.b.光引发剂
37.在一些实施方案中，油墨组合物包含一种或多种光引发剂。在一些实施方案中，所述一种或多种光引发剂是与一种或多种材料共价结合或非共价缔合以降低tpo迁移率的(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(tpo)(本文中称为“多聚tpol”)。在一些实施方案
中，tpol与一种或多种低聚物、聚合物(例如直链、支链或星形聚合物)、树枝状聚合物或它们的组合共价结合或非共价缔合。在一些实施方案中，为使tpol分子与上述低聚物或聚合物共价或非共价缔合，tpol被改性以引入一个或多个官能团。在一些实施方案中，多聚tpol由igm resins公司以商品名omnipol tp出售。
38.在一些实施方案中，tpol与具有至少1,000、2,000、3,000、4,000、5,000、7,500、10,500、12,000或15,000道尔顿的分子量的聚合物共价结合。在一些实施方案中，tpol与直链聚合物共价结合(例如，tpol与聚合物末端结合或接枝到聚合物链的多个位置)。在其他实施方案中，tpol与支链聚合物、星形聚合物和/或树枝状聚合物共价结合。在一些实施方案中，直链或支链聚合物为聚环氧乙烷(peo)均聚物或共聚物。在一些实施方案中，通过用peo官能化三官能核心分子，然后用tpo官能化peo链的末端，从而形成支链聚合物。在一些实施方案中，油墨组合物还包含非低聚或非多聚tpol或tpo。
39.在一些实施方案中，多聚tpol以油墨组合物的约2重量％至约15重量％、油墨组合物的约3重量％至约10重量％或油墨组合物的约4重量％至约10重量％的量存在。在一些实施方案中，多聚tpol以油墨组合物的约5重量％或约10重量％的量存在。
40.在一些实施方案中，非多聚tpol以油墨组合物的约2重量％至约15重量％、油墨组合物的约3重量％至约10重量％或油墨组合物的约4重量％至约10重量％的量存在。在一些实施方案中，非多聚tpol以油墨组合物的约5重量％或约10重量％的量存在。
41.如实施例所示，与包含游离tpol(未与聚合物结合或缔合)的制剂相比，使用多聚tpol降低了残留tpol的量。在一些实施方案中，使用多聚tpol使残留tpol的量减少了至少5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、100％、125％、150％、175％、200％或更多。在一些实施方案中，使用多聚tpol使残留tpol的量小于300、275、250、225、200、175、150、125、100、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10或5ppm。
42.c.着色剂
43.在一些实施方案中，油墨组合物包含一种或多种着色剂，例如染料、颜料或它们的组合。可以根据最终油墨组合物的所需颜色来选择颜料。在一些方面，尤其是当油墨组合物被提供为或用作油墨组的一部分时，可选择颜料以补充油墨组中单独的油墨组合物中使用的其他颜料。
44.在一些方面，油墨组合物是青色油墨组合物。示例性颜料包括但不限于颜料蓝1、颜料蓝15、颜料蓝15∶1、颜料蓝15∶3、颜料蓝15∶4、颜料蓝15∶6、颜料蓝16、颜料蓝17-1、颜料蓝22、颜料蓝22、颜料蓝27、颜料蓝28、颜料蓝29、颜料蓝36、颜料蓝60。“颜料蓝”也可以称为酞菁蓝。
45.在一些方面，油墨组合物是品红色油墨组合物。示例性的颜料包括但不限于颜料红3、颜料红5、颜料红8、颜料红9、颜料红9∶8、颜料红19、颜料红22、颜料红31、颜料红38、颜料红43、颜料红48∶1、颜料红48∶2、颜料红48∶3、颜料红48∶4、颜料红48：5、颜料红49∶1、颜料红53：1、颜料红57∶1、颜料红57∶2、颜料红58∶4、颜料红63∶1、颜料红81、颜料红81∶1、颜料红81∶2、颜料红81∶3、颜料红81∶4、颜料红88、颜料红104、颜料红108、颜料红112、颜料红122、颜料红123、颜料红144、颜料红146、颜料红149、颜料红166、颜料红168、颜料红169、颜料红170、颜料红177、颜料红178、颜料红179、颜料红184、颜料红185、颜料红207、颜料红208、颜
料红216、颜料红224、颜料红226、颜料红257、颜料紫3、颜料紫19、颜料紫23、颜料紫29、颜料紫30、颜料紫37、颜料紫50、颜料紫88、颜料橙13、颜料橙16、颜料橙20或颜料橙36。
46.在一些方面，油墨组合物是黄色油墨组合物。示例性颜料包括但不限于颜料黄55、颜料黄74、颜料黄79、颜料黄93、颜料黄110、颜料黄120、颜料黄128、颜料黄138c、颜料黄139、颜料黄150、颜料黄151、颜料黄155、颜料黄156、颜料黄175、颜料黄180、颜料黄185和颜料黄213。在优选的实施方案中，颜料包括颜料黄151。
47.在一些方面，油墨组合物是黑色油墨组合物。示例性颜料包括但不限于颜料黑6、颜料黑7、颜料黑9、灯黑或植物黑、骨黑或象牙黑、以及炉黑或槽黑。
48.在一些方面，油墨组合物是浅青色油墨组合物。示例性颜料包括以上列出的那些。
49.在一些方面，油墨组合物是浅品红色油墨组合物。示例性颜料包括以上列出的那些。
50.如下所述，可以配制其他的有色油墨组合物，例如深灰色、浅灰色、绿色、橙色、红色、白色和蓝色，以便包括在油墨组内。在一些方面，除了使用不同的颜料之外，这样的组合物可具有与上述组合物类似的组成。在其他方面，组合物可不同于上述那些。在某些方面，在所考虑的油墨组中不包括白色油墨组合物。
51.可制备具有以下组成的组合物：
[0052][0053]
ii.应用
[0054]
本文所述的油墨组合物可用于多种应用。示例性应用包括但不限于压敏标签、包裹标签、模内标签、酸奶瓶盖、香包/烟袋、收缩套标和柔性包装。
[0055]
实施例
[0056]
实施例1：包含tpo和多聚tpol的白色油墨的对比
[0057]
制备具有以下组成的白色油墨制剂：
[0058]
表1.白色油墨制剂(40-50微米)
[0059] 白色1(单体tpo)白色2(多聚tpol)材料
ꢀꢀ
hd(eo)3da61％59％tmp(eo)3ta5％5％丙烯酸月桂酯5％5％白色颜料19.80％19.80％tpo(氧化膦)9％ 聚tpol 11％tego 270(表面活性剂)0.40％0.40％tego 450(表面活性剂)0.20％0.20％
[0060]
通过气相色谱-质谱(gc-ms)分析聚碳酸酯基材上的单体和tpo的残留量，并用仅以油墨重量计的ppm表示。结果如下所示：
[0061]
表2.tpo的残留量
[0062][0063]
实施例2：包含单体tpo和多聚tpol的青色油墨的对比
[0064]
制备具有以下组成的青色油墨制剂：
[0065]
表3.青色油墨制剂(10微米)
[0066][0067]
[0068]
通过气相色谱-质谱(gc-ms)分析聚酯织物和聚酯/棉织物上的单体和tpo的残留量，并用仅以油墨重量计的ppm表示。结果如下所示：
[0069]
表4.tpo的残留量(ppm)
[0070][0071]
实施例3：包含单体tpo和多聚tpol的黄色油墨的对比
[0072]
制备具有以下组成的黄色油墨制剂：
[0073]
表5.黄色油墨制剂
[0074][0075][0076]
通过气相色谱-质谱(gc-ms)分析聚酯织物和聚酯/棉织物上的单体和tpo的残留量，并用仅以油墨重量计的ppm表示。结果如下所示：
[0077]
表6.tpo的残留量(ppm)
[0078][0079]
实施例4：包含单体tpo和多聚tpol的品红色油墨的对比
[0080]
制备具有以下组成的品红色油墨制剂：
[0081]
表7.品红色油墨制剂
[0082]
成分品红色1品红色2m2026362lr31305.55.5
m3160
ꢀꢀ
m12255tego glide 4500.300.30品红色13.6213.62黄色
ꢀꢀ
tpo7 聚tpol 8bapo33irgastab uv22
ꢀꢀ
[0083]
通过气相色谱-质谱(gc-ms)分析聚酯织物和聚酯/棉织物上的单体和tpo的残留量，并用仅以油墨重量计的ppm表示。结果如下所示：
[0084]
表8.tpo的残留量(ppm)
[0085]