用于在超临界流体介质中表面功能化的方法与流程

1.本发明属于一种用于对具有不稳定氢官能团的基材表面功能化的新技术，该技术可用于例如聚合物有机基质的表面功能化，并且该技术在超临界流体介质中进行，更特别地在超临界二氧化碳介质中进行。


背景技术：

2.对于许多应用，尤其是在生物工程和医学领域，控制所用材料(例如有机聚合物基质)的表面性质是调整和优化其性能的一种手段。因此，已经提出了多种技术用于进行基材(例如聚合物有机基质)的表面改性，为的是改进其物理特性(例如颜色特性、抗擦伤性、抗冲击性或润湿性)。
3.在这些技术中特别受欢迎的是能够在基材表面上共价接枝感兴趣的基团或分子的技术，以便获得基材的随着时间推移的持久功能化。同样，在制备用于例如生物工程和医学工程的应用的材料的背景下，有利的技术是将所得材料中的残留物的量最小化的技术，或不涉及使用或形成难以去除的相关副产物(例如表面活性剂)的技术。
4.在这种背景下，已经提出了称为超临界流体的流体、例如超临界二氧化碳(也表示为“超临界co
2”或“sco
2”)作为浸渍基材的载体。超临界co2在其成本、易用性、不易燃性、无毒性和良好的溶剂性能方面是特别有优势的。


技术实现要素：

5.本发明的具体目的是提供一种满足各种上述期望的用于在超临界流体介质中进行的对基材(例如聚合物有机基质型基材)表面改性的新途径。
6.更具体地，本发明提供了一种用于在超临界流体介质中进行的对基材表面持久功能化的新技术，该技术允许基材表面与一个或多个感兴趣基团(表示为rf)共价接枝，更特别是通过建立氨基甲酸酯型共价键，同时不依赖异氰酸酯化合物的使用，来允许基材表面与一个或多个感兴趣基团(表示为rf)共价接枝。
7.本发明因此涉及一种用于在超临界流体介质中进行的对基材表面功能化的方法，其至少实施包括以下步骤：
8.(i)提供在表面上具有不稳定氢官能团的基材；
9.(ii)在超临界流体中、更特别是在超临界co2中，使所述基材与至少一种带有至少一个可以通过加热活化的封端异氰酸酯官能团的有机分子接触；和
10.(iii)使整体经受一温度，该温度足以引起该分子带有的所述封端异氰酸酯官能团的释放、和通过所述异氰酸酯官能团与基材表面上的不稳定氢官能团的反应使所述分子共价接枝。
11.根据本发明所讨论的基材优选是在表面上具有不稳定氢官能团、例如更特别地羟基官能团的有机聚合物基质。
12.本发明意义上的“超临界流体”是指处于超临界状态的流体，尤其是超临界co2。
13.有利地，本发明方法的所有步骤都可以在单个反应器(高压釜)内进行，该单个反应器适合在处于超临界状态的流体(例如超临界co2)中工作。因此，在本文其余部分，术语“反应器”将用于表示在其中进行根据本发明的方法的步骤的反应器或高压釜。所讨论的反应器更特别地是以分批模式操作的反应器(“分批反应器”)。
[0014]“封端异氰酸酯官能团”是指由于封端剂的存在而失活的异氰酸酯官能团，如在本文其余部分中更具体地描述的。在热的作用下，封端异氰酸酯官能团能够被释放，换句话说，被解封或被活化。
[0015]
更具体地，如本文其余部分详述的，封端异氰酸酯官能团可以适合于通过加热超过给定温度(称为活化温度)而被释放以产生异氰酸酯官能团。
[0016]
封端异氰酸酯官能团尤其可以是氨基甲酸酯型官能团或脲型官能团。在本发明的意义上，当适合通过加热产生异氰酸酯官能团时，氨基甲酸酯型官能团或脲型官能团例如称为“可逆的”或“热不稳定的”。
[0017]
有利地，本发明的方法不需要使用溶剂，更特别是不需要使用易燃的和/或有毒的有机溶剂。
[0018]
事实上，与有机溶剂相比，超临界流体(例如超临界co2)在使用后不需要回收或处理步骤。例如，二氧化碳可以在处理结束时以气体形式释放。在工业反应器的背景下，co2也可以循环使用。
[0019]
此外，本发明的方法有利地消除了对处理异氰酸酯化合物的需要，这是因为当实施本发明的方法时，只有带有非反应性的封端异氰酸酯官能团的分子被加入到反应器中，反应性的异氰酸酯官能团通过加热仅在反应器中待功能化的基材上原位产生。因此，除了合成中间体之外，本发明的方法满足对异氰酸酯的使用越来越严格的环境监管约束。
[0020]
此外，通过超临界流体、尤其是通过超临界co2传输带有封端异氰酸酯官能团的分子，有利地为在基材表面上进行分子接枝引入极大的灵活性。更具体地，当目的是增加用于接枝的分子在超临界流体中的溶解度、但不增加压力和/或温度时，在根据本发明的方法的背景下可以添加一种或多种助溶剂、例如甲醇或乙醇。出于明显的原因，当使用带有非封端异氰酸酯官能团的化合物时，添加此类助溶剂是不切实际的。
[0021]
类似地，本发明的方法不需要对待功能化的基材预先脱水处理以去除残留的游离水，也不需要在受控气氛(氮气或氩气)下操作。
[0022]
此外，本发明的方法不需要洗涤和/或纯化步骤来收回在所述分子的共价接枝结束时如此表面改性的基材，这是因为超临界流体能够容易地去除在本发明的方法期间形成的所有副产品，例如在封端异氰酸酯官能团的活化过程中释放的封端剂、任何溶剂或未消耗的产品。
[0023]
最后，如本文其余部分详述的，使用带有多个不同的封端异氰酸酯官能团的分子(例如衍生自二异氰酸酯或三异氰酸酯化合物的分子)，可以优化获得的接枝度(或覆盖度)，换句话说，可以最大化在基材表面上每个可用位点(反应性的不稳定氢官能团)接枝的感兴趣基团。
[0024]
根据本发明的官能化方法的其他特征、变型和优势将通过阅读以下描述、示例和附图变得更加明显，给出这些描述、示例和附图是为了说明本发明而不是限制本发明。
附图说明
[0025]
[图1]示意性地示出根据实施例1的具有热不稳定的氨基甲酸酯官能团和热不稳定的脲官能团(封端异氰酸酯官能团)的化合物的制备。
[0026]
[图2]示意性地示出根据实施例1的基于具有热不稳定的氨基甲酸酯官能团和热不稳定的脲官能团的化合物对基材表面功能化的反应。
[0027]
[图3]示意性地示出根据实施例2的基于其中只有一个氨基甲酸酯官能团是热不稳定的三氨基甲酸酯化合物对基材表面功能化的反应；
[0028]
[图4]示意性地示出根据实施例3的基于具有两个热不稳定的脲官能团和一个热不稳定的氨基甲酸酯官能团的三官能化合物对基材表面功能化的反应。
[0029]
在本文其余部分，除非另有说明，否则
“……
至
……”
和“范围从
……
至
……”
和“从
……
至
……
变化”是等效的，旨在表示包括端点。
[0030]
除非另有说明，表述“包含/包含一个”应理解为“包含/包含至少一个”。
具体实施方式
[0031]
超临界流体介质
[0032]
如上所述，本发明的方法在超临界状态的流体中进行。这在本文其余部分更简单地称为“超临界介质”。
[0033]
这种超临界流体由至少一种干燥的非质子化合物的气体产生。在本发明的意义上，当流体的温度超过其临界温度并且当它被压缩到高于其临界压力时，流体在其超临界状态下被利用。
[0034]
适用于本发明的超临界流体可以是任何合适的流体，例如二氧化碳、乙烷、丙烷、丁烷、二甲醚及其混合物，排除水。
[0035]
根据本发明的功能化方法优选在超临界co2中进行。
[0036]
在根据本发明的功能化方法期间，可以更特别地将装有超临界co2的反应器维持在70巴至1000巴、更特别地100巴至350巴的压力条件下，和在34℃至170℃、尤其是70℃至120℃的温度条件下。
[0037]
温度和压力条件更特别地根据待功能化的基材的热稳定性或待接枝的分子的异氰酸酯官能团被释放的温度来调节。
[0038]
具有不稳定氢官能团的基材
[0039]
如上所述，本发明的方法能够使在表面上具有不稳定氢官能团的基材功能化。
[0040]
不稳定氢官能团能够与异氰酸酯官能团相互作用以形成共价键。
[0041]
根据本发明使用的基材可以是各种类型的，条件是它任选地在预处理结束时具有与异氰酸酯官能团反应的不稳定氢官能团。
[0042]
不稳定氢官能团尤其可以选自羟基(-oh)、伯胺(-nh2)、仲胺(-nhr)和羧酸(-cooh)官能团。
[0043]
优选地，如下文示例中所说明的，基材带有羟基官能团，其能够与异氰酸酯官能团相互作用以形成共价氨基甲酸酯键。
[0044]
基材在性质上可以是有机的和/或无机的。
[0045]
基材可以选自有机聚合物基质，该有机聚合物基质任选地结合一种或多种无机填
料；以及选自无机基材。
[0046]
基材的形式和尺寸可以是多种多样的——例如，以平坦基材的形式或以微粒的形式，例如以微颗粒的形式。
[0047]
根据一个特定实施方式，基材包括有机聚合物基质或甚至由有机聚合物基质形成。
[0048]
有机聚合物基材尤其可以选自包括以下的组：纤维素纤维(无定形纤维素或结晶纤维素)，例如棉和纸；木材；聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)；乙烯-乙酸乙烯酯(eva)；部分或全部水解的聚乙酸乙烯酯(pva)，优选水解度大于88％；以及聚酰胺，例如聚酰胺6(pa6)、聚酰胺6-6(pa66)、聚酰胺11(pa11)和聚酰胺12(pa12)。
[0049]
根据另一个变型实施方式，基材在性质上可以是无机的。
[0050]
基材可以是例如由以下制成的：玻璃纤维、二氧化硅、钛、羟基磷灰石、caco3、al2o3、氢氧化镁、滑石、氢氧化铝、页硅酸盐粘土、蒙脱石、锂皂石、cloisite、锂蒙脱石、埃洛石、伊毛缟石、水铝英石、三水铝石、海泡石等。
[0051]
基材优选为二氧化硅基材。
[0052]
在无机基材表面上的反应性羟基官能团(硅烷醇单元si-oh)可以通过基材上的预先表面脱水处理而获得。
[0053]
该处理可以有利地在超临界介质中进行，例如在超临界co2介质中进行。调整与超临界co2接触以实施脱水处理的条件在本领域技术人员的能力范围内。
[0054]
脱水处理的温度可以优选为50℃至170℃、更特别为50℃至100℃。脱水处理期间的压力可以为80巴至400巴、更特别为200巴至300巴。
[0055]
有利地，在本文其余部分中描述的根据本发明的方法在基材上表面脱水处理和使表面功能化的步骤(步骤(ii)和步骤(iii))可以在单个反应器中相继进行，而无需从反应器中取出基材。
[0056]
基材在性质上也可以是复合的。一般而言，复合基材包括聚合物基质，其中以具有不同尺寸和形状的颗粒的形式分散有填料。
[0057]
例如，基材可以包含有机聚合物基质，其中分散有一种或多种上述无机填料。
[0058]
聚合物基质在性质上可以是多种多样的——例如，它可以如上所述，或者它可以是聚烯烃基质，例如由聚乙烯(pe)和/或聚丙烯(pp)制成，由聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)制成。填料可以是例如玻璃纤维或玻璃珠、二氧化硅或粘土、氢氧化铝(al(oh)3)、羟基氧化铝(alo(oh))和滑石等。
[0059]
带有封端异氰酸酯官能团的分子的共价接枝
[0060]
在本发明方法的步骤(ii)中使用的带有一个或多个封端异氰酸酯官能团的分子当然可以是多种类型的，尤其是对于根据本发明功能化的基材所设想的应用。
[0061]
更具体地，如本文其余部分详述的，该分子可以不仅包含至少所述封端异氰酸酯官能团(旨在通过活化使所述分子在步骤(iii)中通过表面的不稳定氢官能团和活化的异氰酸酯官能团之间的相互作用接枝)，还可以包含一个或多个具有感兴趣的特性的基团(表示为rf)(也称为“感兴趣基团”)。
[0062]
在本发明的意义上，“感兴趣基团”表示具有特定性质并且期望其接枝到基材表面的基团。根据所期望的功能，该基团可以是各种类型。
[0063]
根据一个变型实施方式，如本文其余部分详述的，该分子因此可以不仅包含所述封端异氰酸酯官能团(旨在通过步骤(iii)中的活化使所述分子通过与表面的不稳定氢官能团之间的相互作用接枝)，还可以包含至少一个含有烯属不饱和键的可自由基聚合的基团。这种含有烯属不饱和键的基团在分子接枝到基材表面上之后将能够参与化学激活或辐射激活的自由基聚合。
[0064]
根据另一变型实施方式，该分子不仅可以包含所述封端异氰酸酯官能团(旨在通过步骤(iii)中的活化使所述分子通过与表面的不稳定氢官能团之间的相互作用接枝)，还可以包含一个或多个其他封端异氰酸酯官能团(在步骤(iii)中使用的加热条件下不反应)。
[0065]
在本发明方法的步骤(iii)结束时存在于接枝分子上的所述封端异氰酸酯官能团可以带有感兴趣基团rf，或者可以在步骤(iii)中的分子接枝之后被活化(释放)以转换为感兴趣基团。
[0066]
带有至少一个封端异氰酸酯官能团的分子可溶于所用的超临界流体、尤其是超临界co2中。对于带有增加分子疏水性的基团或形成很少氢键的基团的分子来说，情况尤其如此。
[0067]“可溶于”超临界流体是指在实施的条件下，可以以每100g超临界流体至少5g化合物的比率溶解所述分子。技术人员能够调节操作条件以允许引入所期望量的分子以进行接枝。尤其可以通过调节反应器内的压力来增加可以使用的分子的浓度。
[0068]
替选地，带有至少一个封端异氰酸酯官能团的分子在超临界流体中的溶解度可以为每100g超临界流体小于5g化合物。在这种背景下，可以通过添加一种或多种助溶剂(例如丙酮、乙醇、甲醇或thf)来增加待接枝的分子的溶解度。
[0069]“封端异氰酸酯官能团”是由于封端剂的存在而失活并且能够在热的作用下被释放(即活化)的异氰酸酯官能团。异氰酸酯官能团在热活化的化学反应期间被释放，使得在低于给定温度(称为封端异氰酸酯官能团的活化温度或释放温度)的温度下，异氰酸酯官能团不可利用。
[0070]
根据本发明的方法使用的分子所带有的封端异氰酸酯官能团可以更具体地对应于下式：
[0071]
[化学式1]
[0072]-nh-c(＝o)-b
ꢀꢀ
(i)，
[0073]
其中，b代表源自封端剂bh的基团，该封端剂bh选自含有一个或多个、优选单个不稳定氢原子的有机化合物。
[0074]
封端剂防止异氰酸酯基团在低于活化温度的温度下与不稳定氢原子反应，但允许在异氰酸酯官能团的热释放之后在高于所述活化温度的温度下的这种反应。
[0075]
封端异氰酸酯官能团的活化温度当然尤其取决于封端剂的化学性质。
[0076]
优选地，所述封端异氰酸酯官能团的活化温度为75℃至170℃、优选为75℃至120℃。更特别地，其小于或等于120℃，更特别地小于100℃，或小于或等于80℃，以防止待功能化的基材的任何热降解。
[0077]
在步骤(iii)中加热之后产生的异氰酸酯官能团有利地表现出优异的反应性，允许与基材表面上的不稳定氢官能团快速反应。
[0078]
封端剂可以是各种类型的。技术人员能够使用合适的封端剂，更特别是对于封端异氰酸酯官能团所期望的活化温度，能够使用合适的封端剂。
[0079]
封端剂可以例如选自：
[0080]-醇，尤其是一元醇，优选含有1至10个碳原子，例如丁醇、乙醇或异丙醇；
[0081]-酚，尤其是单酚，更特别地含有6至50个碳原子，优选6至20个碳原子，例如邻甲酚、对甲酚、2,6-二甲基苯酚和2-叔丁基苯酚；
[0082]-酰胺，更特别是环状酰胺，尤其含有3至50个碳原子，例如己内酰胺、甲基乙酰胺、酰亚胺(例如琥珀酰亚胺和尤其被一个或两个c
1-6
烷基取代的琥珀酰亚胺)；
[0083]-肟，尤其是c
2-5
肟，例如丙酮肟、甲基乙基酮肟(meko)、甲基异丙基酮肟、2-丁酮肟、甲基异丁基酮肟、二异丁基酮肟和二异丙基酮肟；
[0084]-β-二羰基化合物，尤其是β-二酯、β-二酮和β-酯酮，例如二-c
1-6
烷基丙二酸酯、例如丙二酸二乙酯，c
1-6
烷基乙酰乙酸酯、例如乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸叔丁基酯，或者2,4-戊二酮；
[0085]-吡唑，更特别是3-甲基吡唑和3,5-二甲基吡唑，
[0086]-羟基肉桂酸和c
1-6
醇的酯，
[0087]-三唑，例如苯并三唑，
[0088]-咪唑啉，例如2-苯基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉和4-甲基咪唑啉，
[0089]-四氢嘧啶，和
[0090]-咪唑，例如2-乙基-4-甲基咪唑。
[0091]
例如在rolph等人的出版物[1]中给出了封端反应物的实例。
[0092]
封端剂优选选自醇(更特别是一元醇)、肟(尤其是甲基乙基酮肟(meko)或2-丁酮肟)、和环状酰胺(更特别是己内酰胺)。
[0093]
因此，封端异氰酸酯官能团可以更特别地是氨基甲酸酯官能团或脲官能团。因此它可以对应于上述式(i)，其中b表示：
[0094]
基团-or，其中，r表示线性或支化的c1至c6，更特别是c2至c4的烷基；或者
[0095]
基团-o-n＝cr1r2，其中，r1和r2彼此独立地表示氢原子或线性或支化的c1至c6烷基、优选c1至c4烷基；或者
[0096]
基团-nr’r”，其中，r’和r”与带有它们的氮原子一起形成内酰胺环基团。
[0097]
内酰胺基团代表下式的基团：
[0098]
[化学式2]
[0099][0100]
其中，n表示0、1、2或3。
[0101]
根据一个特定实施方式，在本发明方法的步骤(ii)中使用的分子带有单个封端异氰酸酯官能团，例如氨基甲酸酯官能团。
[0102]
它可以通过适当的封端剂与含有游离异氰酸酯官能团的化合物反应获得。这种分子的实例在本文其余部分给出。
[0103]
根据另一特定实施方式，如本文其余部分所述，本发明方法的步骤(ii)中使用的分子可以带有至少两个封端异氰酸酯官能团、更特别是两个或三个封端异氰酸酯官能团。该分子优选具有不同的、更特别地具有不同活化温度的至少两个封端异氰酸酯官能团、尤其是氨基甲酸酯型的或脲型的。
[0104]
带有至少两个封端异氰酸酯官能团的分子可以通过使一种或多种合适的封端剂与含有至少两个异氰酸酯官能团、更特别地包含两个或三个异氰酸酯官能团的化合物反应来获得。
[0105]
含有至少两个游离异氰酸酯官能团的化合物已经在文献中描述，例如在delebeck等人的出版物[2]中。
[0106]
这些可以更具体地是低分子质量的二异氰酸酯或多异氰酸酯；或者通过加聚、缩聚和/或接枝获得的任何化学种类的合成的低聚物或聚合物、或者天然来源的聚合物(任选地是化学改性的)，这些合成的低聚物或聚合物、或天然来源的聚合物在链末端或在侧基上带有两个或多于两个的异氰酸酯官能团。
[0107]
带有至少两个游离异氰酸酯官能团的化合物优选选自二异氰酸酯和三异氰酸酯化合物。
[0108]
二异氰酸酯和三异氰酸酯化合物可以更特别地选自：
[0109]-脂肪族、脂环族和/或芳香族二异氰酸酯。例如，可能的脂肪族二异氰酸酯化合物包括六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、双(4-异氰酸基环己基)甲烷(“氢化mdi”h
12
mdi)、氢化苯二甲基二异氰酸酯(h6xdi)和间四甲基苯二甲基二异氰酸酯(tmxdi)。
[0110]
可能的芳香族二异氰酸酯化合物包括甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)、苯二甲基二异氰酸酯(xdi)和对亚苯基二异氰酸酯(ppdi)。
[0111]-脂肪族、脂环族和/或芳香族三异氰酸酯，例如：
[0112]-通过三醇与过量二异氰酸酯反应获得的三异氰酸酯，尤其是下式的那些：
[0113]
[化学式3]
[0114][0115]-下式的异氰酸基缩二脲：
[0116]
[化学式4]
[0117][0118]-下式的异氰脲酸酯：
[0119]
[化学式5]
[0120][0121]
其中，r’彼此独立地表示含有2至30个碳原子的线性、支化或环状的烃基，更特别地是含有4至6个碳原子的亚烷基。
[0122]
在步骤(ii)中使用的分子优选基于选自如上所述的脂肪族或芳香族二异氰酸酯(例如hdi)和如上所述的式(iii)的异氰酸基缩二脲的化合物获得。
[0123]
根据一个变型实施方式，在步骤(ii)中使用的分子带有两个封端异氰酸酯官能团、更特别是两个氨基甲酸酯型官能团。它优选由六亚甲基二异氰酸酯(hdi)获得。
[0124]
根据另一变型实施方式，在步骤(ii)中使用的分子带有三个封端异氰酸酯官能团、更特别地三个氨基甲酸酯官能团。它优选由如上所述的异氰酸基缩二脲(例如1,3,5-三(6-异氰酸基己基)缩二脲)获得。
[0125]
带有至少一个封端异氰酸酯官能团、优选两个或三个封端异氰酸酯官能团、尤其是氨基甲酸酯官能团的分子可以商购获得。
[0126]
替选地，在实施本发明的方法之前，它可以通过包含至少一个异氰酸酯官能团、更特别地包含两个或三个异氰酸酯官能团的化合物与一种或多种合适的封端剂反应而获得。
[0127]
在超临界流体介质中、优选在超临界co2介质中进行的本发明的方法可以更特别地包括以下步骤：
[0128]-将待功能化的基材放入反应器(高压釜)中；
[0129]-将反应器装有超临界流体；
[0130]
例如，反应器可以装有液态二氧化碳，然后通过使反应达到32℃的温度和70巴的压力来产生超临界状态的二氧化碳。
[0131]
替选地，在工业反应器的情况下，超临界状态的co2可以直接引入反应器中。
[0132]-在严格低于所述封端异氰酸酯官能团的活化温度的温度下引入优选在超临界流体中、更特别是在超临界co2中传送的所述带有至少一个封端异氰酸酯官能团的有机分子；
[0133]-提高反应器的温度，以获得大于或等于所述封端异氰酸酯官能团的活化(或释放)温度的值；
[0134]
在这些步骤中，反应器保持在所用流体的超临界范围内、尤其是二氧化碳的超临界范围内的压力和温度条件下。
[0135]
当然，调整根据本发明使用的分子的量、尤其是关于待功能化的基材的表面和所期望的接枝度来调整根据本发明使用的分子的量在技术人员的能力范围内。
[0136]
所述分子在基材表面上的接枝度尤其取决于与接枝分子相关的空间体积，该空间体积阻止了其他分子的接枝。
[0137]
通常，存在于基材表面上的5％至50％、更特别地5％至25％、还更特别地6％至20％的不稳定氢官能团、例如羟基官能团可以被所述分子接枝。
[0138]
技术人员有能力在足以使分子带有的至少一个封端异氰酸酯官能团活化的温度下使用加热。因此在步骤(iii)中在大于或等于所述封端异氰酸酯官能团的活化温度的温度下进行加热。
[0139]
步骤(iii)中的加热可以在75℃至120℃的温度下进行，更特别地在80℃至100℃的温度下进行。
[0140]
应当理解，根据本发明的方法采用的温度必须不导致基材降解。
[0141]
通过添加合适的催化剂可以有利地降低给定的封端异氰酸酯官能团的活化温度。
[0142]
因此，根据一个变型实施方式，除了至少添加带有至少一个封端异氰酸酯官能团的所述分子，本发明的方法还可以包括添加一种或多种催化剂。
[0143]
这些催化剂更特别地能够活化仲胺和羟基型官能团的反应性。
[0144]
这种催化剂可以更特别地选自：叔胺，例如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(dabco)、1-氮杂双环[2.2.2]辛烷(奎宁环)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu，cas：6674-22-2)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]九碳-5-烯(dbn，cas：3001-72-7)、3,3,6,9,9-五甲基-2,10-二氮杂双环[4.4.0]十碳-1-烯；氯化锡；有机金属化合物，例如金属丙酮基乙酸盐、锡的有机金属化合物、己酸钙、2-乙基己酸钙、辛酸钙和亚油酸钙、二月桂酸二丁基锡(dbtdl，cas：75-58-7)、三(2-乙基己酸)铋和双(2-乙基己酸)锌；磺酰亚胺，例如双(三氟甲烷)磺酰亚胺(tfmi，cas：82113-65-3)；磺酸，例如三氟甲烷磺酸(三氟甲磺酸)、对甲苯磺酸(ptsa，cas：104-15-4)和甲烷磺酸(msa，cas：75-75-2)；磷酸酯衍生物，例如磷酸二苯酯(dpp，cas：838-85-7)。
[0145]
催化剂优选选自1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(dabco)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]九碳-5-烯(dbn)、二月桂酸二丁基锡(dbtdl)、双(三氟甲烷)、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸(ptsa)、甲烷磺酸(msa)和磷酸二苯酯(dpp)。
[0146]
相对于带有至少一个封端异氰酸酯官能团的所述分子的质量，所述催化剂可以以按质量计0.1％至5％、优选按质量计0.5％至1％使用。
[0147]
超临界流体有利地能够容易地去除副产品和未反应产品；相对于带有至少一个封端异氰酸酯官能团的所述分子的质量，可以大量添加催化剂，有利地以按质量计大于或等于0.5％的量添加催化剂。
[0148]
可以从反应器中除去在步骤(iii)中的所述异氰酸酯官能团的活化中释放的封端剂bh。它可以有利地再循环，以用作例如用于制备在根据本发明的方法中使用的含有封端异氰酸酯官能团的分子的封端剂。
[0149]
在本发明方法的步骤(iii)结束时，基材在其表面上提供有所述分子，所述分子共价接枝至基材表面，更特别地，当基材的不稳定氢官能团是羟基官能团时，通过氨基甲酸酯型共价键(-nh-c(o)o-)，所述分子共价接枝至基材表面。
[0150]
如此表面功能化的基材可以在步骤(iii)结束时回收，如果合适的话，在超临界流体中(更特别地在超临界co2中)一个或多个洗涤步骤之后，然后使反应器泄压，从而回收如此表面功能化的基材。
[0151]
例如，可以通过在反应器中循环超临界流体来进行洗涤。
[0152]
使反应器泄压的步骤更具体地包括将压力降低至大气压并排空二氧化碳(优选气体形式)。该步骤有利地在确保从超临界co2相转变为co2气体的温度下进行，避免co2的液
相。因此该步骤有利地在45℃至85℃的温度下进行。
[0153]
替选地，如本文其余部分详述的，在将所述分子接枝到基材表面之后，本发明的方法可以包括一个或多个后续步骤，这些步骤旨在修饰任选存在于接枝分子上的其他封端异氰酸酯官能团。
[0154]
功能化变型
[0155]
如上所述，本发明方法的步骤(ii)中使用的分子不仅可以带有一个或多个封端异氰酸酯官能团，而且还可以带有至少一个感兴趣基团，在将所述分子接枝到基材表面上之后将利用所述感兴趣基团。
[0156]
根据一个变型实施方式，该分子可以带有一个或多个封端异氰酸酯官能团，优选单个封端异氰酸酯官能团，并且带有至少一个含有烯属不饱和键的可自由基聚合的基团，优选单个含有烯属不饱和键的可自由基聚合的基团。
[0157]
术语“含有烯属不饱和键的基团”是指含有至少一个可聚合的烯属不饱和官能团的基团。
[0158]
含有烯属不饱和键的基团可以选自例如丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、烯丙基基团和乙烯基基团，优选选自(甲基)丙烯酸酯基团。
[0159]
这种带有封端异氰酸酯官能团和含有烯属不饱和键的基团的分子可以通过使带有异氰酸酯官能团和含有烯属不饱和键的基团(优选(甲基)丙烯酸酯官能团)的化合物与合适的封端剂(例如肟型封端剂)反应来获得。可能的实例包括由肟(例如2-丁酮肟)与2-异氰酸基乙基甲基丙烯酸酯或3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯的反应获得的氨基甲酸酯。
[0160]
在步骤(iii)中所述分子的接枝结束时，基材的功能化表面因此具有含有烯属不饱和键的基团，该基团共价接枝至基材表面并可进行自由基聚合。
[0161]
因此，在该变型实施方式的背景下，该方法可以包括在将所述分子接枝到基材表面上之后的自由基聚合步骤，该步骤基于可自由基聚合的单体(更特别是含有烯属不饱和键的单体、例如二(甲基)丙烯酸酯单体)，以化学方式或通过辐射而被激活。
[0162]
自由基聚合可以有利地在超临界co2介质中进行，更特别地在已经用于使基材功能化的反应器内进行，而无需从反应器中除去功能化的基材。
[0163]
自由基聚合可以在偶氮或过氧型的自由基引发剂、例如偶氮二异丁腈(aibn)的存在下被激活。
[0164]
根据另一变型实施方式，根据本发明使用的分子可以带有至少两个封端异氰酸酯官能团，优选两个或三个封端异氰酸酯官能团，所述分子更特别地衍生自如上所述的二异氰酸酯或三异氰酸酯化合物。
[0165]
所述分子可以有利地带有至少两个不同的封端异氰酸酯官能团，优选氨基甲酸酯型和/或脲型。更特别地，根据本发明使用的分子不仅可以带有例如可以通过在步骤(iii)中加热而活化的氨基甲酸酯型或脲型的第一封端异氰酸酯官能团，而且还可以带有例如与所述第一封端异氰酸酯官能团分开的并且在步骤(iii)中使用的加热条件下是不可活化的氨基甲酸酯型或脲型的一个或多个封端异氰酸酯官能团。
[0166]
换句话说，本发明方法的步骤(ii)中使用的分子可以带有：
[0167]-第一封端异氰酸酯官能团，优选脲官能团或氨基甲酸酯官能团(表示为f1)，具有
给定的活化温度t1；和
[0168]-至少一个、更特别地一个或两个与所述第一封端异氰酸酯官能团不同的封端异氰酸酯官能团，优选为氨基甲酸酯型或脲型(表示为f2)，其在用于释放所述官能团f1的步骤(iii)中使用的加热条件下是不可活化的，更特别地在温度t1下是不可活化的。
[0169]
所述封端异氰酸酯官能团f2可以是热不稳定的或可以不是热不稳定的。当所述封端异氰酸酯官能团f2在热不稳定之后，它们可以通过在大于或等于活化温度t2的温度下加热而活化，t2严格大于t1。
[0170]
可以通过使用不同种类的封端剂来控制封端异氰酸酯官能团的反应性(换句话说，活化温度)的差异。
[0171]
因此，包含至少两个不同的封端异氰酸酯官能团f1和f2的分子可以通过使包含至少两个异氰酸酯官能团、优选两个或三个异氰酸酯官能团的化合物、更特别地如上所述的二异氰酸酯或三异氰酸酯化合物与如上所定义的至少两种不同的封端剂bh反应来获得。
[0172]
步骤(iii)中的加热有利地在大于或等于t1且在官能团f2是热不稳定的情况下严格小于t2的温度下进行，以便释放所述封端异氰酸酯官能团f1和通过所述异氰酸酯官能团与基材表面上的不稳定氢官能团反应来共价接枝所述分子。
[0173]
有利地，因此在步骤(iii)结束时，基材可以通过一种或多种例如氨基甲酸酯型的封端异氰酸酯官能团来表面功能化，该官能团通过共价键(例如氨基甲酸酯型)共价键合到基材上，该共价键是在从封端异氰酸酯官能团f1获得的异氰酸酯官能团与基材带有的不稳定氢官能团反应结束时形成的，而不释放所述封端异氰酸酯官能团f2。
[0174]
在步骤(iii)结束时获得的基材表面上存在的封端异氰酸酯官能团可以包含感兴趣基团，或者可以随后被活化并通过它们与带有不稳定氢官能团的化合物的相互作用转化为感兴趣基团，从而在基材表面获得所期望的功能化。
[0175]
有利地，使用含有至少两个(优选氨基甲酸酯型或脲型的)封端异氰酸酯官能团f2(其在所述分子在基材表面上的步骤(iii)接枝结束时未活化)的分子，可以增加基材表面的接枝度(覆盖度)，换句话说，基材表面上每个可用位点接枝有感兴趣基团的量。
[0176]
根据第一变型实施方式，如实施例2所示，在步骤(iii)中使用的加热条件下不可活化的所述封端异氰酸酯官能团f2(例如氨基甲酸酯型或脲型)包含至少一个感兴趣基团rf。该封端异氰酸酯官能团可以例如具有式
–
nh-c(＝o)-b，其中，b如上所定义，b带有至少一个感兴趣基团rf。
[0177]
在该变型实施方式的背景下，所述封端异氰酸酯官能团f2优选是非热不稳定的官能团，换句话说，不能通过在待功能化的基材的热稳定性范围内加热而产生异氰酸酯官能团。
[0178]
在所述封端异氰酸酯官能团f2是热不稳定时，它们具有严格大于t1的活化温度t2。
[0179]
优选地，所述封端异氰酸酯官能团f1和f2的各自活化温度之差t2-t1为至少20℃，优选30℃至60℃。这种差值防止在步骤(iii)中的接枝分子期间所述封端异氰酸酯官能团f2活化的任何风险。
[0180]
在步骤(iii)结束时，基材表面因此有利地具有通过分子共价接枝到基材表面上的感兴趣基团。
[0181]
表面被感兴趣基团rf功能化的基材可以在步骤(iii)之后、如果合适的话在如上所述的超临界流体中的一个或多个洗涤步骤之后的步骤(iv)中回收。
[0182]
根据一个变型实施方式，本发明方法的步骤(ii)中使用的所述分子不仅带有第一封端异氰酸酯官能团、优选氨基甲酸酯官能团(表示为f1)，其可以通过在大于或等于给定温度(称为活化温度，表示为t1)的温度下加热而活化，还可以带有至少一个、更特别是一个或两个优选为氨基甲酸酯型的封端异氰酸酯官能团(表示为f2)，其可以通过在大于或等于活化温度t2的温度下加热而活化，t2严格大于t1。如上所述，所述封端异氰酸酯官能团f1和f2各自的活化温度之差t2-t1优选为至少30℃、优选40℃至60℃。封端异氰酸酯官能团f2、更特别是氨基甲酸酯型的封端异氰酸酯官能团f2可以随后被活化以获得通过所期望的感兴趣基团的接枝。
[0183]
在该变型的背景下，本发明的方法可以包括至少以下步骤：
[0184]
(i)提供在表面上具有不稳定氢官能团的基材；
[0185]
(ii)使所述基材在超临界流体中、更特别是在超临界co2中与至少一种带有封端异氰酸酯官能团f1以及至少一个封端异氰酸酯官能团f2的有机分子接触，所述封端异氰酸酯官能团f1可以通过在大于或等于t1的温度下加热而活化，所述封端异氰酸酯官能团f2可以通过加热至大于或等于t2的温度而活化，t2严格大于t1；
[0186]
(iii)使整体经受大于或等于t1并严格小于t2的温度，以引起所述封端异氰酸酯官能团f1的释放、和通过所述异氰酸酯官能团与基材表面上的不稳定氢官能团的反应使所述分子共价接枝；
[0187]
(iv’)使在步骤(iii)结束时获得的基材经受大于或等于t2的温度，以引起所述封端异氰酸酯官能团f2的释放；
[0188]
(v’)使在步骤(iv’)结束时获得的所述基材在超临界状态的所述流体中、更特别地在超临界co2中与至少一种带有至少一个不稳定氢官能团的化合物在有利于所述化合物带有的不稳定氢官能团与基材表面上的异氰酸酯官能团相互作用的条件下接触；和
[0189]
(vi’)回收所述基材。
[0190]
该方法的整个步骤(i)至(v’)可以有利地在同一反应器内在超临界流体中进行，更特别是在超临界co2中进行。
[0191]
例如在下面的实施例1和实施例3中示出了这种变型。
[0192]
带有至少一个不稳定氢官能团的化合物可以是各种类型的，条件是它具有能够与游离表面异氰酸酯官能团相互作用的不稳定氢官能团。例如，它可以选自伯胺和仲胺、醇、硅烷醇(脂肪族、芳香族、氟化或全氟化的硅烷醇)、羧酸和带有这些官能团的小低聚物，以及水分子。
[0193]
带有至少一个不稳定氢官能团的化合物更特别地是水，其能够与异氰酸酯官能团相互作用以形成共价接枝到基材表面上的胺官能团。
[0194]
根据一个特定实施方式，带有至少一个不稳定氢官能团的化合物可以另外带有至少一个感兴趣基团rf。因此，在步骤(iv’)结束时，所述化合物与接枝在基材表面上的所述游离异氰酸酯官能团在步骤(v’)中的反应有利地导致感兴趣基团rf在基材表面上的共价接枝。
[0195]
替选地，活化的异氰酸酯官能团f2可以转化为感兴趣基团。举例来说，活性异氰酸
酯官能团与水分子的反应导致形成通过所述接枝分子共价接枝在基材表面上的胺官能团。
[0196]
这种通过胺官能团表面功能化的基材可以找到有利的应用，例如用于捕获醛类的挥发性有机化合物(voc)，例如甲醛或乙醛。
[0197]
技术人员有能力调整操作条件以在步骤(v’)中实现基材表面上的游离异氰酸酯官能团与不稳定氢官能团的反应。更特别地，该反应可以在一种或多种催化剂(例如dabco，用于羟基官能团与异氰酸酯官能团的反应)的存在下进行。
[0198]
现在将通过以下实施例描述反应，这些实施例当然是为了说明本发明而不是限制本发明。
[0199]
实施例
[0200]
实施例1
[0201]
使用带有具有不同活化温度的两个官能团的脂肪族二异氰酸酯化合物的功能化
[0202]
带有两个封端异氰酸酯官能团的化合物的制备
[0203]
带有两个封端异氰酸酯官能团的化合物是通过使带有两个游离异氰酸酯官能团的六亚甲基二异氰酸酯(hdi)与两种不同的封端剂(2-丁酮肟(表示为r1oh)和己内酰胺(表示为r’r”n-h))反应获得的。
[0204]
异氰酸酯官能团与封端剂的反应在催化剂(例如dabco)的存在下进行。
[0205]
封端hdi的两个异氰酸酯官能团的反应示意性地示出在图1中。
[0206]
封端异氰酸酯官能团-nh-c(＝o)nr’r”和-nh-c(＝o)o-r1的活化(释放)温度分别为90℃(t1)和120℃(t2)。
[0207]
表面功能化
[0208]
图2中示意性地示出用于使基材功能化所采用的各个步骤。
[0209]
步骤1
[0210]
将在其表面上具有不稳定氢官能团的基材(例如，包括纤维素纤维和/或玻璃纤维)引入体积为1升的适合于与超临界状态的co2一起合作的反应器中。
[0211]
反应器关闭，装入液态co2，然后在80℃下加热以进入co2的超临界范围(80℃；300巴)。
[0212]
替选地，反应器可以是直接装入超临界状态的co2的工业反应器。
[0213]
将如上所述制备的源自hdi并带有两个封端异氰酸酯官能团的化合物引入反应器中。
[0214]
将温度升高到100℃，使封端异氰酸酯官能团-nh-c(＝o)nr’r”活化，并使所得异氰酸酯官能团与表面羟基官能团相互作用。
[0215]
在工业反应器中，未反应的分子和反应的副产物(己内酰胺)可以在超临界co2中运输，并任选地回收、例如在分离器中，并循环使用、例如用作制备具有封端异氰酸酯官能团的化合物的封端剂。
[0216]
在该处理结束时，基材在其表面上具有封端异氰酸酯官能团-nh-c(＝o)o-r1，这些官能团尚未被活化，并通过表面羟基与从-nh-c(＝o)nr’r”官能团的释放而获得的活化的异氰酸酯官能团反应形成的氨基甲酸酯官能团而共价接枝到基材表面。
[0217]
步骤2
[0218]
然后将反应器的温度升至120℃，以允许封端异氰酸酯官能团-nh-c(＝o)o-r1活
化。
[0219]
步骤3
[0220]
活化的异氰酸酯官能团可以用于通过将r
3-oh、r
3-nh2和r
3-cooh以及催化剂(dabco)的混合物在超临界co2中引入到反应器中来接枝基团r3，其中r3代表感兴趣基团(例如高附加值分子)，如图2所示。
[0221]
实施例2
[0222]
使用带有单个不稳定氨基甲酸酯官能团的脂肪族三氨基甲酸酯化合物的功能化
[0223]
带有单个不稳定氨基甲酸酯官能团的三氨基甲酸酯化合物的制备
[0224]
带有三个封端异氰酸酯官能团(氨基甲酸酯官能团)的化合物是通过以下获得的：使1,3,5-三-(6-异氰酸基己基)缩二脲、r
f-oh(rf是感兴趣官能团)与meko(甲基乙基酮肟，c2h5c(noh)ch3)按比例(该比例被调整为获得带有两个非不稳定氨基甲酸酯官能团-nhc(o)orf和一个不稳定氨基甲酸酯官能团-nhc(o)o-n＝c(ch3)ch2ch3的化合物)反应，如图3示意性示出的。
[0225]
基材的表面功能化
[0226]
三氨基甲酸酯化合物对基材的功能化在类似于实施例1的条件下、在装有超临界状态的co2的反应器中进行。
[0227]
将带有单个不稳定氨基甲酸酯官能团的化合物引入反应器中。
[0228]
将温度升高到100℃的值t1，使得封端异氰酸酯官能团-nhc(o)o-n＝c(ch3)ch2ch3能够活化并且由此释放的异氰酸酯官能团与表面羟基官能团能够相互作用，以形成共价氨基甲酸酯键，如图3示意性示出的。
[0229]
在接枝结束时，在基材表面上的已与所述三氨基甲酸酯化合物反应的每个位点(不稳定氢)带有两个感兴趣官能团rf。
[0230]
使用带有至少三个、或甚至更多的封端异氰酸酯官能团(其中只有一个在接枝条件下是不稳定的)的化合物，可以有利地增加基材表面上的感兴趣基团的接枝度。
[0231]
实施例3
[0232]
三官能脂肪族化合物的功能化
[0233]
带有不同的不稳定的脲官能团和氨基甲酸酯官能团的三官能化合物的制备
[0234]
带有三个封端异氰酸酯官能团(脲官能团和氨基甲酸酯官能团)的化合物是通过以下获得的：使1,3,5-三-(6-异氰酸基己基)缩二脲、meko(甲基乙基酮肟，c2h5c(noh)ch3)和己内酰胺(c6h
11
no)按比例(该比例被调整为获得带有一个-nhc(o)o-n＝c(ch3)ch2ch3型的封端异氰酸酯官能团和两个-nhc(o)-nc6h
10
型的封端异氰酸酯官能团的三官能化合物)反应，如图4示意性示出的。
[0235]
基材的表面功能化
[0236]
步骤1
[0237]
通过三官能化合物对基材功能化在类似于实施例1的条件下、在装有超临界状态的co2的反应器中进行。
[0238]
将三官能化合物引入到反应器中。
[0239]
将温度升高到100℃的值(t1)，使得封端异氰酸酯官能团-nhc(o)o-n＝c(ch3)ch2ch3能够活化并且由此释放的异氰酸酯官能团与表面羟基官能团能够相互作用，以形成
共价氨基甲酸酯键，如图4示意性示出的。其他的封端异氰酸酯官能团(脲官能团-nhc(o)-nc6h
10
)在100℃的温度下没有活性。
[0240]
步骤2
[0241]
然后使反应器的温度达到120℃的值(t2)，使得剩余的异氰酸酯官能团能够活化(利用己内酰胺封端的官能团能够释放)。
[0242]
在适当时，这些官能团可以用于与带有至少一个不稳定氢官能团的其他分子反应。
[0243]
引用的文献列表
[0244]
[1]delebeck等人，chemical reviews，2013，113，第80-118页。
[0245]
[2]rolph等人，polymer chemistry，2016，7，第7351-7364页。