一种分离氟化钾、溴化钾、碳酸钾、碳酸氢钾混合盐的方法与流程

1.本发明涉及一种分离碳酸钾、碳酸氢钾、溴化钾、氟化钾混合盐的方法，特别是涉及精细化工副产废盐中化学资源回收利用并获得无机盐产品的方法。


背景技术：

2.在精细化工合成工艺中，通常采用无机碱碳酸钾作为缚酸剂，且伴随着氟代、溴代反应的发生，会产生大量含碳酸钾、碳酸氢钾、溴化钾、氟化钾混合盐。碳酸钾、碳酸氢钾、溴化钾、氟化钾混合盐具有组成复杂、处理成本高、环境危害大的特点，采用常规的洗盐工艺、高温氧化、高温碳化、高级氧化均无法实现资源化，难以直接处理。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于克服现有技术的不足，针对上述混合盐难以资源化处理的问题，本发明推出一种分离碳酸钾、碳酸氢钾、溴化钾、氟化钾混合盐的方法，该方法基于浸取、碳化、调控结晶等技术，得到碳酸氢钾、溴化钾、氟化钾产品，实现了混合盐资源化利用。
4.本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
5.一种分离氟化钾、溴化钾、碳酸钾、碳酸氢钾混合盐的方法，包括母液浸取、二氧化碳碳化、碳酸氢钾粗盐纯化、酸碱调控、蒸发浓缩、溴化钾粗盐纯化、降温冷却、氟化钾水合物制备，其中：
6.步骤1，母液浸取
7.在碳酸钾、碳酸氢钾、溴化钾、氟化钾混合盐中加入浸取母液，浸取母液为处于饱和状态的碳酸氢钾水溶液，充分搅拌混合均匀，使混合盐中大部分氟化钾、溴化钾、碳酸钾溶解于浸取母液中，得到混合盐溶液；
8.在步骤1中，搅拌速度为100—300转/min，搅拌时间为20—40min。
9.步骤2，二氧化碳碳化
10.向经过步骤1母液浸取后得到的混合盐溶液中通入二氧化碳，混合盐溶液中碳酸钾转化为碳酸氢钾，当体系的ph值降至7—8时，停止通入二氧化碳，固液分离得到碳酸氢钾粗盐和滤液；
11.在步骤2中，当体系的ph值降至7—8时，停止通入二氧化碳。
12.步骤3，碳酸氢钾粗盐纯化
13.向经过步骤2固液分离得到的碳酸氢钾粗盐中加水进行洗涤，加水量为碳酸钾、碳酸氢钾、溴化钾、氟化钾混合盐质量之和的1.5—2倍，洗涤后进行固液分离，得到碳酸氢钾和洗涤水，洗涤水作为步骤1的浸取母液进行使用，回到步骤1母液浸取中；
14.在步骤3中，加水量为碳酸钾、碳酸氢钾、溴化钾、氟化钾混合盐质量的1.5—2倍。
15.步骤4，酸碱调控
16.向经过步骤2的二氧化碳碳化处理后的滤液中先加入氢溴酸，使滤液ph值降至3—4，再加入氢氧化钾使溶液呈中性，得到中性溶液，体系中的碳酸氢钾全部转化为溴化钾；
17.在步骤4中，加入氢溴酸，使滤液ph值降至3—4；
18.在步骤4中，选择加入氢氧化钾水溶液，浓度为0.1—0.5mol/l，中性溶液的ph值范围为6—8，优选7—8。
19.步骤5，蒸发浓缩
20.将经过步骤4酸碱调控处理得到的中性溶液进行蒸发浓缩，此过程中溴化钾逐渐析出，待溶液蒸发至120℃—125℃后保温沉降，固液分离得到溴化钾粗盐和蒸发完成液。
21.步骤6，溴化钾粗盐纯化
22.将蒸发浓缩得到的溴化钾粗盐加水进行洗涤，加水量为溴化钾粗盐质量的0.5—1倍，洗涤后进行固液分离，得到溴化钾和洗涤液，洗涤液回到步骤5中，与步骤4得到的中性溶液、步骤8得到的滤液一起进行蒸发浓缩；
23.在步骤6中，加水量为溴化钾粗盐质量的0.5—1倍。
24.步骤7，降温冷却
25.将经过步骤5蒸发浓缩处理后得到的蒸发完成液降温冷却，温度降至15℃—35℃的温度区间后，得到低温溶液；
26.在步骤7中，蒸发完成液温度在120℃—125℃，采用自然降温速度即可。
27.步骤8，氟化钾水合物制备
28.向经过步骤7降温冷却处理的低温溶液中加入氟化钾晶种，析出固体后进行固液分离，固体为氟化钾水合物，滤液为循环母液回到步骤5的蒸发浓缩中，与步骤4得到的中性溶液、步骤6的洗涤液一起进行蒸发浓缩。
29.在步骤8中，氟化钾水合物为二水氟化钾和/或四水氟化钾。
30.本发明的一种分离碳酸钾、碳酸氢钾、溴化钾、氟化钾混合盐的方法，将碳酸钾、碳酸氢钾、溴化钾、氟化钾混合盐以碳酸氢钾、溴化钾、氟化钾水合物等无机物的形式提取利用，实现了资源回收，降低了混合盐对环境造成的污染和危害。
附图说明
31.图1为本发明涉及的一种分离碳酸钾、碳酸氢钾、溴化钾、氟化钾混合盐的方法的工艺流程图。
32.图2为本发明的碳酸钾、碳酸氢钾、溴化钾、氟化钾在不同温度下的溶解度曲线。
33.图3为本发明的二氧化碳碳化过程中碳酸根、碳酸氢根在不同ph值下的转化规律曲线图。
具体实施方式
34.下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
35.首先，对碳酸钾、碳酸氢钾、溴化钾、氟化钾混合盐(实验样品)进行成分检测，主要成分详见下表。
36.序号检测项目质量百分数(wt％)1碳酸钾222碳酸氢钾263溴化钾27
4氟化钾25
37.其次，在室温20—30摄氏度下，采用本发明技术方案对上述碳酸钾、碳酸氢钾、溴化钾、氟化钾混合盐进行处理。
38.1.母液浸取
39.取1kg碳酸钾、碳酸氢钾、溴化钾、氟化钾混合盐于3l烧杯中，加入浸取母液后充分搅拌0.5h，浸取母液为室温下自行配制的饱和碳酸氢钾水溶液，由于浸取母液中碳酸氢钾处于饱和状态，混合盐中的碳酸氢钾无法溶解到浸取母液中，以固体形式存在，碳酸钾、溴化钾、氟化钾大部分溶解于浸取母液中，得到混合盐溶液；浸取后的混合盐溶液进行下一步骤。
40.即采用本发明技术方案进行母液浸取，利用无机盐溶解度的差异可使体系中的碳酸氢钾以固体形式存在，碳酸钾、碳酸氢钾、溴化钾、氟化钾在不同温度下的溶解度曲线见附图2，在相同温度下，碳酸氢钾的溶解度最低，其余三个组分(碳酸钾、溴化钾、氟化钾)的溶解度明显高于碳酸氢钾。
41.2.二氧化碳碳化
42.向经过步骤1母液浸取后得到的混合盐溶液中通入二氧化碳，混合盐溶液中碳酸钾转化为碳酸氢钾，当体系的ph值降至7—8时，停止通入二氧化碳，固液分离得到碳酸氢钾粗盐和滤液，二氧化碳碳化过程涉及的化学反应如下：
43.k2co3 co2 h2o＝khco344.由于经步骤1母液浸取后得到的混合盐溶液属于饱和碳酸氢钾水溶液，通入二氧化碳后，体系中的碳酸钾转化为碳酸氢钾。
45.液相测定：二氧化碳碳化完成后，分别取不同ph值下的碳化盐溶液，固液分离后，采用化学滴定法检测滤液中碳酸钾和碳酸氢钾的百分含量(单位wt％)。
46.碳化后滤液中碳酸根、碳酸氢根百分含量
47.序号滤液ph值碳酸钾(wt％)碳酸氢钾(wt％)17.70.016.527.50.015.837.60.016.447.80.016.657.30.015.7
48.即采用本发明技术方案进行碳化后，体系中的碳酸钾全部转化为碳酸氢钾。碳酸根、碳酸氢根在不同ph值下的转化规律见附图3。
49.3.碳酸氢钾粗盐纯化
50.向经过步骤2固液分离得到的碳酸氢钾粗盐中加水进行洗涤，加水量为碳酸钾、碳酸氢钾、溴化钾、氟化钾混合盐质量之和的1.5倍，洗涤后进行固液分离，得到碳酸氢钾和洗涤水，洗涤水可以作为步骤1的浸取母液进行使用，回到步骤1的母液浸取中。
51.采用本发明技术方案进行碳酸氢钾粗盐纯化，详见附图2所示，在相同温度下，碳酸氢钾溶解度小于溴化钾和氟化钾，通过洗涤可使氟化钾、溴化钾溶解于洗涤水中，固液分离得到碳酸氢钾产品和洗涤水，洗涤水中碳酸氢钾处于饱和状态，洗涤水回到步骤1中充当浸取母液进行使用。
52.4.酸碱调控
53.向经过步骤2的二氧化碳碳化处理后的滤液中先加入氢溴酸，使滤液ph值降至3—4，再加入氢氧化钾使溶液呈中性，得到中性溶液，ph值范围为6—8。酸碱调控涉及的化学反应如下：
54.1)加入氢溴酸
55.khco3 hbr＝kbr h2o co2↑
56.液相测定：加酸完成后取不同ph值下的溶液，检测溶液中碳酸氢钾的百分含量(单位wt％)。
57.加酸溶液中碳酸氢根百分含量
58.序号溶液ph值碳酸氢钾(wt％)13.60.023.40.033.80.043.70.053.50.0
59.即采用本发明技术方案进行酸化后，体系中的碳酸氢钾全部转化为溴化钾。碳酸氢根、碳酸根在不同ph值下的转化规律见附图3。
60.2)加入氢氧化钾
61.hbr koh＝kbr h2o
62.酸化后溶液呈酸性，需要加碱调节至中性。
63.5.蒸发浓缩
64.将经过步骤4酸碱调控处理得到的中性溶液进行蒸发浓缩，此过程中溴化钾逐渐析出，待溶液蒸发至120℃-125℃后保温沉降，固液分离得到溴化钾粗盐和蒸发完成液。
65.固相测定：蒸发完成后，测定不同温度保温沉降固体中溴化钾、氟化钾、水的百分含量(单位wt％)。
66.蒸发浓缩析出固体组成
[0067][0068][0069]
即采用本发明技术方案进行蒸发浓缩，可得到溴化钾粗盐。
[0070]
6.溴化钾粗盐纯化
[0071]
将蒸发浓缩得到的溴化钾粗盐加水进行洗涤，加水量为溴化钾粗盐质量的0.8倍，洗涤后进行固液分离，得到溴化钾和洗涤液(含有溴化钾)，洗涤液回到步骤5中与步骤4得到的中性溶液一起进行蒸发浓缩。
[0072]
7.降温冷却
[0073]
将经过步骤5蒸发浓缩处理后得到的蒸发完成液降温冷却(蒸发完成液温度在120℃—125℃，采用自然降温速度即可)，因氟化钾过饱和度较大，在整个降温过程中不析出，溶液温度降至15℃—35℃的温度区间后，得到低温溶液，进行下一步骤。
[0074]
8.氟化钾水合物制备
[0075]
向经过步骤7降温冷却处理的低温溶液中加入氟化钾晶种(即氟化钾本身)，析出固体后进行固液分离(加入氟化钾晶种之后，溶液即可产生析晶现象)，固体为氟化钾水合物，滤液为循环母液回到步骤5的蒸发浓缩中，与步骤4得到的中性溶液、步骤6的洗涤液一起进行蒸发浓缩。
[0076]
固相测定：氟化钾存在不同的水合物形式，x射线衍射(xrd)检测不同温度下析出氟化钾水合物的存在形式。
[0077]
不同温度下氟化钾水合物的存在形式
[0078]
序号温度(℃)氟化钾水合物135kf
·
2h2o230kf
·
2h2o325kf
·
2h2o420kf
·
4h2o515kf
·
4h2o
[0079]
即采用本发明技术方案进行氟化钾水合物制备，可得到二水氟化钾和四水氟化钾。
[0080]
根据上述实验分析，对1kg碳酸钾、碳酸氢钾、溴化钾、氟化钾混合盐进行处理，详见如下实施例1—3。
[0081]
实施例1
[0082]
取1kg碳酸钾、碳酸氢钾、溴化钾、氟化钾混合盐，加入浸取母液(饱和碳酸氢钾水溶液)搅拌均匀后通入二氧化碳，盐溶液ph降至7.8进行固液分离，得到碳酸氢钾粗盐和滤液。碳酸氢钾粗盐加水进行洗涤，加水量为氟化钾、溴化钾、碳酸钾、碳酸氢钾混合盐质量的1.5倍，洗涤完成进行固液分离，所得固体为碳酸氢钾产品，所得溶液返回浸取步骤充当浸取母液；滤液加入氢溴酸使其ph降至3.6，再加入氢氧化钾使溶液ph为7.3。所得中性溶液加热至121℃进行蒸发浓缩，保温沉降后进行固液分离，得到溴化钾粗盐和蒸发完成液。溴化钾粗盐加水进行洗涤，加水量为溴化钾粗盐质量的0.8倍，洗涤完成进行固液分离，所得固体为溴化钾产品，所得溶液返回蒸发浓缩工序；蒸发完成液降温冷却至30℃后加入氟化钾晶种，保温沉降后进行固液分离，得到氟化钾水合物和剩余母液，剩余母液滤液回到蒸发浓缩过程循环使用。
[0083]
实施例2
[0084]
取1kg碳酸钾、碳酸氢钾、溴化钾、氟化钾混合盐，加入浸取母液搅拌均匀后通入二氧化碳，盐溶液ph降至7.5进行固液分离，得到碳酸氢钾粗盐和滤液。碳酸氢钾粗盐加水进行洗涤，加水量为氟化钾、溴化钾、碳酸钾、碳酸氢钾混合盐质量的1.2倍，洗涤完成进行固液分离，所得固体为碳酸氢钾产品，所得溶液返回浸取步骤充当浸取母液；滤液加入氢溴酸使其ph降至3.8，再加入氢氧化钾使溶液ph为6.8。所得中性溶液加热至123℃进行蒸发浓
缩，保温沉降后进行固液分离，得到溴化钾粗盐和蒸发完成液。溴化钾粗盐加水进行洗涤，加水量为溴化钾粗盐质量的1倍，洗涤完成进行固液分离，所得固体为溴化钾产品，所得溶液返回蒸发浓缩工序；蒸发完成液降温冷却至20℃后加入氟化钾晶种，保温沉降后进行固液分离，得到氟化钾水合物和剩余母液，剩余母液滤液回到蒸发浓缩过程循环使用。
[0085]
实施例3
[0086]
取1kg碳酸钾、碳酸氢钾、溴化钾、氟化钾混合盐，加入浸取母液搅拌均匀后通入二氧化碳，盐溶液ph降至7.3进行固液分离，得到碳酸氢钾粗盐和滤液。碳酸氢钾粗盐加水进行洗涤，加水量为氟化钾、溴化钾、碳酸钾、碳酸氢钾混合盐质量的1倍，洗涤完成进行固液分离，所得固体为碳酸氢钾产品，所得溶液返回浸取步骤充当浸取母液；滤液加入氢溴酸使其ph降至3，再加入氢氧化钾使溶液ph为7.5。所得中性溶液加热至122℃进行蒸发浓缩，保温沉降后进行固液分离，得到溴化钾粗盐和蒸发完成液。溴化钾粗盐加水进行洗涤，加水量为溴化钾粗盐质量的0.8倍，洗涤完成进行固液分离，所得固体为溴化钾产品，所得溶液返回蒸发浓缩工序；蒸发完成液降温冷却至25℃后加入氟化钾晶种，保温沉降后进行固液分离，得到氟化钾水合物和剩余母液，剩余母液滤液回到蒸发浓缩过程循环使用。
[0087]
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现针对碳酸钾、碳酸氢钾、溴化钾、氟化钾混合盐进行资源化处理。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。