一种短切纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法与流程

1.本发明涉及一种短切纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，属于复合材料制备技术领域。


背景技术：

2.近年来，一种以ti3sic2为代表的三元金属化合物max相受到广泛关注，其中：m为过渡族金属元素；a为主族元素(主要为iiia和iva族元素)；x为c或n元素。max相的晶胞由m
n 1
xn单元与a原子面交替堆叠而成，n＝1、2、3，分别对应211、312和413相，目前所合成的max相大约有70余种。其独特的纳米层晶体结构赋予了它特殊的化学键特征，从而使得这一类陶瓷材料既具有金属材料也具有陶瓷材料的优异特性，像金属的低密度、良好的导电/导热性，易加工等；像陶瓷的高熔点，良好的抗氧化性等特点。与一般碳化物不同的是：其可加工性，有利于在工程上得到大批量应用，这使得max相陶瓷具有广阔的应用前景。然而，由于陶瓷材料的本征脆性，在其受到巨大冲击时所表现出的完全脆性断裂，使其应用受阻。
3.碳化硅纤维具有密度低、高强度/模量、耐高温、抗腐蚀等优点。随着制备技术的不断进步，其发展十分迅速，目前主要应用于：超高速飞行器、航空发动机/零部件、高温吸波、核聚变反应堆等高端精尖领域。但是目前尚无短切碳化硅纤维增强ti3sic2的相关报道。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的在于提供一种短切纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，采用粉末冶金的方法，结合放电等离子体烧结(spark plasma sintering,sps)技术制备出短切碳化硅纤维增强陶瓷基复合材料。从而，使制备的陶瓷基复合材料具有良好的韧性/强度，缩短制备周期、降低成本，便于制备大型、复杂构件。
5.本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
6.一种短切纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)将ti3sic2粉末放入玛瑙球磨罐中，以无水乙醇为介质湿法球磨，得到细质均匀的粉末浆料；
8.(2)将短切碳化硅纤维分散于上述浆料中，继续球磨均匀混合后放入烘箱50～70℃烘干，并过80目筛得到sicf/ti3sic2混合粉体，混合粉体置入石墨模具中冷压成型；
9.(3)将成型的坯体连同石墨模具一起放入放电等离子体烧结炉内，在真空下升温至1100～1300℃，烧结时间为5～20min，施加压力为30～50mpa，得到sicf/ti3sic2陶瓷复合材料。
10.所述的短切纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，步骤(1)中，湿法球磨时间为10～30h，ti3sic2粉末的粒径范围≤100μm。
11.所述的短切纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，步骤(2)中，短切碳化硅纤维的直径为7～20μm，长度≤10mm。
12.所述的短切纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，步骤(2)中，加入短切碳化硅纤
维后继续球磨2～10h。
13.所述的短切纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，步骤(2)的sicf/ti3sic2混合粉体中，短切碳化硅纤维的含量为sicf/ti3sic2混合粉体总体积的2vol.％～30vol.％。
14.所述的短切纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，步骤(2)冷压成型时，向石墨模具加压10～60mpa，保压时间为5～20min。
15.所述的短切纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，步骤(3)中，在真空下升温速率为20～100℃/min。
16.所述的短切纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，步骤(3)之后，对sicf/ti3sic2陶瓷复合材料进行后处理，在烧结处理完成后，对所获产物的表面进行粗磨、抛光、超声、干燥处理。
17.所述的短切纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，短切碳化硅纤维的含量占sicf/ti3sic2混合粉体总体积的2vol.％～30vol.％时，最终获得sicf/ti3sic2陶瓷复合材料的密度为3.5g/cm3～4.5g/cm3。
18.本发明的设计思想是：
19.本发明中采用短切碳化硅纤维、t3sic2粉为原料，通过球磨，冷压成型，sps烧结等过程，得到成本低廉的性能优异的sicf/t3sic2复合材料。将粉末冶金与sps烧结结合，制备sicf/t3sic2复合材料，以短切碳化硅纤维为增强相，充分发挥碳化硅纤维的增强增韧效果，得到短切碳化硅纤维分散均匀的sicf/t3sic2复合材料。采用粉末冶金技术，其制备方法简单，快捷；而使用sps烧结技术相较于热压等传统烧结方法能够实现升温速率快、烧结温度低、保温时间短等特点。制备的sicf/ti3sic2复合材料具有优异的力学性能，致密度高，密度低，性能因短切碳化硅纤维引入而表现出各向异性，可以应用于航空航天领域。
20.本发明的优点及有益效果是：
21.1)本发明在球磨制备过程中直接引入碳化硅纤维，采用sps烧结技术实现块体快速致密化，提高复合材料的力学性能，该引入方法具有简单、快捷的特点，烧结具有低温烧结，保温时间短等特点；
22.2)本发明采用短切碳化硅纤维制备纤维增强陶瓷基复合材料，而非编织或连续纤维增强，可以避免因纤维分布不均匀而引起复合材料的性能下降；
23.3)本发明避免了传统纤维增强基复合材料制备周期长、成本高的缺点，能够短周期、低成本制备出性能优异的复合材料，适于批量生产纤维增强陶瓷基复合材料。
24.另外，本发明还提供由上述制备方法制备得到的短切碳化硅纤维增强ti3sic2基复合材料。制备的短切碳纤维增强ti3sic2基复合材料的弯曲强度可为400mpa～650mpa，断裂韧性可为5.5mpa
·m1/2
～6.5mpa
·m1/2
，体积密度可为3.5g/cm3～4.5g/cm3。
附图说明
25.图1为实施例1中sicf和ti3sic2在球磨干燥后的扫描电镜图像。
26.图2为实施例1反应烧结后sicf/ti3sic2复合材料样品微观组织形貌扫描电镜图像。
27.图3为实施例2反应烧结后sicf/ti3sic2复合材料样品微观组织形貌扫描电镜图像。
28.图4为实施例3反应烧结后sicf/ti3sic2复合材料样品微观组织形貌扫描电镜图像。
29.图5为实施例1、实施例2和实施例3条件下制备的复合材料的弯曲强度和断裂韧性曲线。
具体实施方式
30.在具体实施过程中，本发明短切纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，以短切碳化硅纤维作为增强体，采用粉末冶金的方法，结合放电等离子体烧结(spark plasma sintering,sps)技术制备出短切碳化硅纤维增强陶瓷基复合材料。本发明具体操作步骤如下：1)将ti3sic2粉末放入玛瑙球磨罐中，以无水乙醇为介质湿法球磨10～30h，得到细质均匀的粉末浆料；2)将短切碳化硅纤维(sicf)加入上述浆料中，继续球磨2～10h，将其放入烘箱50～70℃烘干，并过筛(80目)得到混合粉末，然后置入石墨模具中冷压成型；3)将成型的坯体连同模具一起放入sps烧结炉内，在真空气氛下1100～1300℃烧结5～20min，得到sicf/ti3sic2陶瓷复合材料。
31.下面，通过实施例和附图进一步详述本发明。但这些实施例不得用于解释为对本发明保护范围的限制，所有在本发明技术方案基本思路范围内或本质上等同于本发明技术方案的改变均为本发明的保护范围。
32.实施例1
33.本实施例中，称取粒度为50μm的ti3sic2粉末50g，放入玛瑙球磨罐中，以无水乙醇为介质湿法球磨18h得到细质均匀的粉末浆料。称取3.31g短切碳化硅纤维(短切碳化硅纤维的直径为10～15μm，长度～10mm)置于上述玛瑙球磨罐中，继续球磨4h。随后，将其放置烘箱中60℃直至烘干，过80目筛，得到sicf/ti3sic2混合粉体。接着将混合粉体装入内径为40mm的石墨模具中，以20mpa的压力冷压成型，保压8min。然后，将含有成型坯体的模具在sps烧结炉中真空烧结，以40℃/min的升温速率加热到1250℃，同时压力逐渐增加到40mpa，保温8min。烧结结束后，随炉冷却至室温，压力从40mpa逐渐减小到8mpa，防止在冷却过程中，材料受力不均匀导致其性能降低，最终得到密度为4.32g/cm3的sicf/ti3sic2陶瓷复合材料，短切碳化硅纤维的含量为sicf/ti3sic2混合粉体总体积的10vol.％。
34.使用线切割对其进行切割得到理想的尺寸，随后依次用砂纸(600
#
→
800
#
→
1200
#
→
2000
#
)对切割样品进行初步打磨，采用粒度为1.5μm的金刚石抛光膏对其进行抛光，去乙醇和离子水超声洗涤样品，清洗15min后，取出样品将其放入50℃的烘箱内干燥，12h后取出，对其性能测试。
35.本实施例的性能测试结果：弯曲强度为613.68
±
31.73mpa，断裂韧性为5.99
±
0.17mpa
·m1/2
。
36.实施例2
37.本实施例中，称取粒度为50μm的ti3sic2粉末60g，放入玛瑙球磨罐中，以无水乙醇为介质湿法球磨20h得到细质均匀的粉末浆料。称取3.97g短切碳化硅纤维(短切碳化硅纤维的直径为10～15μm，长度～10mm)置于上述玛瑙球磨罐中，继续球磨4h。随后，将其放置烘箱中60℃直至烘干，过80目筛，得到sicf/ti3sic2混合粉体。接着将混合粉体装入内径为40mm的石墨模具中，以25mpa的压力冷压成型，保压5min。然后，将含有成型坯体的模具在
sps烧结炉中真空烧结，以50℃/min的升温速率加热到1250℃，保温10min，同时压力逐渐增加到40mpa。烧结结束后，随炉冷却至室温，压力从40mpa逐渐减小到8mpa，防止在冷却过程中，材料受力不均匀导致其性能降低，最终得到密度为4.33g/cm3的sicf/ti3sic2陶瓷复合材料，短切碳化硅纤维的含量为sicf/ti3sic2混合粉体总体积的10vol.％。
38.使用线切割对其进行切割得到理想的尺寸，随后依次用砂纸(600
#
→
800
#
→
1200
#
→
2000
#
)对切割样品进行初步打磨，采用粒度为1.5μm的金刚石抛光膏对其进行抛光，去乙醇和离子水超声洗涤样品，清洗15min后，取出样品将其放入50℃的烘箱内干燥，12h后取出，对其性能测试。
39.本实施例的性能测试结果如下：弯曲强度为605.74
±
28.98mpa，断裂韧性为6.02
±
0.19mpa
·m1/2
。
40.实施例3
41.本实施例中，称取粒度为50μm的ti3sic2粉末50g，放入玛瑙球磨罐中，以无水乙醇为介质湿法球磨20h得到细质均匀的粉末浆料。称取7.45g短切碳化硅纤维(短切碳化硅纤维的直径为10～15μm，长度～10mm)置于上述玛瑙球磨罐中，继续球磨4h。随后，将其放置烘箱中60℃直至烘干，过80目筛，得到sicf/ti3sic2混合粉体。接着将混合粉体装入内径为40mm的石墨模具中，以25mpa的压力冷压成型，保压10min。然后，将含有成型坯体的模具在sps烧结炉中真空烧结，以40℃/min的升温速率加热到1250℃，保温10min，同时压力逐渐增加到40mpa。烧结结束后，随炉冷却至室温，压力从40mpa逐渐减小到10mpa，为了防止在冷却过程中，材料受力不均匀导致其性能降低，最终得到密度为4.10g/cm3的sicf/ti3sic2陶瓷复合材料，短切碳化硅纤维的含量为sicf/ti3sic2混合粉体总体积的20vol.％。
42.使用线切割对其进行切割得到理想的尺寸，随后依次用砂纸(600
#
→
800
#
→
1200
#
→
2000
#
)对切割样品进行初步打磨，采用粒度为1.5μm的金刚石抛光膏对其进行抛光，去乙醇和离子水超声洗涤样品，清洗15min后，取出样品将其放入50℃的烘箱内干燥，12h后取出，对其性能测试。
43.本实施例的性能测试结果如下：弯曲强度为427.69
±
31.53mpa，断裂韧性为5.52
±
012mpa
·m1/2
。
44.如图1所示，实施例1中sicf和ti3sic2在球磨干燥后的扫描电镜图像，其中短切碳化硅纤维长度大小不一，并未有成团团聚现象，说明球磨可以使纤维分散，从图中可以看出，sicf和ti3sic2能够充分均匀的混合在一起。
45.如图2所示，实施例1反应烧结后sicf/ti3sic2复合材料样品微观组织形貌扫描电镜图像，其中长条状为短切碳化硅纤维，有些许在加工过程中产生的碳纤维碎屑存在。
46.如图3所示，实施例2反应烧结后sicf/ti3sic2复合材料样品微观组织形貌扫描电镜图像，在反应烧结后，所述sicf/ti3sic2复合材料达到了致密化的烧结所得结果与实施例1相差不大。
47.如图4所示，实施例3反应烧结后sicf/ti3sic2复合材料样品微观组织形貌扫描电镜图像。从图中可以看出，在纤维密集处存在孔洞，这是由于sicf与ti3sic2的热膨胀系数不匹配导致，其致密度远没有实施例1和实施例2的好。
48.如图5所示，实施例1、实施例2和实施例3条件下制备的复合材料的弯曲强度和断裂韧性。从图中可以看出，实施例1和实施例2表现出相似的弯曲强度与断裂韧性，这主要是
由于碳化硅纤维所占复合材料的总体积相同，而其他参数对复合材料的性能影响较小。而实施例3中，纤维的含量相较于实施例1和实施例2增加了一倍，反而呈现出力学性能的明显下降，这主要是由于复合材料的致密度下降，表面的孔洞在纤维较密集处较为明显。
49.实施例结果表明，本发明方法制备的复合材料不仅烧结制备温度较低，保温时间短，而且具有优异的力学性能，此外还具有制备工艺流程简便，制备周期短等优势。