用于沉淀混合碳酸盐或混合(氧)氢氧化物的方法与流程

用于沉淀混合碳酸盐或混合(氧)氢氧化物的方法
1.本发明涉及一种用于由包含镍盐的水溶液中沉淀出包含镍的混合碳酸盐或混合(氧)氢氧化物的方法，其中该方法在包含以下组件的容器中进行：
2.(a)容器主体，
3.(b)一种或多种选自通流管和导流叶片的组件，和
4.(c)至少一种搅拌器，其加压区位于组件(b)中或组件(b)之间，且其中该方法包括同时在组件(b)中或在组件(b)之间加入所述包含镍盐的溶液和在组件(b)中或在组件(b)之间或在组件(b)之外加入碱金属碳酸盐或氢氧化物的溶液的步骤。
5.锂离子二次电池组是用于存储能量的现代设备。从小型设备如移动电话和笔记本电脑至车用电池组和其他电子移动用电池组的许多应用领域已经并且正在考虑中。电池组的各组分对于电池组性能具有决定性作用，例如电解质、电极材料和分隔物。特别应注意阴极材料。已经提出数种材料，例如磷酸铁锂、锂钴氧化物和锂镍钴锰氧化物。尽管已经进行了广泛的研究，但迄今为止找到的解决方案仍然有改进的空间。
6.电极材料对于锂离子电池组的性能至关重要。含锂混合过渡金属氧化物，例如尖晶石和具有层状结构的混合氧化物，特别是镍、锰和钴的含锂混合氧化物具有特别的重要性；参见例如ep 1189296。然而，不仅电极材料的化学计量比是重要的，而且其他性能如形态和表面性能也是重要的。
7.通常使用双阶段方法制备相应的混合氧化物。在第一阶段中，微溶性过渡金属盐如碳酸盐或氢氧化物通过由溶液中沉淀其来制备。该微溶性盐在许多情况下也称为前体。在第二阶段中，将沉淀的过渡金属盐与锂化合物如li2co3、lioh或li2o混合并在高温下，例如在600-1100℃下煅烧。
8.现有的锂离子电池组仍具有改进的潜力，特别是在能量密度方面。为此，阴极材料应具有高比容量。还有利的是阴极材料可以以简单方式加工而得到厚度为20-200μm的电极层，其应具有高密度，从而实现最大能量密度(每单位体积)以及高循环稳定性。
9.wo 2009/024424公开了一种用于制备碱性过渡金属氢氧化物的方法，该方法由3个步骤组成。这些可特征如下：
10.a)提供至少第一起始溶液和第二起始溶液，
11.b)在反应器中组合至少第一起始溶液和第二起始溶液并产生具有至少2瓦/升的比机械功率输入的均匀混合反应区并产生包含不溶性产物和通过设定过量的碱来过饱和且具有10-12的ph的母液的产物悬浮液，
12.c)通过澄清或过滤组件将母液与沉淀产物部分分离以在悬浮液中设定至少为150g/l的固体含量。
13.然而，就装置而言，将相对大量的机械能均匀地引入大量溶液或悬浮液是困难的。
14.在wo2012/095381和wo2013/117508中，公开了用于沉淀氢氧化物或碳酸盐的方法，其中使用具有隔室的容器。在相应的隔室中引入大量能量。但是，难以以商业规模进行所述方法。
15.本发明的目的是提供一种在高产量下沉淀具有均匀形态的混合氢氧化物的方法。
16.相应地，已发现在开头所定义的方法，在下文中也称为“本发明方法”或“根据本发明的方法”。本发明方法可以作为间歇方法或作为连续或半连续方法，优选连续方法进行。
17.本发明方法涉及一种用于由镍盐的水溶液中沉淀出包含镍的碳酸盐或(氧)氢氧化物的方法。
18.在本发明的一个优选实施方案中，根据本发明方法沉淀的碳酸盐或(氧)氢氧化物包含至少一种多种选自锰和钴的过渡金属。
19.根据本发明的方法涉及碳酸盐或(氧)氢氧化物的制备。在本发明的上下文中，“氢氧化物”是指氢氧化物且不仅包括化学计量纯的氢氧化物，而且还特别包括除过渡金属阳离子和氢氧根离子外还具有氢氧根离子以外的阴离子如氧离子(oxide ion)和/或碳酸根离子和/或过渡金属阳离子以外的阳离子的化合物。
20.在本发明的一个实施方案中，氢氧化物可具有基于阴离子总数为0.01-45摩尔％，优选0.5-40摩尔％的除氢氧根离子以外的阴离子。优选的除氢氧根以外的阴离子是碳酸根。在使用硫酸盐作为原料的实施方案中，硫酸根也可以作为杂质存在。
21.在本发明的上下文中，“碳酸盐”不仅包括化学计量纯的碳酸盐，而且还特别包括除金属阳离子和碳酸根离子外还具有碳酸根以外的阴离子如氧离子和氢氧根离子的化合物。在本发明的上下文中，在“碳酸盐”中，碳酸根的摩尔量大于所有其他阴离子的摩尔量的总和，例如60摩尔％，优选至少80摩尔％。
22.在本发明的一个实施方案中，碳酸盐可是指包含基于阴离子总数为0.01-45摩尔％，优选0.5-40摩尔％的除碳酸根离子以外的阴离子的物质。优选的除碳酸根以外的阴离子是氧离子。在使用硫酸盐作为原料的实施方案中，硫酸根也可以作为杂质存在。
23.在本发明的上下文中，羟基氧化物可以具有呈1:10-10:1的任何摩尔比的氧离子和氢氧根阴离子，其中氧离子和氢氧根的总和大于除氧离子和氢氧根以外的阴离子的摩尔总和。
24.根据本发明方法制备的碳酸盐或(氧)氢氧化物包含镍。在一个优选实施方案中，根据本发明制备的碳酸盐或(氧)氢氧化物包含镍和至少一种选自co和mn的金属。优选ni和co及al的组合以及ni和co及mn的组合。
25.在本发明的一个实施方案中，(氧)氢氧化物或碳酸盐具有基于过渡金属阳离子的含量为0.01-20mol％，优选0.2-15.0mol％的除过渡金属阳离子以外的阳离子。优选的非过渡金属阳离子是al
3
。
26.在本发明的一个实施方案中，(氧)氢氧化物对应于通式(i)
27.niam
1b
mnco
x
(oh)y(co3)
t
ꢀꢀ(i)28.其中变量各自定义如下：
29.m1为co或co与至少一种选自ti、zr、al和mg的元素的组合，
30.a为0.15-0.95，优选0.5-0.9的数值，
31.b为0.05-0.75，优选0.1-0.4的数值，
32.c为0-0.8，优选0.05-0.65的数值，
33.其中a b c＝1.0，
34.0≤x《1，优选0.3《x《1，
35.1《y≤2.2，优选1《y《2，
36.0≤t≤0.3。
37.在其他实施方案中，0.5≤t≤1.0，0≤y≤1.0，并且0≤x≤0.2。
38.许多元素无处不在。例如，在基本所有无机材料中可检测出一定非常小比例的钠、铜和氯化物。在本发明的上下文中，忽略小于0.01重量％的比例的阳离子或阴离子。因此，在本发明的上下文中，认为包含小于0.01重量％的钠的根据本发明方法获得的任何(氧)氢氧化物或碳酸盐是不含钠的。
39.在本发明的一个实施方案中，本发明方法是用于沉淀通过光散射测定的平均颗粒直径(d50)为3-16μm，优选4-6或8-12μm的混合氢氧化物或羟基氧化物的方法。在其他实施方案中，平均颗粒直径(d50)为12-14μm。
40.在本发明的一个实施方案中，本发明方法是用于沉淀通过光散射测定的平均颗粒直径(d50)为3-16μm，优选4-6或8-12μm的混合碳酸盐的方法。在其他实施方案中，平均颗粒直径(d50)为12-14μm。
41.根据本发明的方法通过将至少两种不同金属盐的至少一种水溶液与至少一种碱金属氢氧化物或碳酸(氢)盐的至少一种水溶液组合来进行。
42.在本发明的上下文中，镍和任选地至少一种多种选自锰和钴的过渡金属以及任选地至少一种多种阳离子如al
3
或mg
2
的水溶液也简称为过渡金属盐的水溶液。
43.过渡金属盐的水溶液包含镍盐。镍盐的实例尤其是水溶性镍盐，即在室温下测定的在蒸馏水中的溶解度为至少25g/l，优选至少50g/l的镍盐。优选的镍盐为例如镍的羧酸盐(特别是乙酸盐)以及硫酸盐、硝酸盐、卤化物(特别是溴化物或氯化物)，其中镍以ni
2
存在。
44.过渡金属盐的水溶液可包含至少一种其他过渡金属盐，优选两种或三种其他过渡金属盐，特别是两种或三种过渡金属或者钴和铝的盐。合适的过渡金属盐尤其是过渡金属的水溶性盐，即在室温下测定的在蒸馏水中的溶解度为至少25g/l，优选至少50g/l的盐。优选的过渡金属盐，特别是钴和锰的盐为例如过渡金属的羧酸盐(特别是乙酸盐)以及硫酸盐、硝酸盐、卤化物(特别是溴化物或氯化物)，其中过渡金属优选以 2氧化态存在。该溶液的ph优选为2-7，更优选2.5-6。然而，如果适用，则ti和/或zr以 4的氧化态存在。铝以 3的氧化态存在，并且其可例如以铝酸钠或铝的乙酸盐或硫酸盐的形式引入。
45.在本发明的一个实施方案中，可由金属盐的水溶液开始，所述金属盐的水溶液除水外还包含一种或多种有机溶剂如乙醇、甲醇或异丙醇，例如基于水至多15体积％。本发明的另一实施方案由过渡金属盐的水溶液开始，所述过渡金属盐的水溶液包含基于水小于0.1重量％有机溶剂，或者优选不含有机溶剂。
46.在本发明的一个实施方案中，所用过渡金属盐的水溶液包含氨、铵盐或一种或多种有机胺如甲胺或乙二胺。氨或有机胺可以单独添加，或者它们可以通过在水溶液中解离过渡金属盐的复合盐而形成。过渡金属盐的水溶液优选包含基于过渡金属m为小于10mol％的氨或有机胺。在本发明的一个特别优选的实施方案中，过渡金属盐的水溶液不含可测量比例的氨或有机胺。
47.优选的铵盐可例如为硫酸铵和亚硫酸铵。
48.过渡金属盐的水溶液的过渡金属总浓度可例如为0.01-5mol/l的溶液，优选1-3mol/l的溶液。
49.在本发明的一个实施方案中，将过渡金属盐的水溶液中的过渡金属的摩尔比调节为阴极材料或用作前体的混合过渡金属氧化物中所需的化学计量比。可能必需考虑不同过渡金属碳酸盐的溶解度可能不同的事实。
50.过渡金属盐的水溶液除过渡金属盐的抗衡离子还可包含一种或多种其他盐。这些优选是不与m形成微溶性盐的那些盐，或例如钠、钾、镁或钙的碳酸氢盐，其在ph改变的情况下会引起碳酸盐沉淀。该类盐的一个实例是硫酸铵。
51.在本发明的另一实施方案中，过渡金属盐的水溶液不含任何其他盐。
52.在本发明的一个实施方案中，过渡金属盐的水溶液可包含一种或多种添加剂，其可以选自生物杀伤剂、配位剂如氨、螯合剂、表面活性剂、还原剂、羧酸和缓冲剂。在本发明的另一实施方案中，过渡金属盐的水溶液不含任何添加剂。
53.可位于过渡金属盐的水溶液中的合适还原剂的实例是亚硫酸盐，特别是亚硫酸钠、亚硫酸氢钠(nahso3)、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸铵以及肼和肼盐如肼的硫酸氢盐以及水溶性有机还原剂如抗坏血酸或醛。
54.与至少一种碱金属氢氧化物的水溶液进行组合，例如通过将碱金属氢氧化物的溶液加入过渡金属盐的水溶液中进行。特别优选的碱金属氢氧化物是氢氧化钠和氢氧化钾，其中最优选氢氧化钠。
55.在本发明的一个实施方案中，通过向过渡金属盐的乙酸盐、硫酸盐或硝酸盐的水溶液中加入氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液产生沉淀。
56.在其中沉淀出(氧)氢氧化物的实施方案中，优选以金属与氢氧根的摩尔比为1:2.0-1:2.5的方式控制盐与氢氧化物的化学计量。
57.在其中沉淀出碳酸盐的实施方案中，优选以金属与碳酸根的摩尔比为1:1-1:1.25的方式控制盐与碳酸盐的化学计量比。
58.碱金属氢氧化物的水溶液的氢氧化物浓度可为0.1-10mol/l，优选1-7.5mol/l。
59.碱金属氢氧化物的水溶液可包含一种或多种其他盐，例如铵盐，特别是氢氧化铵、硫酸铵或亚硫酸铵。在一个实施方案中，可形成的nh3与过渡金属的摩尔比为0.01-0.9，更优选0.08-0.65。
60.在本发明的一个实施方案中，所述碱金属氢氧化物的水溶液可包含氨或一种或多种有机胺如甲胺。
61.在本发明的另一实施方案中，可将一种或多种铵盐、氨或一种或多种有机胺单独加入反应混合物中。
62.组合可以在一个或多个步骤中在每种情况下连续或间歇进行。在需要数个组合步骤的情况下，优选在类似设计或相同的连续搅拌釜反应器的级联中进行本发明方法。在每种情况下，同时加入所述包含镍盐的水溶液和含有碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐的水溶液，这是指它们在所述容器中组合。
63.在本发明的一个实施方案中，以如下方式进行组合：将碱金属氢氧化物的水溶液与包含用于实施根据本发明的方法所需的所有过渡金属(作为盐)的水溶液一起供入搅拌容器中(各自通过单独的进料点)。后一程序的优点是可以更容易地避免不同过渡金属的浓度比的不均匀性。例如，碱金属氢氧化物的溶液可通过一个或多个进料点并且以使得特定的进料点高于或低于液位的方式供入搅拌容器中。更特别地，计量加料可以加入搅拌釜反
应器中的搅拌釜产生的加压区中。
64.在本发明的一个实施方案中，额外可将包含镍的水溶液通过一个或多个，例如至多3个进料点并且以使得特定的进料点低于液位的方式计量加入搅拌容器中。
65.本发明方法包括同时在组件(b)中或在组件(b)之间加入所述包含镍盐的溶液和在组件(b)中或在组件(b)之间或在组件(b)之外加入所述碱金属碳酸盐或氢氧化物的溶液的步骤。
66.在本发明的一个实施方案中，本发明方法可以在20-90℃，优选30-80℃，更优选35-75℃的温度下进行。在搅拌容器中测定温度。
67.包含镍盐的水溶液与至少一种碱金属氢氧化物溶液的组合产生包含镍的混合氢氧化物的含水悬浮液，因为镍氢氧化物沉淀出来。含水连续相(在本发明上下文中也称为母液)包含水溶性盐和任选地存在于溶液中的其他添加剂。可能的水溶性盐的实例包括过渡金属的抗衡离子的碱金属盐，例如乙酸钠、乙酸钾、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾、卤化钠、卤化钾，包括相应的铵盐，例如硝酸铵、硫酸铵和/或卤化铵。母液最优选包含氯化钠、氯化钾或氯化铵。母液可进一步包含额外的盐、所用任何添加剂和任何过量的碱金属氢氧化物以及过渡金属盐形式的未沉淀的过渡金属。
68.母液的ph值在将母液冷却至23℃后测得优选为9-13，更优选11-12.7。
69.包含镍盐的水溶液与至少一种碱金属碳酸盐溶液的组合产生包含镍的混合碳酸盐的含水悬浮液，因为镍碳酸盐与其他碳酸盐一起沉淀出来。含水连续相(其在本发明上下文中也称为母液)包含水溶性盐和任选地存在于溶液中的其他添加剂。可能的水溶性盐的实例包括过渡金属的抗衡离子的碱金属盐，例如乙酸钠、乙酸钾、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾、卤化钠、卤化钾，包括相应的铵盐，例如硝酸铵、硫酸铵和/或卤化铵。母液最优选包含氯化钠、氯化钾或氯化铵。母液可进一步包含额外的盐、所用任何添加剂和任何过量的碱金属碳酸盐或碳酸氢盐以及过渡金属盐形式的未沉淀的过渡金属如镍。
70.现已发现在相应前体的煅烧阶段和生产阶段均可能影响阴极活性材料的形态和表面性能。为了所述目的，沉淀在包含以下组件的容器中进行：
71.(a)容器主体，在下文中也称为组件(a)，
72.(b)一种或多种选自通流管和导流叶片的组件，在下文中也称为组件(b)和
73.(c)至少一种搅拌器，其加压区位于组件(b)中或组件(b)之间，
74.该类组件在下面更详细地描述。
75.容器主体可以具有搅拌釜反应器的外观，例如高度与直径之比为1-3。
76.容器主体(a)可以由双相不锈钢、钼和富铜的钢合金或镍基合金制成。
77.上述容器可额外包括一个或多个泵、插件、混合单元、挡板、湿式粉碎机、均化器和作为在其中发生沉淀的另一隔室起作用且其容积优选比在开头所述的容器小得多的搅拌釜。特别合适的泵的实例是离心泵和外围旋转泵(peripheral wheel pump)。
78.但是，在本发明的一个优选实施方案中，该容器没有任何单独的隔室、外部回路或额外的泵，在其中进行碳酸盐或(氧)氢氧化物的沉淀。
79.容器的另一组件包括一个或多个选自通流管和导流叶片的组件(b)。该组件(b)控制在沉淀过程中(以及因此沉淀)形成的浆料的湍流，并引起回路型循环流动。
80.通流管可与位于容器主体(a)内且其上缘或至少一个开口位于容器中浆料计量表
(gauge)以下的管相当。因此，浆料循环通过该通流管。导流叶片还能够使浆料循环。
81.导流叶片通常是叶片形的。
82.在本发明的一个实施方案中，一个或多个组件(b)安装在容器的内表面。优选地，它们安装在具有一个或多个隔片的内壁。
83.在本发明的一个实施方案中，一个或多个组件(b)安装在容器盖和容器侧壁之间，例如安装在容器内部的挡板。
84.在通流管中，所述回路型循环优选在该组件的内部向下并且在外部向上。
85.在本发明的一个实施方案中，通流管的直径与容器主体的内径之比为0.5-0.85。
86.在本发明的一个实施方案中，通流管的高度为通流管直径的1.0-2.5倍。
87.取决于导流叶片的设置，循环可以沿着任何方向。
88.搅拌器包括引起流动的搅拌器组件(有时也称为混合组件)，例如螺旋桨和搅拌器轴。在本发明方法中使用的容器中，加压区位于组件(b)中或位于组件(b)之间，这取决于其形状。例如，在其中组件(b)设计成挡板的实施方案中，搅拌器(c)的加压区位于组件(b)之间。在其中组件(b)设计成通流管的实施方案中，搅拌器(c)的压力区位于通流管内。
89.搅拌器(c)的加压区是其中泵送方向(德语：与抽吸方向相反的区域，且它通常位于搅拌器组件的正下方。在其中搅拌器具有超过一个垂直排列的搅拌器组件的实施方案中，加压区位于最上面的搅拌器组件下方。
90.在本发明的一个实施方案中，搅拌器组件(c)选自倾斜叶片涡轮机(pitch blade turbine)、螺旋桨、水翼(hydrofoil)、搅拌盘、叶片、桨叶和弯曲的切口。在一个优选实施方案中，搅拌器组件选自倾斜叶片涡轮机、螺旋桨、水翼和涡轮机如rushton涡轮机。
91.在本发明的一个实施方案中，搅拌器组件(c)是在同一轴上相互垂直排列的两组螺旋桨或涡轮机。在该类实施方案中，加压区分别位于两组螺旋桨或水翼或涡轮之间，例如以半距离，优选与下部搅拌器组件比更接近上部搅拌器组件，例如在相对于搅拌器轴的长度的上百分之三十。
92.在本发明的一个实施方案中，搅拌器组件(c)是在同一轴上相互垂直排列的两组螺旋桨或涡轮机，且两个搅拌器组件(c)之间的距离分别为螺旋桨或涡轮机直径的50-250％。
93.通过进行本发明方法，可以高空间速度和效率(包括高产量)沉淀包含镍的混合碳酸盐或混合(氧)氢氧化物。
94.通过工作实施例和附图进一步说明本发明。
95.附图简述：
96.a:容器主体
97.b.1:通流管
98.b.2:挡板
99.c:搅拌器组件
100.d:用于在通流管外侧计量加料的入口管
101.e:用于计量加料至加压区的入口管
102.f:用于搅拌器的发动机
103.附图是一个概念性的图。在附图中，为了简化事项，省略进一步的细节。
104.工作实施例1
105.向根据图1的50l搅拌容器中加入每kg溶液25g的(nh4)2so4的水溶液。容器的容器主体(a)上装备有挡板(b.2)、通流管(b.1)和两个直径为0.165m并置于通流管(直径为0.23m)下方的螺旋桨组件(c)。
106.将容器体积的温度设定为45℃。启动搅拌器组件，并以500转/分钟(“rpm”，～2.7瓦/升)恒定操作。含有niso4、coso4和mnso4的水溶液(摩尔比6:2:2，金属总浓度：1.65mol/kg)、含有氢氧化钠的水溶液(25重量％naoh)和氨水溶液(25重量％氨)通过不同的进料口同时引入容器中。含有镍、钴和锰的水溶液通过入口管道e供入。氨与过渡金属的摩尔比为0.2。设定体积流量之和以将平均停留时间调节为8小时。naoh的流速由ph值调节回路调节，以保持ph值为12.05的恒定值。该装置连续操作，保持反应容器中的液面恒定。ni、co和mn的混合氢氧化物通过自由溢出由容器收集。所得产物浆料含有约120g/l平均颗粒直径(d50)为6μm的氢氧化物前体。氢氧化物前体非常适合作为锂离子电池组阴极活性材料的前体，且产量高。
107.工作实施例2：
108.以如下改动重复工作实施例1的方案：将rushton涡轮搅拌器的转速设定为300rpm(～0.6瓦/升)。所得浆料含有约120g/l平均颗粒直径(d50)为7μm的氢氧化物前体。氢氧化物前体非常适合作为锂离子电池组阴极活性材料的前体。