含氟密封材料形成用组合物的制作方法

1.本发明涉及含氟密封材料形成用组合物。


背景技术：

2.显示器、打印基板等电子设备中的电子部件之间等的空隙(间隙、例如微小空隙)中设置用于填充该空隙的密封材料。对该密封材料要求用于保护电子设备所含的部件的防水性等。
3.作为如上所述的密封材料，公开了一种包含含氟化合物的涂敷组合物(专利文献1)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2018－172677号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的技术问题
8.对如上所述的密封材料要求耐药品性(例如对脂肪酸等的耐性)。因此，本发明的目的在于，提供一种具有高耐药品性的密封材料。
9.用于解决技术问题的技术方案
10.本发明包括以下方案。
11.[1]一种含氟密封材料形成用组合物，其含有：
[0012]
(i)包含源自式(1)所示的含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的含氟聚合物；以及(ii)炭黑，
[0013][0014]
[式中：
[0015]
rf为氟烷基；
[0016]
x为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、cfx1x2基(式中，x1和x2相同或不同，为氢原子、氟原子或氯原子。)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基、或者碳原子数1～20的直链状或支链状烷基；
[0017]
y为单键或2价有机基团。]
[0018]
上述含氟聚合物为下述(a)和(b)所示的含氟聚合物的一方或两方：
[0019]
(a)含有源自包含上述含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体和含si原子的聚合性单体的单体成分的构成成分的含氟聚合物，
[0020]
(b)含有源自包含上述含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的单体成分的构成成分、和源自含si原子的硫醇的构成成分的含氟聚合物，
[0021]
(其中，上述含si原子的聚合性单体和上述含si原子的硫醇所含有的至少1个si原
子分别独立地具有羟基或能够水解的基团)。
[0022]
[2]如上述[1]所述的含氟密封材料形成用组合物，其中，在式(1)中，rf为碳原子数1～20的直链状或支链状的氟烷基。
[0023]
[3]如上述[1]或[2]所述的含氟密封材料形成用组合物，其中，在式(1)中，y为单键、可以具有氧原子或硫原子的碳原子数1～10的脂肪族基团、可以具有氧原子的碳原子数6～10的芳香族基团、可以具有氧原子的碳原子数6～10的环状脂肪族基团、可以具有氧原子的碳原子数6～10的芳香脂肪族基团、－ch2ch2n(r1)so2－基(式中，r1为碳原子数1～4的烷基。)、－ch2ch(oy1)ch2－基(式中，y1为氢原子或乙酰基。)、或－(ch2)nso2－基(式中，n为1～10)。
[0024]
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的含氟密封材料形成用组合物，其中，在式(1)中，rf为碳原子数4～6的直链状或支链状的氟烷基，x为氢以外的原子或基团。
[0025]
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的含氟密封材料形成用组合物，其中，上述炭黑为炉法炭黑、乙炔黑、科琴黑。
[0026]
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的含氟密封材料形成用组合物，其中，上述炭黑的含量相对于含氟密封材料形成用组合物中的固体成分为0.1～10质量％。
[0027]
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的含氟密封材料形成用组合物，其中，在上述(a)所示的含氟聚合物中，含si原子的聚合性单体为式(2)所示的化合物，
[0028][0029]
[式中：
[0030]
r2、r3和r4相同或不同，为羟基、能够水解的基团或碳原子数1～4的烷基，其中，r2、r3和r4的至少1个为羟基或能够水解的基团；
[0031]
r5为包含聚合性不饱和键的基团。]。
[0032]
[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的含氟密封材料形成用组合物，其中，上述(a)所示的含氟聚合物具有下述式(5)所示的结构部分，
[0033][0034]
[式中：
[0035]
x为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、cfx1x2基(式中，x1和x2相同或不同，为氢原子、氟原子或氯原子。)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基、或者碳原子数1～20的直链状或支链状烷基；
[0036]
y为单键、可以具有氧原子或硫原子的碳原子数1～10的脂肪族基团、可以具有氧
原子的碳原子数6～10的芳香族基团、可以具有氧原子的碳原子数6～10的环状脂肪族基团、可以具有氧原子的碳原子数6～10的芳香脂肪族基团、－ch2ch2n(r1)so2－基(式中，r1为碳原子数1～4的烷基。)、－ch2ch(oy1)ch2－基(式中，y1为氢原子或乙酰基。)、或－(ch2)nso2－基(式中，n为1～10)；
[0037]
rf为碳原子数1～20的直链状或支链状的氟烷基；
[0038]
r2、r3和r4相同或不同，为碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，其中，r2、r3和r4的至少1个为烷氧基；
[0039]
r5′
为源自包含聚合性不饱和键的基团的3价基团；
[0040]
l和m分别为1以上的整数，l和m的合计为含氟聚合物的重均分子量成为3,000～500,000的数值，其中，标注l和m并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]。
[0041]
[9]如上述[1]～[8]中任一项所述的含氟密封材料形成用组合物，其中，在上述(b)所示的含氟聚合物中，单体成分还包含含si原子的聚合性单体。
[0042]
[10]如上述[1]～[9]中任一项所述的含氟密封材料形成用组合物，其中，在上述(b)所示的含氟聚合物中，含si原子的硫醇为式(3)所示的化合物，
[0043][0044]
[式中：
[0045]
r7、r8和r9相同或不同，为羟基、能够水解的基团或碳原子数1～4的烷基，其中，r7、r8和r9的至少1个为羟基或能够水解的基团；
[0046]r10
为碳原子数1～12的直链状的亚烷基。]。
[0047]
[11]如上述[1]～[10]中任一项所述的含氟密封材料形成用组合物，其中，上述(b)所示的含氟聚合物为下述式(6)所示的化合物，
[0048][0049]
[式中：
[0050]
x为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、cfx1x2基(式中，x1和x2相同或不同，为氢原子、氟原子或氯原子。)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基、或者碳原子数1～20的直链状或支链状烷基；
[0051]
y为单键、可以具有氧原子或硫原子的碳原子数1～10的脂肪族基团、可以具有氧原子的碳原子数6～10的芳香族基团、可以具有氧原子的碳原子数6～10的环状脂肪族基团、可以具有氧原子的碳原子数6～10的芳香脂肪族基团、－ch2ch2n(r1)so2－基(式中，r1为
碳原子数1～4的烷基。)、－ch2ch(oy1)ch2－基(式中，y1为氢原子或乙酰基。)、或－(ch2)nso2－基(式中，n为1～10)；
[0052]
rf为碳原子数1～20的直链状或支链状的氟烷基；
[0053]
r7、r8和r9相同或不同，为碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，r7、r8和r9的至少一个为烷氧基；
[0054]r10
为碳原子数1～12的直链状的亚烷基；
[0055]
k为含氟聚合物的重均分子量成为3,000～500,000的数值。]。
[0056]
[12]如上述[1]～[11]中任一项所述的含氟密封材料形成用组合物，其还含有(iii)氟系溶剂。
[0057]
[13]如上述[12]所述的含氟密封材料形成用组合物，其中，上述氟系溶剂为选自氢氟醚、氢氟化碳和全氟化碳中的至少1种。
[0058]
[14]一种包含密封材料的物品，其中，该密封材料为使用上述[1]～[13]中任一项所述的含氟密封材料形成用组合物形成的材料。
[0059]
[15]如上述[14]所述的物品，其中，该物品为电子部件。
[0060]
[16]如上述[15]所述的物品，其中，该物品为包含电子部件的电子设备。
[0061]
发明的效果
[0062]
本发明的含有含氟化合物的涂敷组合物通过含有炭黑，能够形成具有高耐化学性的密封材料。
具体实施方式
[0063]
在本说明书中使用的情况下，“2价有机基团”是指含有碳的2价基团。作为这样的2价有机基团，没有特别限定，可以列举从烃基再脱离1个氢原子后的2价基团。
[0064]
在本说明书中使用的情况下，上述“烃基”是指包含碳和氢的基团。作为这样的烃基，没有特别限定，可以列举可以被1个或1个以上的取代基取代的、碳原子数1～20的烃基、例如脂肪族烃基、芳香族烃基等。上述“脂肪族烃基”可以是直链状、支链状或环状的任意一种，也可以是饱和或不饱和的任意一种。另外，烃基可以包含1个或1个以上的环结构。另外，这样的烃基在其末端或分子链中可以具有1个或1个以上的n、o、s、si、酰胺基、磺酰基、硅氧烷基、羰基、羰氧基等。
[0065]
作为上述“烃基”的取代基，没有特别限定，例如可以列举卤原子；可以被1个或1个以上的卤原子取代的、c
1－6
烷基、c
2－6
烯基、c
2－6
炔基、c
3－10
环烷基、c
3－10
不饱和环烷基、5～10元的杂环基、5～10元的不饱和杂环基、c
6－10
芳基、5～10元的杂芳基等。
[0066]
在本说明书中，只要没有特别说明，烷基和苯基可以是非取代，也可以被取代。作为这样的基团的取代基，没有特别限定，例如可以列举选自卤原子、c
1－6
烷基、c
2－6
烯基和c
2－6
炔基中的1个或1个以上的基团。
[0067]
在本说明书中，“能够水解的基团”是指能够接受水解反应的基团，即是指通过水解反应能够从化合物的主骨架脱离的基团。作为能够水解的基团的例子，可以列举－or、－ocor、－o－n＝cr2、－nr2、－nhr、卤素(这些式中，r表示取代或非取代的碳原子数1～4的烷基)等，优选为－or(即烷氧基)。r的例子包含甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基；氯甲基等取代烷基。这些之中，优选烷基，特别优选非取代烷基，更优选甲基或乙
基。在本说明书中，与“能够水解的基团”一起记载的“羟基”没有特别限定，可以是能够水解的基团水解而产生的。
[0068]
[含氟密封材料形成用组合物]
[0069]
本发明的含氟密封材料形成用组合物是用于形成适合填充例如电子部件或包含电子部件的电子设备等的空隙(间隙)的含氟密封材料的组合物。以下，有时将如上所述的适合填充空隙的性能记作间隙填充性良好。
[0070]
本发明的含氟密封材料形成用组合物含有含氟聚合物和炭黑。
[0071]
[含氟聚合物]
[0072]
本发明的含氟密封材料形成用组合物所含的含氟聚合物是包含源自下述式(1)所示的含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的含氟聚合物，
[0073][0074]
[式中：
[0075]
rf为氟烷基；
[0076]
x为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、cfx1x2基(式中，x1和x2相同或不同，为氢原子、氟原子或氯原子。)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基、或者碳原子数1～20的直链状或支链状烷基；
[0077]
y为单键或2价有机基团。]
[0078]
且上述含氟聚合物为下述(a)和/或(b)所示的含氟聚合物。
[0079]
(a)含有源自如下单体成分的构成成分的含氟聚合物，该单体成分包含上述含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体和含si原子的聚合性单体，
[0080]
(b)含有源自包含上述含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的单体成分的构成成分、和源自含si原子的硫醇的构成成分的含氟聚合物，
[0081]
(其中，上述含si原子的聚合性单体和上述含si原子的硫醇所含有的至少1个si原子分别独立地具有羟基或能够水解的基团)。
[0082]
以下，对用于得到上述含氟聚合物的各成分进行说明。
[0083]
[含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体]
[0084]
上述含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体是在可以在α位具有取代基的丙烯酸上直接或经由2价有机基团以酯键键合有氟烷基的单体。在本说明书中，也将含氟烷基的丙烯酸酯单体和含氟烷基的甲基丙烯酸酯单体一并称为“含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体”。上述含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体有助于提高使用本发明的含氟密封材料形成用组合物形成的含氟密封材料的耐化学性(例如对盐水、酸或碱性水溶液、丙酮、油酸或己烷、特别是对盐水的耐性)。
[0085]
上述含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体由下述式(1)表示：
[0086][0087]
在上述式(1)中，x为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、cfx1x2基(式中，x1和
x2相同或不同，为氢原子、氟原子或氯原子。)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基、或者碳原子数1～20的直链状或支链状烷基。x优选为氢原子、氟原子、氯原子或甲基。
[0088]
在另一个方式中，x优选为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、cfx1x2基(式中，x1和x2的含义与上述相同。)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基、或者碳原子数1～20的直链状或支链状烷基，优选为氟原子、氯原子或甲基。
[0089]
在上述式(1)中，y为单键或2价有机基团。2价有机基团的含义与上述相同。y优选为单键、可以具有氧原子或硫原子的碳原子数1～10的脂肪族基团、可以具有氧原子的碳原子数6～10的芳香族基团、可以具有氧原子的碳原子数6～10的环状脂肪族基团、可以具有氧原子的碳原子数6～10的芳香脂肪族基团、－ch2ch2n(r1)so2－基(式中，r1为碳原子数1～4的烷基。)、－ch2ch(oy1)ch2－基(式中，y1为氢原子或乙酰基。)、或－(ch2)nso2－基(式中，n为1～10。)，更优选为单键、碳原子数1～10的脂肪族基团、或－ch2ch(oh)ch2－基，更加优选为碳原子数1～4的脂肪族基团、或－ch2ch(oy1)ch2－基。
[0090]
作为上述脂肪族基团，例如可以列举碳原子数1～10的亚烷基。
[0091]
上述脂肪族基团例如优选为碳原子数1～4的亚烷基。
[0092]
作为上述芳香族基团，例如可以列举亚苯基。
[0093]
作为上述环状脂肪族基团，例如可以列举亚环烷基环。
[0094]
作为上述芳香脂肪族基团，例如可以列举－y
21
－ar－y
22
－。y
21
和y
22
分别独立地为单键或碳原子数1～12的亚烷基，ar可以列举取代或不取代的亚芳基(更具体地为亚苯基)。
[0095]
上述式(1)中，rf为氟烷基，优选为碳原子数1～20的直链状或支链状的氟烷基。其中，氟烷基是指至少1个氢原子被氟原子取代后的烷基。在一个方式中，rf为全部氢原子被氟原子取代后的全氟烷基。
[0096]
关于上述式(1)所示的含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，从对于后述的氟系溶剂、特别是氢氟醚的溶解性良好的方面出发，优选rf为碳原子数4～6的直链状或支链状的氟烷基。为了进一步提高所形成的间隙填充材料(密封材料)的耐防水性，上述式(1)所示的含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体更加优选为x所示的α位的取代基为氢原子以外的基团或原子的α位取代丙烯酸酯。从能够使用低价格的原料形成具有良好的防水性的间隙填充材料的观点出发，α位的取代基x优选为甲基、氯原子或氟原子。从使成膜性良好的观点出发，α位的取代基x特别优选为甲基。
[0097]
在一个方式中，关于上述式(1)所示的含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，从对后述的氟系溶剂、例如至少1个氢原子被氟原子取代且至少1个氢原子被氯原子取代的烯烃的溶解性良好的方面出发，优选rf为碳原子数4～6的直链状或支链状的氟烷基。为了进一步提高所形成的间隙填充材料的耐防水性，上述式(1)所示的含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体更加优选为x所示的α位的取代基为氢原子以外的基团或原子的α位取代丙烯酸酯。从能够使用低价格的原料形成具有良好的防水性的间隙填充材料的观点出发，α位的取代基x优选为甲基、氯原子或氟原子。从使成膜性良好的观点出发，α位的取代基x特别优选为甲基。
[0098]
在一个方式中，rf为全部氢原子被氟原子取代后的全氟烷基，更优选为碳原子数4～6的直链状或支链状的全氟烷基。
[0099]
作为上述的通式(1)所示的含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，可以列举下述的化合物。
[0100]
[0101][0102]
rf-so2(ch2)
3-oco-ch＝ch2[0103]
ch2＝c(-f)-c(＝o)-o-(ch2)
2-s-rf
[0104]
ch2＝c(-f)-c(＝o)-o-(ch2)
2-s-(ch2)
2-rf
[0105]
ch2＝c(-f)-c(＝o)-o-(ch2)
2-so
2-rf
[0106]
ch2＝c(-f)-c(＝o)-o-(ch2)
2-so
2-(ch2)
2-rf
[0107]
ch2＝c(-cl)-c(＝o)-o-(ch2)
2-s-rf
[0108]
ch2＝c(-cl)-c(＝o)-o-(ch2)
2-s-(ch2)
2-rf
[0109]
ch2＝c(-cl)-c(＝o)-o-(ch2)
2-so
2-rf
[0110]
ch2＝c(-cl)-c(＝o)-o-(ch2)
2-so
2-(ch2)
2-rf
[0111]
ch2＝c(-cl)-c(＝o)-o-(ch2)
3-s-rf
[0112]
ch2＝c(-cl)-c(＝o)-o-(ch2)
3-so
2-rf
[0113]
ch2＝c(-ch3)-c(＝o)-o-(ch2)
2-rf
[0114]
ch2＝c(h)-c(＝o)-o-(ch2)
2-rf
[0115]
上述含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0116]
[含si原子的聚合性单体]
[0117]
上述含si原子的聚合性单体包含至少1个以上的与羟基或能够水解的基团结合的si原子。上述含si原子的聚合性单体优选在分子内包含至少1个以上的与羟基或能够水解的基团结合的si原子和至少1个以上的能够聚合的官能团。上述含si原子的聚合性单体有助于提高对于空隙的壁面或预先填充在空隙中的部件等的粘接性，且提高含氟密封材料的耐磨耗性。
[0118]
在上述含si原子的聚合性单体中，上述能够聚合的官能团优选为包含聚合性不饱和键的基团，更优选为包含能够聚合的烯属不饱和键的基团。能够聚合的官能团在上述含si原子的聚合性单体的分子内优选存在1个。
[0119]
在上述含si原子的聚合性单体中，上述si原子优选与1～3个羟基或能够水解的基团结合，更优选与3个羟基或能够水解的基团结合。能够水解的基团的含义与上述相同。
[0120]
上述含si原子的聚合性单体优选为下述式(2)所示的化合物：
[0121][0122]
在上述式(2)中，r2、r3和r4相同或不同，为羟基、能够水解的基团或碳原子数1～4的烷基，r2、r3和r4的至少1个为羟基或能够水解的基团。能够水解的基团的含义与上述相同。更优选r2、r3和r4相同或不同，为碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基(－or)，r2、r3和r4的至少1个为碳原子数1～4的烷氧基。r的含义与上述相同。r2、r3和r4更优选分别独立地为烷氧基，更加优选分别独立地为甲氧基或乙氧基。例如，r2、r3和r4可以均为甲氧基。
[0123]
在上述式(2)中，r5为包含聚合性不饱和键的基团，优选为包含能够聚合的烯属不饱和键的基团。
[0124]
上述式(2)所示的化合物具体能够由以下的式(2
′
)表示。
[0125][0126]
在上述式(2
′
)中，r2、r3和r4的含义与上述相同。r
14
表示氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数1～4的烷基，优选为氢原子、氯原子或甲基。y2表示单键或2价有机基团，优选为单键、碳原子数1～10的亚烷基或碳原子数6～15的芳香脂肪族基团。芳香脂肪族基团的含义
与上述相同。
[0127]
作为该含si原子的聚合性单体，具体可以例示下述式所示的单体。
[0128][0129]
在上述各式中，r2、r3和r4的含义与上述相同，r6为氢原子、甲基或氯原子，h为1～12(例如1～10)的整数。
[0130]
在一个方式中，r2、r3和r4为甲氧基或乙氧基，优选为甲氧基，r6为甲基，h为1～12的整数。
[0131]
上述含si原子的聚合性单体可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0132]
[其他单体]
[0133]
上述单体成分可以根据需要包含高软化点单体或其他单体。
[0134]
上述高软化点单体为由高软化点单体构成的均聚物的玻璃化转变温度或熔点为100℃以上、优选为120℃以上的单体。该情况下，关于存在玻璃化转变温度的聚合物，需要玻璃化转变温度为100℃以上，优选为120℃以上；关于不存在玻璃化转变温度的聚合物，需要熔点为100℃以上，优选为120℃以上。
[0135]
其中，玻璃化转变温度和熔点分别为jis k7121－1987“塑料的转变温度测定方法”所规定的外推玻璃化转变终止温度(t
eg
)和熔融峰温度(t
pm
)。
[0136]
上述高软化点单体有助于提高由含氟密封材料形成用组合物形成的含氟密封材料的防水和/或防湿性能。而且，通过包含高软化点单体，上述含氟密封材料的硬度提高，耐磨耗性等耐久性变得更加良好。
[0137]
特别是通过使用上述高软化点单体作为单体成分，上述密封材料的成为表示附着于表面的水滴的除去性能的指标的动态拨水性变得非常良好。其中，动态拨水性能够通过水的滑动角评价。
[0138]
作为上述高软化点单体，可以列举下述通式(4)所示的(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯
酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯等，
[0139]
ch2＝c(r
11
)coor
12
ꢀꢀ
(4)
[0140]
(式中，r
11
为h或ch3，r
12
为具有碳原子数4～20且碳原子相对于氢原子的比率为0.55以上的饱和烷基的基团。)。
[0141]
上述高软化点单体优选为上述通式(4)所示的(甲基)丙烯酸酯。
[0142]
在通式(4)中，作为碳原子数4～20且碳原子相对于氢原子的比率为0.55以上的饱和烷基(更具体而言，为碳原子数4～20且碳原子相对于氢原子的比率为0.58以上的饱和烷基)的具体例，可以列举异冰片基、冰片基、葑基(以上均为c
10h17
、碳原子/氢原子＝0.58)、金刚烷基(c
10h15
、碳原子/氢原子＝0.66)、降冰片基(c7h
12
、碳原子/氢原子＝0.58)等具有桥连烃环的基团。这些桥连烃环可以与羧基直接键合，或者也可以经由碳原子数1～5的直链状或支链状的亚烷基与羧基键合。这些桥连烃环还可以被羟基或烷基(碳原子数、例如1～5)取代。
[0143]
其中，上述碳原子相对于氢原子的比率表示碳原子数相对于氢原子数的比率。
[0144]
作为上述通式(4)所示的(甲基)丙烯酸酯，可以列举具有异冰片基的(甲基)丙烯酸酯、具有降冰片基的(甲基)丙烯酸酯、具有金刚烷基的(甲基)丙烯酸酯等。这些之中，作为具有降冰片基的(甲基)丙烯酸酯，可以例示3－甲基－降冰片基甲基(甲基)丙烯酸酯、降冰片基甲基(甲基)丙烯酸酯、降冰片基(甲基)丙烯酸酯、1,3,3－三甲基－降冰片基(甲基)丙烯酸酯、桃金娘基(myrtanyl)甲基(甲基)丙烯酸酯、异松莰烷基(isopinocamphanyl)(甲基)丙烯酸酯、2－{[5－(1
′
,1
′
,1
′
－三氟－2
′
－三氟甲基－2
′
－羟基)丙基]降冰片基}(甲基)丙烯酸酯等，作为具有金刚烷基的(甲基)丙烯酸酯，可以例示2－甲基－2－金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2－乙基－2－金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、3－羟基－1－金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、1－金刚烷基－α－三氟甲基(甲基)丙烯酸酯等。
[0145]
作为上述其他单体，只要是能够与含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体共聚的单体，且对所得到的含氟聚合物的性能不产生不良影响即可，能够在大范围中选择。例如可以列举芳香族烯基化合物、氰基化乙烯基化合物、共轭二烯化合物、含卤素不饱和化合物、含硅不饱和化合物、不饱和二羧酸化合物、乙烯基酯化合物、烯丙基酯化合物、含不饱和基团的醚化合物、马来酰亚胺化合物、(甲基)丙烯酸酯、丙烯醛、甲基丙烯醛、能够环化聚合的单体、n－乙烯基化合物等，但不限定于这些。
[0146]
[含si原子的硫醇]
[0147]
上述含si原子的硫醇包含与至少1个以上的羟基或能够水解的基团结合的si原子。
[0148]
上述含si原子的硫醇发挥作为链转移剂的作用，通过将其加入，能够调节氟系聚合物的聚合度。而且，含si原子的硫醇的一部分、具体而言含si原子的硫醇所含的与si原子结合的羟基或能够水解的基团包含在氟系聚合物中。由此，所形成的含氟密封材料与弹性体(例如有机硅)和/或空隙的壁面的密合性提高。因此，含si原子的硫醇有助于形成耐磨耗性优异的含氟密封材料。
[0149]
作为上述含si原子的硫醇，只要是具有与至少1个以上的羟基或能够水解的基团结合的si原子和巯基的化合物，就能够没有特别限定地使用。作为优选的含si原子的硫醇，可以列举下述式(3)所示的化合物。
[0150][0151]
上述式(3)中，r7、r8和r9相同或不同，为羟基、能够水解的基团或碳原子数1～4的烷基，r7、r8和r9的至少1个为羟基或能够水解的基团。能够水解的基团的含义与上述相同。r7、r8和r9相同或不同，为碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基(－or)，r7、r8和r9的至少1个更优选为碳原子数1～4的烷氧基。r7、r8和r9更优选分别独立地为烷氧基，特别优选分别独立地为甲氧基或乙氧基。例如，r7、r8和r9可以均为甲氧基。
[0152]
上述式(3)中，r
10
为碳原子数1～12的亚烷基。上述亚烷基为直链状或支链状，优选为直链状的亚烷基。
[0153]
在一个方式中，r7、r8和r9分别独立地为甲氧基或乙氧基，优选为甲氧基，r
10
为碳原子数1～5的亚烷基。
[0154]
上述通式(3)所示的含si原子的硫醇中，从对于后述的氟系溶剂的溶解性的观点出发，优选r
10
为碳原子数1～4的直链状的亚烷基。
[0155]
上述含si原子的硫醇可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。
[0156]
以下，对本发明的含氟密封材料形成用组合物所含的含氟聚合物进行说明。上述含氟聚合物为下述(a)所示的含氟聚合物(以下，也称为“含氟聚合物1”)和下述(b)所示的含氟聚合物(以下，也称为“含氟聚合物2”)。
[0157]
(a)含有源自如下单体成分的构成成分的含氟聚合物，该单体成分包含上述含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体和含si原子的聚合性单体，
[0158]
(b)含有源自包含上述含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的单体成分的构成成分、以及源自含si原子的硫醇的构成成分的含氟聚合物，
[0159]
(其中，上述含si原子的聚合性单体和上述含si原子的硫醇所含有的至少1个si原子分别独立地具有羟基或能够水解的基团)。
[0160]
[含氟聚合物1]
[0161]
上述含氟聚合物1可以通过使包含含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体和含si原子的聚合性单体作为必须成分的单体成分聚合而得到。即，含氟聚合物1为使包含含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体和含si原子的聚合性单体的单体成分聚合而成的含氟聚合物。含氟聚合物1为具有源自含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元和源自含si原子的聚合性单体的结构单元的共聚物。
[0162]
上述含氟聚合物1的重均分子量优选为3,000～500,000，更优选为5,000～300,000，更加优选为20,000～100,000。含氟聚合物1的重均分子量能够由gpc(凝胶渗透色谱)求出。例如，上述重均分子量可以通过使用hcfc225/六氟异丙醇(＝90/10重量)混合溶剂作为洗脱溶剂的gpc求得(以标准聚甲基丙烯酸甲酯换算)。
[0163]
含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体和含si原子的聚合性单体的含义分别与上述相同。
[0164]
上述含氟聚合物1优选以质量比计99.9﹕0.1～50﹕50的范围含有上述源自含氟烷
基的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元和上述源自含si原子的聚合性单体的结构单元，更优选以96﹕4～70﹕30的范围含有，更加优选以96﹕4～90﹕10的范围含有。
[0165]
在优选的方式中，在含氟聚合物1中，上述含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体由下述式(1)表示，上述含si原子的聚合性单体由下述式(2)表示。式中，rf、x、y和r2～r5的含义与上述相同。
[0166][0167]
在本方式中，所得到的含氟聚合物1为具有下述式(5)所示的结构部分的共聚物。含氟聚合物1的末端可以为源自终止剂的基团、源自引发剂的基团、或源自单体的基团。
[0168]
包含上述含氟聚合物1的含氟密封材料形成用组合物能够有助于形成厚度大的含氟密封材料。包含含氟聚合物1的含氟密封材料形成用组合物的耐磨耗性优异，防水和/或防湿性能良好，能够有助于形成拨水性优异且控水良好的密封材料。而且，包含含氟聚合物1的含氟密封材料形成用组合物还能够有助于形成耐化学性、例如对于盐水(例如5％的盐水)、酸或碱性水溶液、丙酮、油酸或己烷、特别是对于盐水的耐性良好的密封材料。
[0169][0170]
在上述式(5)中，x、y、rf和r2～r4的含义与上述相同。r5′
为源自式(2)中的基团r5的3价基团、即源自包含聚合性不饱和键的基团的3价基团。
[0171]
在上述式(5)中，标注l且被括号括起来的结构单元是源自含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元，标注m且被括号括起来的结构单元是源自含si原子的聚合性单体的结构单元。其中，标注l和m且被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
[0172]
在上述式(5)中，l和m分别独立地为1以上的整数。l和m的合计优选为重均分子量为3,000～500,000的数值。
[0173]
在一个方式中，在上述式(5)中，l﹕m优选为99.9﹕0.5～50﹕50的范围，更优选为95﹕5～70﹕30的范围，更加优选为95﹕5～80﹕20的范围，特别优选为95﹕5～85﹕15的范围。
[0174]
在一个方式中，在上述式(5)中，l﹕m可以为93﹕7～80﹕20的范围，也可以为90﹕10～80﹕20的范围。
[0175]
在一个方式中，上述单体成分除了含有含氟烷基的丙烯酸酯和含si原子的聚合性单体以外，还含有高软化点单体。在本方式中，含氟聚合物1成为还含有基于高软化点单体的结构单元的共聚物。高软化点单体的含义与上述相同。
[0176]
含有在本方式中得到的含氟聚合物的含氟密封材料形成用组合物的防水和防湿性良好，有助于形成硬度良好的密封材料。
[0177]
在优选的方式中，
[0178]
上述含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体由下述式(1)表示，
[0179][0180]
上述含si原子的聚合性单体由下述式(2)表示，
[0181][0182]
上述高软化点单体为式(4)所示的(甲基)丙烯酸酯。
[0183]
ch2＝c(r
11
)coor
12
ꢀꢀ
(4)
[0184]
式中，rf、x、y、r2～r5、r
11
和r
12
的含义与上述相同。
[0185]
在本方式中，所得到的含氟聚合物1为具有下述式(5
′
)所示的结构部分的共聚物。包含该共聚物的含氟密封材料形成用组合物的耐磨耗性优异，防水和/或防湿性能良好，还能够有助于形成拨水性优异且控水良好的含氟密封材料。含氟聚合物1的末端可以为源自终止剂的基团、源自引发剂的基团、或源自单体的基团。
[0186][0187]
上述式(5
′
)中，x、y、rf、r2～r4、r
11
和r
12
的含义与上述相同。r5′
为源自式(2)中的基团r5的3价基团，即源自包含聚合性不饱和键的基团的3价基团。
[0188]
在上述式(5)中，标注l
′
且被括号括起来的结构单元是源自含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元，标注m
′
且被括号括起来的结构单元是源自含si原子的聚合性单体的结构单元，标注n
′
且被括号括起来的结构单元是源自高软化点单体的结构单元。其中，标注l
′
、m
′
和n
′
且被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
[0189]
在上述式(5
′
)中，l
′
、m
′
和n
′
分别独立，为1以上的整数。l
′
、m
′
和n
′
的合计优选为重均分子量达到3,000～500,000的数值。
[0190]
在一个方式中，在上述式(5
′
)中，l
′
、m
′
和n
′
的比优选为l
′
在50～99.8的范围，m
′
在0.1～49.5的范围，n
′
在0.1～49.9的范围。l
′
、m
′
和n
′
的比更优选为l
′
在65～99.8的范围，m
′
在5～29.5的范围，n
′
在0.2～30的范围。
[0191]
上述l
′
、m
′
和n
′
的比优选为l
′
在65～75的范围，m
′
在3～15的范围，n
′
在20～30的范围。
[0192]
上述单体成分还可以根据需要含有其他单体。其他单体的含义与上述相同。
[0193]
上述其他单体优选相对于含氟聚合物1整体100质量％含有0.1～20质量％。
[0194]
关于上述含氟聚合物1的聚合方法没有特别限定，例如能够在氟系溶剂中进行溶液聚合。根据该方法，所形成的含氟聚合物1对于氟系溶剂的溶解性良好，因此能够不形成沉淀物，顺利地进行聚合反应。
[0195]
作为上述的溶液聚合中使用的氟系溶剂(以下，有时记作“聚合用氟系溶剂”。)，只要是在分子中具有氟原子且所形成的含氟聚合物的溶解性良好的溶剂，则可以为烃化合物、醇、醚等的任意溶剂，另外，还可以为脂肪族和芳香族的任意溶剂。例如能够使用氯化氟化烃(特别是碳原子数2～5)、特别是hcfc225(二氯五氟丙烷)、hcfc141b(二氯氟乙烷)、cfc316(2,2,3,3－四氯六氟丁烷)、vertrel xf(化学式c5h2f
10
)(杜邦公司制)、六氟间二甲苯、五氟丙醇、氟系醚等。
[0196]
上述聚合用氟系溶剂优选使用与本发明的含氟密封材料形成用组合物所含的氟系溶剂同样的溶剂。在使用氢氟醚作为本发明的含氟密封材料形成用组合物所含的氟系溶剂的情况下，作为聚合用氟系溶剂也优选使用氢氟醚。通过使用这样的氟系溶剂，能够省略含氟聚合物的分离工序等且高效地得到含氟密封材料形成用组合物。
[0197]
上述聚合用氟系溶剂可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。
[0198]
使单体成分在氟系溶剂中聚合的情况下，例如能够通过使该单体成分溶解在氟系溶剂中，一边对所得到的溶液进行搅拌一边添加聚合引发剂，由此使聚合反应进行。
[0199]
上述聚合引发剂只要是公知的聚合反应用聚合引发剂，就能够没有特别限定地使用。作为聚合引发剂，例如能够使用偶氮二异丁腈、偶氮异丁酸甲酯、偶氮双二甲基戊腈等偶氮系引发剂；过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、二苯甲酮衍生物、氧化膦衍生物、苯并酮(benzoketone)衍生物、苯基硫醚衍生物、叠氮衍生物、二偶氮衍生物、二硫化物衍生物等。这些聚合引发剂可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。
[0200]
聚合引发剂的使用量没有特别限定，通常相对于作为单体成分使用的含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～1质量份。
[0201]
聚合温度、聚合时间等聚合条件根据单体成分的种类、其使用量、聚合引发剂的种类、其使用量等适当调整即可，通常在50～100℃左右的温度下进行4～10小时的聚合反应即可。
[0202]
关于聚合用氟系溶剂中的单体成分的浓度，没有特别限定，通常优选为10～50质量％，更优选为20～40质量％。
[0203]
在上述单体成分中，含si原子的聚合性单体的使用量相对于含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体100质量份，优选为0.1～30质量份。
[0204]
在一个方式中，在上述单体成分中，上述高软化点单体的使用量相对于含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体100质量份为0.1～49.9质量份，优选为1～25质量份。
[0205]
其他单体的含量以用于得到含氟聚合物1所使用的单体成分的总量为基准，优选为20质量％左右以下，更优选为10质量％以下。
[0206]
[含氟聚合物2]
[0207]
上述含氟聚合物2能够通过在含si原子的硫醇的存在下使包含含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的单体成分聚合而得到。即，含氟聚合物2是在含si原子的硫醇的存在下使包含含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的单体成分聚合而成的含氟聚合物。含氟烷基的(甲基)
丙烯酸酯单体和含si原子的硫醇各自的含义与上述相同。
[0208]
上述单体成分除了包含含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体以外，还可以包含高软化点单体、其他单体。高软化点单体和其他单体各自的含义与上述相同。
[0209]
含氟聚合物2的重均分子量优选为3,000～500,000，更优选为5,000～300,000，更加优选为20,000～100,000。含氟聚合物2的重均分能够通过gpc求出。例如，上述重均分子量通过使用hcfc225/六氟异丙醇(＝90/10重量)混合溶剂作为洗脱溶剂的gpc求得(以标准聚甲基丙烯酸甲酯换算)。
[0210]
含氟聚合物2优选以质量比计为100﹕0.01～100﹕25的范围、更优选100﹕0.1～100﹕5的范围含有源自含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的构成成分和源自含si原子的硫醇的构成成分。
[0211]
含氟聚合物2可以以质量比计为100﹕0.01～100﹕1的范围、也可以以100﹕0.1～100﹕1的范围含有源自含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的构成成分和源自含si原子的硫醇的构成成分。
[0212]
在优选的方式中，作为单体使用上述式(1)所示的含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，使用上述式(3)所示的含si原子的硫醇。在本方式中，含氟聚合物2由下述通式(6)表示。
[0213][0214]
式(6)所示的含氟聚合物2中，具有源自含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的聚合物的聚合物链与源自式(3)所示的含si原子的硫醇的结构结合。式(6)所示的含氟聚合物2在至少一个末端可以具有与羟基或能够水解的基团结合的si原子。
[0215]
在上述通式(6)中，x、y、rf和r7～r
10
的含义与上述相同。k优选为与上述重均分子量对应的数值，即通式(6)的聚合物的重均分子量达到3,000～500,000的数值，更优选达到3,000～500,000的数值，更加优选达到20,000～100,000的数值。
[0216]
包含上述含氟聚合物2的含氟密封材料形成用组合物能够有助于形成厚度大的含氟密封材料。包含含氟聚合物2的含氟密封材料形成用组合物的耐磨耗性优异，防水和/或防湿性能良好，能够有助于形成拨水性优异且控水良好的密封材料。而且，包含含氟聚合物2的含氟密封材料形成用组合物能够有助于形成耐化学性、例如对于盐水、酸或碱性水溶液、丙酮、油酸或己烷、特别是对于盐水的耐性良好的密封材料。
[0217]
在一个方式中，在制造含氟聚合物2时，作为单体成分，能够与含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体一起还使用高软化点单体。高软化点单体的具体例与上述相同。
[0218]
在本方式中，含氟聚合物2包含基于高软化点单体的结构单元。更具体而言，除了包含上述通式(6)所示的结构以外，还包含基于高软化点单体的结构单元。
[0219]
含氟聚合物2中，源自高软化点单体的构成成分相对于含氟聚合物2整体100质量份优选含有0.1～50质量份，更优选含有1～30质量份，更加优选含有1～20质量份。
[0220]
在一个方式中，在制造含氟聚合物2时，作为单体成分，能够与含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体一起还使用其他单体。其他单体的具体例与上述相同。
[0221]
在一个方式中，在制造含氟聚合物2时，作为单体成分，还能够使用含si原子的聚合性单体。含si原子的聚合性单体的含义与上述相同。
[0222]
在本方式中，含氟聚合物2还具有基于该含si原子的聚合性单体的结构单元。通过使用含si原子的聚合性单体，含有含氟聚合物2的含氟密封材料形成用组合物能够更加有助于提高对弹性体(例如有机硅)的密合性。
[0223]
含氟聚合物2中，作为单体成分，与含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体一起，能够含有选自高软化点单体、其他单体和含si原子的聚合性单体中的至少1种。
[0224]
并且，如上所述，在x为氯原子或氟原子的情况下，上述通式(6)是可以使用低价格的原料得到且能够形成具有良好的防水性的间隙填充材料的有用性高的聚合物。
[0225]
在含氟聚合物2的制造中，聚合引发剂的种类、使用量等与含氟聚合物1同样。
[0226]
在含氟聚合物2的制造中，含si原子的硫醇的使用量相对于作为单体成分使用的含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体100质量份优选为0.01～25质量份，更优选为0.1～5质量份。
[0227]
在含氟聚合物2的制造中，单体成分中的高软化点单体的使用量和含si原子的聚合性单体的使用量与含氟聚合物1中的记载相同。
[0228]
含氟聚合物2的聚合能够在与含氟聚合物1同样的条件下进行。
[0229]
(ii)炭黑
[0230]
本发明的含氟密封材料形成用组合物包含炭黑。通过本发明的组合物包含炭黑，所形成的含氟密封材料的耐化学性提高。
[0231]
上述炭黑的种类没有特别限定，例如没有特别限定，能够使用炉法炭黑、乙炔黑、科琴黑等，优选可以为炉法炭黑或乙炔黑。
[0232]
上述炭黑的粒径没有特别限定，例如可以为5～100nm，优选为10～80nm，更优选为20～50nm。
[0233]
上述炭黑的结构没有特别限定，例如可以为10～10,000nm，优选为100～1,000nm，更优选为150～500nm。
[0234]
上述炭黑的dbp吸收量没有特别限定，例如可以为10～500ml/100g，优选为50～300ml/100g，更优选为100～200ml/100g。
[0235]
上述炭黑的含量相对于含氟密封材料形成用组合物中的固体成分(含氟聚合物和炭黑)例如可以为0.1～10质量％，优选为1～8质量％，更优选为3～5质量％。通过以上述范围添加炭黑，所得到的含氟密封材料的耐化学性进一步提高。
[0236]
(iii)溶剂
[0237]
本发明的含氟密封材料形成用组合物包含溶剂。
[0238]
在优选的方式中，上述溶剂为氟系溶剂。通过包含氟系溶剂，上述含氟聚合物的溶解性提高，而且，还容易得到最佳的粘度。
[0239]
作为上述氟系溶剂，能够使用在分子中具有氟原子、所形成的含氟聚合物的溶解性良好的溶剂，优选使用在分子结构内具有氟原子的烃化合物、醇或醚。上述氟系溶剂可以为脂肪族和芳香族的任意一种。
[0240]
上述氟系溶剂优选使用选自氢氟醚、氢氟化碳、全氟化碳和至少1个氢原子被氟原子取代且至少1个氢原子被氯原子取代的烯烃中的至少1种。
[0241]
上述氟系溶剂优选使用选自氢氟醚、氢氟化碳和全氟化碳中的至少1种。作为上述氟系溶剂，例如可以列举氯化氟化烃(特别是碳原子数2～5)、特别是hcfc225(二氯五氟丙烷)、hcfc141b(二氯氟乙烷)、cfc316(2,2,3,3－四氯六氟丁烷)、vertrel xf(分子式c5h2f
10
)(杜邦公司制)、六氟间二甲苯、五氟丙醇；氢氟醚等氟系醚；全氟化碳、特别是fluorinert fc40(3m公司制)、fluorinert fc43(3m公司制)、pfc－5060(solvay公司制)；氢氟化碳、特别是solkane 365mfc(solvay公司制)。
[0242]
在本发明中，特别优选使用氢氟醚作为氟系溶剂。氢氟醚是对于各种材料的化学侵蚀性低的溶剂，作为针对强烈要求避免由溶剂造成的不良影响的电子部件的含氟密封材料形成用组合物的溶剂，是特别适合的溶剂。而且，氢氟醚还是具有速干性、低环境污染性、不燃性、低毒性等优异性能的理想的溶剂。
[0243]
本发明中，作为氢氟醚，优选使用式：c
yf2y 1
－o－c
zh2z 1
所示的化合物[式中，y为1～6的数，z为1～6的数。]。作为这样的氢氟醚，例如能够使用美国3m公司的novec hfe7100(化学式c4f9och3)、7200(化学式c4f9oc2h5)、7300(化学式c2f5cf(och3)c3f7)等。
[0244]
在另一个方式中，作为氟系溶剂，能够使用至少1个氢原子被氟原子取代并且至少1个氢原子被氯原子取代的烯烃。从防止全球变暖的观点出发优选该烯烃。
[0245]
上述至少1个氢原子被氟原子取代并且至少1个氢原子被氯原子取代的烯烃例如为碳原子数2～5的化合物，更具体而言为碳原子数3～4的化合物。
[0246]
作为上述至少1个氢原子被氟原子取代并且至少1个氢原子被氯原子取代的烯烃，可以使用近年来作为低gwp溶剂开发的氢氯氟烯烃、氯氟烯烃。在本说明书中，该氯氟烯烃是指取代基中，至少1个被氯原子取代，剩余的被氟原子取代的烯烃。另外，该氢氯氟烯烃是指取代基中，至少1个被氢原子取代，并且至少1个被氯原子取代，剩余的被氟原子取代。
[0247]
作为上述氢氯氟烯烃，可以列举1－氯－3,3,3－三氟－1－丙烯、1－氯－2,3,3－三氟－1－丙烯等；作为上述氯氟烯烃，可以列举1,2－二氯－1,3,3,3－四氟－1－丙烯、1,1,3－三氯－2,3,3－三氟－1－丙烯、1,1－二氯－2,3,3,3－四氟－1－丙烯等。
[0248]
在优选的方式中，本发明的含氟密封材料形成用组合物中的含氟聚合物的含量相对于该组合物整体例如为7质量％以上，优选为10质量％以上，且优选为33质量％以下，更优选为30质量％以下，更加优选为25质量％以下。
[0249]
在优选的方式中，本发明的含氟密封材料形成用组合物中的含氟聚合物的含量相对于该组合物整体优选为7～33质量％，更优选为10～30质量％，更加优选为10～25质量％。
[0250]
本发明的含氟密封材料形成用组合物通过具有如上所述的含氟聚合物浓度，对于电子部件的空隙、特别是小的空隙(微小空隙、例如宽度0.1～1mm、深度0.1～3mm)也能够有效地填充。本发明的含氟密封材料形成用组合物在填充时不易发生空隙堵塞等问题，能够在上述空隙中均匀地填充。本发明的含氟密封材料形成用组合物通过具有如上所述的含氟聚合物浓度，因溶剂的挥发造成的体积减少小，容易形成膜厚大的含氟密封材料。因此，通过使用本发明的含氟密封材料形成用组合物，间隙填充性变得良好。
[0251]
本发明的含氟密封材料形成用组合物包含含氟聚合物1和/或含氟聚合物2，这些
聚合物均包含氟烷基，因此使用上述组合物形成的含氟密封材料显示良好的防水性能。本发明的含氟密封材料形成用组合物的耐磨耗性优异，防水和/或防湿性能良好，有助于形成拨水性优异且控水良好的密封材料。含氟聚合物1和含氟聚合物2的耐化学性、例如对盐水、酸或碱性水溶液、丙酮、油酸或己烷、特别是对盐水的耐性良好，因此本发明的含氟密封材料形成用组合物能够有助于形成具有良好的耐化学性的含氟密封材料。在上述空隙内有时预先形成有电极或树脂材料等部件，该情况下，通过使用本发明的含氟密封材料形成用组合物，能够保护电极或树脂材料等部件不受水等的影响。
[0252]
进而，通过本发明的含氟密封材料形成用组合物包含炭黑，能够得到具有高耐化学性的密封材料。
[0253]
而且，通过上述含氟聚合物1和含氟聚合物2所含的羟基或能够水解的基团，由本发明的含氟密封材料形成用组合物形成的密封材料对处理对象物的粘接性良好。作为处理对象物，例如可以列举电子部件的空隙的壁面、或预先填充在该空隙中的部件(例如玻璃；金属或金属氧化物(例如金属配线)；有机硅等弹性体；聚乙烯或环氧等树脂材料)、或显示器周边材料(光学粘接剂、oca、偏光板等)。
[0254]
在一个方式中，含氟密封材料形成用组合物包含含氟聚合物1作为含氟聚合物。含氟聚合物1通过存在于侧链的与si原子结合的羟基或能够水解的基团，对各种处理对象物(各种处理对象物的含义与上述相同)显示良好的粘接性，并且具有交联性。因此，使用本方式的含氟密封材料形成用组合物形成的含氟密封材料对上述处理对象物的密合性、耐磨耗性以及防水和/或防湿性能变得良好。
[0255]
在一个方式中，含氟密封材料形成用组合物包含含氟聚合物2作为含氟聚合物。在含氟聚合物2中，聚合反应时存在的含si原子的硫醇的至少一部分与聚合物链结合，通过存在于其末端的与si原子结合的羟基或能够水解的基团，对各种处理对象物(各种处理对象物的含义与上述相同)显示良好的粘接性，并且具有交联性。由此，使用本方式的含氟密封材料形成用组合物形成的含氟密封材料对上述处理对象物的密合性、耐磨耗性变得优异，而且防水和/或防湿性能也变得良好。
[0256]
在另一个方式中，还使用包含高软化点单体的单体成分，形成含氟聚合物1或含氟聚合物2。在本方式中，关于含氟聚合物1和含氟聚合物2的任意一种，所形成的含氟密封材料的拨水性都提高，控水变得良好。
[0257]
本发明的含氟密封材料形成用组合物的粘度优选为10～1000mpa
·
s的范围，更优选为10～100mpa
·
s的范围，更加优选为10～60mpa
·
s的范围，特别优选为10～50mpa
·
s的范围。对于上述粘度而言，是b型粘度计、25℃时的粘度，能够根据jis k7117－1：1999测定。本发明的含氟密封材料形成用组合物通过具有如上所述的粘度，在填充时不易发生空隙的堵塞等，即使对于电子部件之间的空隙、特别是具有狭窄宽度的微小空隙，也能够均匀地填充。本发明的含氟密封材料形成用组合物通过具有如上所述的粘度，在空隙中填充时不易产生泡，或者即使在产生了泡的情况下，所产生的泡也能够自然(不特别进行操作)消失。而且，具有如上所述的粘度的本发明的含氟密封材料形成用组合物在固化后能够形成具有充分的膜厚的密封材料。
[0258]
在特别优选的方式中，含氟密封材料形成用组合物中，含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体为式(1)所示的、α位取代的含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体[式(1)中，rf为碳原子
数4～6的直链状或支链状的氟烷基；x为氢原子以外的基团或原子，优选为氟原子、氯原子或甲基。]，氟系溶剂为氢氟醚。由rf为碳原子数4～6的氟烷基的α位取代的含氟烷基的丙烯酸酯形成的含氟聚合物对于氢氟醚的溶解性良好，所形成的含氟密封材料的防水性和防湿性良好，并且耐磨耗性良好。
[0259]
在上述方式中，y优选为价键、碳原子数1～10的脂肪族基团(例如亚烷基)、或－ch2ch(oh)ch2－基，更加优选为碳原子数1～4的脂肪族基团(例如亚烷基)、或－ch2ch(oy1)ch2－基。式中，y1为氢原子或乙酰基。
[0260]
在本发明的含氟密封材料形成用组合物中，通过使用氟系溶剂，能够使上述的含氟聚合物稳定地溶解，能够制成不易生成沉淀等的稳定性良好的含氟密封材料形成用组合物。
[0261]
本发明的含氟密封材料形成用组合物可以在聚合用氟系溶剂中进行聚合反应后，根据需要调节聚合物的浓度，直接作为含氟密封材料形成用组合物，或者，也可以在进行聚合反应后，将含氟聚合物分离，制成包含该分离后的含氟聚合物和氟系溶剂的含氟密封材料形成用组合物。
[0262]
优选在使用氢氟醚作为聚合用氟系溶剂进行聚合反应后，根据需要使用氢氟醚调节聚合物浓度，制成含氟密封材料形成用组合物。通过使用这样的方法，能够高效地得到作为目标的含氟密封材料形成用组合物。
[0263]
本发明的含氟密封材料形成用组合物除了包含含氟聚合物和氟系溶剂以外，还可以包含其他成分。作为其他成分，可以列举催化剂(锡或钛等的金属系催化剂、或酸碱等有机系催化剂、稳定化材料(脱水剂、分子筛、硫酸镁或原甲酸甲酯)、粘度调节剂、填料(二氧化硅、云母、粘土等无机材料)、着色剂或荧光剂等。
[0264]
本发明的含氟密封材料形成用组合物没有特别限定，例如能够在显示器或印刷基板等的电子部件等中使用，能够对这些部件等所含的材料、例如弹性体、塑料、金属、陶瓷等应用。作为包含上述电子部件的电子设备，可以列举电脑、平板电脑、智能手机、数码相机或汽车导航等。
[0265]
根据本发明的含氟密封材料形成用组合物，能够形成耐磨耗性优异的具有防水和防湿性的含氟密封材料。在使用氢氟醚作为溶剂的情况下，能够形成不产生化学侵蚀、不对环境等造成不良影响而具有良好的防水和防湿性的含氟密封材料。并且，通过使用本发明的含氟密封材料形成用组合物，能够形成耐化学性良好、膜厚大的含氟密封材料。而且，通过使用本发明的含氟密封材料形成用组合物，不需要另外设置粘接层，能够与部件或空隙的壁面粘接，能够简化含氟密封材料的形成工序。
[0266]
以下，对使用本发明的含氟密封材料形成用组合物的处理方法进行说明。
[0267]
上述处理方法没有特别限定，例如能够将本发明的含氟密封材料形成用组合物填充在电子部件的空隙(例如，壳体和印刷基板的粘合部、或树脂模塑得到的金属端子部与模塑树脂的间隙等)后使其干燥来进行。
[0268]
由此，导入本发明的含氟密封材料形成用组合物所含的含氟聚合物的聚合物末端或侧链的与si原子结合的羟基或能够水解的基团，由于大气中的湿气而水解变成硅烷醇基，与例如电子部件的空隙的壁面或预先填充在该空隙的部件(例如玻璃、金属配线、或有机硅等的弹性体、聚乙烯或环氧等树脂材料)等处理对象物反应，使密合性提高。不与空隙
的壁面或上述部件反应的硅烷醇基彼此缩合，二维或三维地交联从而形成牢固的膜。
[0269]
关于处理时的温度没有特别限定，通常在室温进行处理即可。关于处理时间没有特别限定，例如能够是5分钟～1小时。
[0270]
另外，为了形成具有更高的耐磨耗性的含氟密封材料，在利用本发明的含氟密封材料形成用组合物进行处理之前，为了除去空隙的壁面的油分，优选将处理对象物用丙酮、氢氟醚等清洗后进行干燥。进而，除了进行上述的清洗以外，通过用uv臭氧、氧等离子体等进行前处理，能够使含氟密封材料的耐磨耗性进一步提高。
[0271]
并且，通过在利用本发明的含氟密封材料形成用组合物进行处理之前，根据需要对空隙的壁面等实施等离子体处理，能够使由含氟密封材料形成用组合物形成的含氟密封材料的粘接性提高，使耐磨耗性进一步提高。等离子体处理可以按照通常使用的方法，在与使用硅烷偶联剂时的等离子体处理相同的条件下进行处理。
[0272]
实施例
[0273]
以下，通过实施例更具体地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
[0274]
其中，实施例和比较例中使用的化合物的简称分别如下所示。
[0275]
·
rf(c6)ma：甲基丙烯酸(全氟己基)乙酯(ch2＝c(ch3)cooch2ch2c6f
13
)
[0276]
·
tmsma：甲基丙烯酸－3－(三甲氧基甲硅烷基)丙酯
[0277]
·
mma：甲基丙烯酸甲酯
[0278]
·
ibma：甲基丙烯酸异冰片酯
[0279]
·
mps：巯基丙基三甲氧基硅烷＜合成例1＞
[0280]
在设置有回流管的四口烧瓶中，加入50g的rf(c6)ma、5g的tmsma和110g的全氟丁基乙基醚(hfe7200)。将该烧瓶一边进行氮吹扫一边加热到80℃。然后，加入偶氮异丁腈0.55g，使其反应6小时。聚合结束后，冷却至体系内达到室温，用hfe7200进行浓度调整，使固体成分达到5％，得到稀释液1。
[0281]
＜合成例2＞
[0282]
除了使用50g的rf(c6)ma、17.5g的mma、135g的hfe7200以外，与上述合成例1同样操作，得到稀释液2。
[0283]
＜合成例3＞
[0284]
除了使用50g的rf(c6)ma、10g的ibma、0.15g的mps、120g的hfe7200以外，与上述合成例1同样操作，得到稀释液3。
[0285]
＜添加炭黑＞
[0286]
作为炭黑，准备以乙炔为原料的乙炔黑、和以石油系油为原料的炉法炭黑(均为市售品)。以下述表所示比例，向上述所得到的各稀释液1～3各自添加乙炔黑，在室温进行超声波照射2小时，得到分散有炭黑的涂敷液。
[0287]
＜评价＞
[0288]
(耐化学试验)
[0289]
·
外观试验
[0290]
在载玻片上以膜厚成为10μm的方式制作涂膜，在油酸液中进行65℃/1周浸渍，观察外观(目测)。关于外观的判断基准如下。
[0291]
a：没有涂膜的膨润、破裂、剥离等的变化。
[0292]
b：在涂膜的端部等一部分略微观察到膨润，但没有破裂、剥离等的大的变化。
[0293]
c：在涂膜整体观察到膨润，一部分可见破裂或剥离的痕迹。
[0294]
·
膨润试验(重量变化率)
[0295]
在载玻片上以膜厚成为50～70μm的方式重叠涂覆，制成涂膜。计算涂布膜的重量后，将载玻片在油酸中以60℃浸渍24小时。之后，除去涂膜表面的油酸，测定重量，计算涂布膜的重量变化率。
[0296]
[表1]
[0297]
[0298]
产业上的可利用性
[0299]
本发明适合用于在电子设备等中，形成用于填埋显示器或打印基板等的电子部件之间的空隙(例如显示器端面的空隙)的含氟密封材料。