微晶或纳米晶纤维素的制备方法与流程

1.本发明涉及一种制备具有高结晶度的微晶或纳米晶纤维素的方法。本发明还涉及具有高结晶度的微晶或纳米晶纤维素及其混合物和其用途。


背景技术：

2.纤维素是自然界中最丰富的天然聚合物，是最有前途的聚合物资源之一，具有可再生、生物可降解和生物相容性。然而，一般来说，纤维素的化学加工是极其困难的，因为它的部分结晶结构和通过大量分子间和分子内氢键形成的紧密链堆积，使它既不溶于水也不溶于普通溶剂。
3.在过去的几十年里，已有几种纤维素溶剂体系用于溶解或反应纤维素，如粘胶工艺(cs2)、licl/n、n-二甲基乙酰胺(dmac)、dmso/多聚甲醛(pf)和一些金属配合物的水性溶液。
4.然而，这些传统的纤维素溶剂体系存在诸如溶解能力有限、有毒、成本高、溶剂回收、副反应不可控以及在纤维素加工和/或衍生化过程中不稳定等缺点。
5.lyocell法采用n-甲基吗啉n-氧化物(nmmo)直接溶解纤维素，但也存在包括副产物的生成、纤维素的降解和成本高的缺点。
6.近年来，已开发出一种在naoh/尿素水性溶液中溶解纤维素的替代方法，其中纤维素可在2分钟内溶解并预冷至-12℃。然而，其溶解过程在纤维素浓度和聚合度(dop)方面受到限制。
7.近年来，离子液体(il)因其高电化学和热稳定性、不可燃性和可调节的溶解度特性而备受关注。离子液体在室温下通常为液体，完全由离子物质组成，代表一类新型高极性溶剂。由于离子液体蒸气压低，不会产生有毒或爆炸性气体，因此离子液体被认为是“绿色溶剂”。此外，离子液体对纤维素具有突出的溶解能力，这将拓宽对纤维素的综合利用。从这些溶液中，经过沉淀和/或凝固，可以形成具有良好物理强度的成型材料，如线、纤维、片、膜、颗粒等。
8.loelovich和leykin在《research journal of nanoscience and engineering》2018年第4期，第2卷，第10-13页描述了一种制备微晶或纳米晶纤维素组合物的方法，其包括将原生纤维素与浓酸接触并随后进行机械处理。
9.loelovich和leykin，在《cellulose chemistry and technology》，40(5)，2006，313-317中，描述了一种用稀释的沸腾硫酸处理纤维素和随后进行超声处理的方法。
10.tan等人在《biomass and bioenergy》81(2015)584
–
591中，描述了一种将原生纤维素与作为溶剂的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑啉硫酸氢盐(bmimhso4)接触以制备纳米晶纤维素组合物的方法。
11.上述现有技术方法的一个缺点是，它们使用的外来溶剂非常昂贵，并且需要很长时间才能完成反应。tan的bmim离子液体和loelovich的酸需要长达10小时的反应时间。酶的途径甚至需要更长的时间，长达20到40个小时。
12.wo2017/055407描述了可以从纳米晶纤维素组合物获得改进的特性，该纳米晶纤维素组合物是通过不溶解原生纤维素，而是在离子液体如水合氯化锌中使其分层的方法获得的。
13.cn 102433786描述了一种通过机械力化学法制备微纳米纤维素的方法，即在溶液(可以是氯化锌盐溶液)中进行混合研磨获得微纳米纤维素。
14.cn 102093484描述了一种制备纳米晶纤维素的方法，通过在氯化锌溶液中解离纤维素原料，并在加热条件下以高速均匀方式分散，和添加稀酸以沉淀，以及进行超声波分散处理或湿磨以获得纳米晶纤维素。
15.现有技术的一个缺点是不能产生高结晶度和高纯度的微或纳米纤维素。在纤维素的溶解过程中，原生纤维素中存在的纵横比差、聚合度低的无定形材料和低聚物在再生纤维素的形成和随后的成型步骤过程中也会溶解并部分沉淀。这可能会导致获得的产品的化学稳定性和机械性能较差。
16.现有技术的溶解过程也可能导致纤维素xrd i型晶体结构向纤维素xrd ii型晶体结构发生不可逆转变，考虑到所获得的纤维素产品在某些应用(如高质量纤维)中的物理性能，这是不可取的。
17.本发明的根本问题是提供一种至少不存在上述缺点之一的方法，特别是一种不那么复杂、成本更低并能产生改进的性能(特别是高结晶和高纯度)的纤维素产品的方法。


技术实现要素：

18.发明概述：
19.本发明通过提供一种从含有无定形和结晶纤维素相的原生纤维素制备微晶或纳米晶纤维素的方法解决了这些问题，该方法包括如下步骤：
20.(a)将原生纤维素与第一溶剂接触，其特征在于，所述第一溶剂是一种在水中包含相对于zncl2和水的总重量的40-65wt.％，优选40-60wt.％，更优选40-55wt.％的zncl2的水性溶液，优选地，其中原生纤维素的量为所述第一溶剂量的1-10wt.％，
21.(b)溶解无定形纤维素相，由此无定形纤维素相比结晶纤维素相优先溶解，
22.(c)从结晶纤维素中分离出溶解的无定形纤维素。
23.在此过程中，可以减少天然纤维素(非晶和低聚物)中无定形物质的含量，同时避免影响纤维素的完整性和晶体结构。该方法可以在相对较低的温度下操作，速度相对较快，因此具有成本效益，也是一种环境友好的方法。该方法可用于微纤维素和/或纳米纤维素材料的生产，尤其是具有更高的纯度和结晶度(xrd)和更高的晶体总含量的，表现出更高的平均聚合度(dop)和高平均纵横比的微和纳米纤维素材料的生产。这导致所得纤维素产品的物理性能的改进。
24.本发明的详细描述：
25.根据本发明所述方法，在步骤a(如图1所示的步骤st-1)中，将原生纤维素与第一溶剂接触，其特征是所述第一溶剂是一种在水中包含相对于所述zncl2和水的总重量的40-65wt.％，优选40-60wt.％，更优选40-55wt.％的zncl2的水性溶液。
26.第一溶剂是用水稀释的zncl2基熔盐，形成温和的溶剂，能够有效且优先地溶解无定形相，这意味着溶解可以在相对较短的时间内完成从而不会大幅度溶解结晶相。水合无
机熔盐是指一种呈未稀释形式的盐，其熔化温度低于100℃。所述水合无机熔盐优选是zncl2.nh2o(n＝2-6，优选地，n＝4)，这是相对便宜和非常有效的。将其稀释，使稀释后的水性溶液在水中含有40-65wt.％zncl2。例如，可以用20wt.％或30wt.％的水稀释zncl2.4h2o以形成包含52.4％和45.8wt.％的zncl2的溶剂。所需的zncl2浓度也可以通过将浓缩的zncl2添加到回收的更稀的zncl2溶液中来获得。较高的浓度有利于加速无定形纤维素相的溶解，但浓度不应超过65wt.％。原生纤维素具有xrd i型晶体结构。结果表明，当第一溶剂的zncl2浓度较低，低于65wt.％时，原生纤维素的xrd i型晶体结构得以保留，但可通过选择性去除无定形相来提高结晶度。当zncl2浓度超过65wt.％时，xrd i型晶体结构转变为xrd ii型晶体结构。
27.原生纤维素是指在生物质中发现的具有xrd i型晶体结构的纤维素。它可以是非常纯的原生纤维素，如棉绒，但它也可以是不纯的生物基材料。原生纤维素可能包含在还包含木质素和/或半纤维素的生物质中。然后，将包含原生纤维素、木质素和/或半纤维素的生物质与第一溶剂接触，并进一步进行如下处理。
28.来自生物质的原生纤维素可能含有游离水。生物质原料中的游离水也必须如本文所述的zncl2溶剂中的水量一样被考虑在内。因此，含有游离水的生物质可以与更浓的zncl2溶液接触，但水中的zncl2浓度，包括生物质中的水，不应超过65wt.％。如果生物质中的水分含量过高，无法获得适当的zncl2浓度，则对生物质进行干燥。干燥通常在约120℃完成，直到实现残留的游离水量达到7wt.％，优选达到5wt.％。
29.第一溶液中原生纤维素的含量通常并优选在第一溶剂量的1wt.％至10wt.％之间，优选在2wt.％至9wt.％之间，更优选在3wt.％至8wt.％之间。考虑到生产效率，通常首选高含量的纤维素，但过高的纤维素含量可能导致溶液过于粘稠，难以处理，例如沉淀的纤维素晶体的分离。当使用包含纤维素、半纤维素和/或木质素的生物质时，优选地选择在步骤a中与第一溶剂接触的生物质的量，以便其中的原生纤维素的量在1wt.％至10wt.％之间。
30.在步骤b中的术语“优先溶解”是指从无定形相中溶解的纤维素比从结晶相中多得多。优选地，结晶相基本上不溶解，优选保留70％、80％、85％或甚至90％以上的原生纤维素xrd结晶度。通过溶剂的进一步稀释、相对较低的温度、淬火和/或加入质子清除剂，可以防止结晶纤维素的溶解。
31.在该方法中，步骤b的温度优选低于80℃，优选低于70℃、60℃或甚至50℃。温度越低，条件就越温和，只溶解无定形相的偏好性越高，但也会增加完成所需的时间。通常，较高浓度的zncl2优选与较低的温度结合，反之亦然，较低浓度的zncl2可与较高的温度结合。或者，优选在较高的温度下进行接触步骤a，例如在50℃至80℃之间，然后经过预先确定的最佳接触时间后进行淬火，以防止结晶纤维素的进一步溶解。淬火意味着迅速降低温度。可替代的或另外的方法是用水快速稀释。
32.进一步优选地，所述第一溶剂不含质子酸，优选地，还包括质子清除剂。研究发现，质子酸的不存在和质子清除剂的存在阻止了聚合度的降低，并阻止了产物向ii型晶体的转化，和/或允许使用更高的温度和更高浓度的盐。适宜的质子清除剂包括碱金属和碱土金属的氧化物和氢氧化物，以及非贵金属过渡金属的氧化物和氢氧化物。最好使用相应熔盐的氧化物或氢氧化物。例如，氯化锌水合物作为无机熔盐时，首选的质子清除剂是zno和zn
(oh)2。注意的是，当质子清除剂(优选zno或zn(oh)2)被加入后，其在与zncl2溶液接触时可能发生转换，因此所述含有质子清除剂的溶液也包括已经加入质子清除剂的溶液。
33.在步骤b或步骤c中获得的微晶或纳米晶纤维素包含具有xrd i型结构的纤维素且具有比初始的原生纤维素材料更高的纯度和更高的xrd结晶度。步骤b中得到的纤维素主要包括纤维素xrd i型结构。在这里，术语“主要”是指至少50％、60％、70％、80％、85％或理想情况下甚至是90％。优选地，所得的结晶纤维素的xrd结晶度至少要比所述原生纤维素高5％，优选高10％。更优选地，所获得的结晶纤维素的xrd结晶度至少为85％，优选地至少为90％。所获得的产物是一种有用的产品，例如用于生产纤维或板，或用于涂料中或用作填料。需要注意的是，这里的术语“微或纳米纤维素”来表示步骤1中获得的产物，术语“纳米纤维素”来表示从步骤2中获得的产物。在步骤1中获得的xrd i型结构的纤维素晶体也可以有纳米范围内的尺寸，在文献中有时也称为微纤维素和纳米纤维素。
34.通过扫描电子显微镜可以研究纤维素颗粒的大小和形状，特别是纵横比ar。样品的xrd结晶度可以通过以下所述的x射线衍射法进行测定。平均聚合度dp可通过粘度法测量，使用在cadoxen中的纤维素稀释溶液。上述测量方法的描述可以在《research journal of nanoscience and engineering》2018年第4期第2卷第10-13页(m.loelovich)所述的参考文献中找到。
35.优选地，该方法还包括步骤e(图1中的步骤sep)，其中向在步骤c中获得的溶解的无定形纤维素中加入混凝剂以沉淀无定形纤维素，可选地且优选地，随后分离沉淀的无定形纤维素。这种分离的产物包含低聚物和单体糖的多糖，包括c6和可选的c5糖低聚物和单体。本发明还涉及一种用从工艺步骤e中获得的溶解的无定形纤维素的沉淀物制备的包含低聚物和单体糖的多糖产物，该多糖产物可用作益生元食品添加剂。
36.合适的混凝剂为抗溶剂；特别是可以使用c1～c8醇和酮类，尤其是直链或支链c1～c4醇类中的醇，如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇等。特别地，适合的酮类包括c3至c5酮类，如丙酮和甲基乙基酮(mek)。优选混凝剂为丙酮、乙醇、叔丁醇。固体分离和洗涤可以通过离心或过滤来完成。也可以使用冷水，它在沉淀多聚糖方面是有效的，但在完全沉淀小的多糖和糖单体方面不是很有效。
37.如所述，在步骤1中获得的微或纳米晶体本身是有用的，但也可以作为后续步骤2的起始材料，以生产具有非常高的纯度和高结晶度的xrd ii型结构的纳米纤维素。在这个替代实施方案中，该方法还包括一个步骤d(如图2所示的步骤st-2)，其中将步骤c中获得的结晶纤维素与在水中包含65-90wt.％，优选70-85wt.％的zncl2的第二溶剂接触，该第二溶剂优选熔盐水合zncl2.nh2o(n＝1-4)，第二溶剂优选不含质子酸，最优选还包括如上所述的质子清除剂，质子清除剂优选zno或zn(oh)2。
38.在步骤d中，由于zncl2浓度较高，第二溶剂相对于第一溶剂具有更高的溶解力，即溶解力更强。人们认为微纤维素xrd i型结构是一种包括堆叠层和低纵横比的微晶结构，在步骤d中，层被分层，形成了高纵横比的纳米纤维素晶体。在步骤d中得到的分层纤维素包括，并且优选地主要包括具有xrd ii型结构的纤维素。具有xrd ii型结构的纳米纤维素可很好地被利用如用于造纸涂料。与wo2017/055407工艺相比，本发明工艺的优点在于生产出的xrd ii型纳米纤维素纯度更高，结晶度更高，力学性能和化学稳定性更好。
39.在与第二溶剂接触的过程中，在尽量减少对糖和低dp低聚物的水解以及尽量减少
纤维素纳米晶体的溶解的同时，会发生分层。纤维素的水解最好尽量减少，因为它会导致糖和低dp低聚物的形成，由这些成分形成的物品性能较差，并可能由于降解而导致褐色。因此，优选使用无酸的第二溶剂，更优选也使用质子清除剂。然而，当使用带有质子清除剂的无酸溶剂时，必须小心谨慎，通过适当选择第二溶剂中的盐浓度、接触温度和接触时间来防止纤维素的溶解和水解，从而在最大限度地减少溶解纤维素的同时实现分层。与第二溶剂的接触可以在较高的温度下进行，例如约70℃，但随后必须在预先确定的最佳接触时间之后进行淬火，以防止ii型结晶纳米纤维素的溶解和/或水解。
40.在第二溶剂中溶解i型纤维素后，由溶解的分层ii型纳米晶体形成一种澄清液体。优选地，溶解的分层ii型纳米晶体通过添加抗溶剂沉淀。优选地，用水作为抗溶剂，并优选地加入适量水稀释zncl2浓度至浓度在10wt.％至30wt.％之间，优选地在15wt.％至25wt.％之间，最优选地为约20wt.％。优选地，加入水将浓度稀释到至少10wt.％，优选至少15wt.％，以避免溶解的糖低聚物的沉淀，并使溶液更容易再生到第一或第二溶剂。优选地，稀释到浓度不超过25wt.％或30wt.％，因为在较高的浓度下，沉淀太慢，ii型纤维素晶体的产量会较低。要有足够的时间使ii型晶体沉淀，通常至少需要10分钟。纤维素纳米晶体可以通过过滤或离心从溶液中分离出来，然后用(去离子)水洗涤以去除zncl2。
41.原生纤维素优选地来自生物基材料。生物基材料除了含有原生纤维素外，还可能含有木质素和/或半纤维素。木质素和/或半纤维素可以在本发明的工艺之前从原生纤维素中去除和分离，但本发明的方法中使用的起始材料也可以是一种除原生纤维素外还含有木质素和/或半纤维素生物基材料。在这种情况下，在步骤b中，无定形纤维素和可选的半纤维素被溶解，在分离步骤c中，如通过过滤，溶解的无定形纤维素和可选的半纤维素可以从包含微或纳米纤维素和木质素的相中分离出来。木质素在zncl2水性溶液中基本不溶解，在步骤c中以固体形式与所获得的具有xrd i型结构的固体微或纳米纤维素一同分离出来。
42.如果目的是生产具有xrd i型结构的纯的微或纳米纤维素，则可以将木质素从所得到的纤维素中分离出来。因此，在可选的步骤h中，结晶纤维素和木质素用能溶解木质素而不能溶解结晶纤维素相的溶剂处理，溶解的木质素从固体结晶纤维素相分离出来。然后可以按上述方法处理结晶纤维素。溶解木质素的合适溶剂为本领域已知的碱性溶剂或有机溶剂，优选地使用在水中含有koh或naoh的碱性溶剂。但木质素也可以保留在所获得的纤维素中，例如，如下文所述或在如下文所述进行后续步骤d的情况下，以生成木质素-纤维素xrd i型复合材料。
43.具有高结晶度和纯度的xrd ii型纤维素的纳米纤维素可以从含有原生纤维素、木质素和可选半纤维素的生物质中获得，方法如上所述，包括步骤c之后，在步骤d中结晶纤维素和木质素与第二溶剂接触以产生分层结晶纤维素。步骤d产生了分层纳米纤维素晶体的澄清溶液，使得未溶解的木质素可以从包含纳米纤维素晶体的溶液中分离。在可选步骤g中，木质素可优选地通过离心和/或过滤从分层结晶纤维素中分离出来。
44.在本方法中，步骤a和步骤d中使用的第一和第二溶剂优选通过去除杂质和/或稀释剂来再生，并将再生的溶剂再循环到工艺中。在两个步骤中使用不同强度的氯化锌是该工艺的一个特别优势，这样第一和第二溶液都可以很容易地在同一再生步骤中再生。
45.本发明还涉及包含通过上述本发明的任何实施方案可获得的产物p1的微晶或纳米晶纤维素，其具有xrd i型晶体结构，xrd结晶度为至少85％，优选至少90％，且(多)糖含
量小于10wt.％，优选小于5wt.％，更优选小于2wt.％，且优选聚合度dp至少为200，以及纵横比小于10。
46.本发明还涉及包含通过上述本发明的任何实施方案可获得的产物p2的纳米晶纤维素，其具有xrd ii型结构，xrd结晶度为至少80％，优选为至少85％，更优选为至少90％，且(多)糖含量小于15wt.％，优选小于10wt.％，更优选小于5wt.％和最优选小于2wt.％，且优选具有100-200的聚合度dp和至少20的纵横比。需要注意的是，i型和ii型晶体的结晶度值无法比较。发现ii型的结晶度比i型低是因为ii型产物可能包含非常小的晶体，无法通过xrd检测。
47.本发明还涉及一种纤维素组合物，该纤维素组合物包括通过本发明方法获得的具有高结晶度和高纯度的具有i型结构的微晶或纳米晶纤维素和具有ii型结构的纳米晶纤维素的混合物，其中，优选地，所述混合物是通过方法a获得，该方法a包括将具有xrd i型结构的微晶或纳米晶纤维素(优选地，具有xrd i型结构的微晶或纳米晶纤维素通过本发明中包括上述的步骤a，b和c的方法获得)与在上述包含步骤d的方法中获得的具有xrd ii型结构的纳米晶纤维素混合所得。或者，所述混合物是通过根据本发明的方法b获得，该方法b包括上述步骤a、b、c和d，其中在步骤d中，具有xrd i型结构的纤维素部分转化为具有xrd类型ii结构的纤维素，其中优选地，通过选择较低温度或在添加抗溶剂之前的较短接触时间或其组合来完成部分转化。低于约65wt.％的zncl2浓度不是优选的，因为这不会导致ii型转化。
48.可选地，纤维素组合物还包括木质素。可以分别将木质素与上述xrd i型纤维素和xrd ii型纤维素混合，或者当如上所述从包含木质素的生物基材料开始时，不或不完全通过上述方法将木质素与i型和/或ii型产物分离。
49.本发明还涉及本发明的具有xrd i型结构的高结晶度和高纯度微或纳米纤维素、本发明的具有xrd ii型结构的高结晶度和高纯度纳米纤维素或本发明的纤维素组合物的用途，纤维素组合物包括作为涂层材料、填料或作为用于制造纤维素成型产品的材料，优选地，用于制造包装膜、纱线、织物或作为制备碳纤维的起始材料的纤维或薄膜的两者的混合物。
附图说明
50.本发明的特点和优点将参考下图，其中：
51.图1是根据本发明的工艺的示意图，该工艺包括第一步骤st-1，在该步骤中，含有纤维素的进料f(包括结晶纤维素c
x
和无定形纤维素a)与第一溶剂z1接触，生产出包含高度结晶纤维素xrd i型的产物流p1和溶解的无定形产物流[a]，溶解的无定形产物流[a]经过分离步骤sep，在该步骤中，添加抗溶剂z3，产出产物流p3和使用过的溶剂流z0，产物流p3包含含有(多)糖特别是糖单体和低聚物(例如，葡萄糖和c6低聚物)的沉淀物，溶剂流z0被送至溶剂纯化/浓缩步骤pur。
[0052]
图2是第二工艺实施方案的示意图，其中图1a所述工艺中的产物流p1与第二溶剂z2接触，产生包含溶解纤维素的产物流[c
x
]。溶解的纤维素流[c
x
]随后可经过成形或颗粒形成步骤sp和沉淀步骤，在成形步骤sp之前、期间或之后生成高xrd纤维素ii型(产物p2)。
[0053]
图3是第三个工艺实施方案的示意图，其中第三个工艺步骤st-3添加到图2中描述的工艺当中，在步骤st-3中，溶解的纤维素产物流[c
x
]与抗溶剂z3接触，产生包括沉淀的高
xrd纤维素ii型的产物流p2和使用过的溶剂流z0，使用过的溶剂流z0被送至步骤pur进行溶剂纯化。
[0054]
图4是第四个工艺实施方案的示意图，其中进料f包括结晶纤维素c
x
，无定形纤维素a，半纤维素hc以及木质素l。利用该进料，通过st-1步骤，产生了包含不溶解的结晶纤维素c
x i型和木质素l的产物流[c
x
，l]以及含有溶解的无定形纤维素a和半纤维素hc的产物流[a，hc]。通过添加抗溶剂z3对产物流[a，hc]进行分离步骤sep，得到包含有木糖、c5-低聚物、葡萄糖和c6低聚物的产物流p4，并将使用过的溶剂z0送至pur。在步骤st-2中产物流[c
x
，l]与第二溶剂z2接触，产生了溶解的结晶纤维素[c
x
]和未溶解的木质素l。在st-3中，溶解的结晶纤维素c
x
与抗溶剂z3接触，形成包含高xrd纤维素ii的产物流p2，和使用过的溶剂流z0，使用过的溶剂流z0被送至步骤pur。
[0055]
图5是第五个工艺实施过程的示意图，其中在图4所描述工艺的st-2步骤中，使用碱性溶剂z4(例如naoh，koh)代替第二溶剂z2，生成溶解的木质素[l]和溶解的结晶纤维素[c
x
]的分离相。可分离出溶解的木质素[l]，包含溶解的纤维素[c
x
]的产物流在下一步骤中被转化成为包含高xrd纤维素i的产物流p1。
具体实施方式
[0056]
因此，通过参考上述讨论的某些实施方案对本发明进行了描述。应当认识到，这些实施方案易于进行本领域技术人员熟知的各种修改和替代形式。
[0057]
在不偏离本发明的精神和范围的前提下，还可以对本文所述的结构和技术作进一步的修改。因此，尽管已经描述了具体的实施方案，但这些只是示例，并不限制本发明的范围。下面的实施例进一步说明了本发明。
[0058]
实验方法
[0059]
xrd晶型测量
[0060]
使用xrd对实验中获得的纤维素产物进行表征。xrd测量采用的是z.man，n.muhammand，a.sarwono，m.a.bustam，m.vignesh kumar，s.rafiq的《j.polym.environ》19(2011)726-731：preparation of cellulose nanocrystals using an lonic liquid.中所描述的方法。晶体i型或ii型通过峰值位置进行鉴定，i型峰值位置在2θ为22.6
°
处([200]反射)，ii型峰值位置在2θ为20
°
和22
°
处([110]和[020]反射)
[0061]
测量xrd结晶度
[0062]
产物结晶度(上文中提到的结晶度指数)使用segal公式确定：crl＝(i
002-i
am
)/i
002
，其中i
002
是i型纤维素在2θ为22.6
°
处峰的总强度或是ii型纤维素在2θ为22
°
处峰的总强度，i
am
是2θ约18
°
处的基线的强度。
[0063]
测量xrd晶粒尺寸
[0064]
纤维素的晶体尺寸根据测得的xrd使用scherrer方程确定：
[0065][0066]
其中β为晶粒尺寸，λ为入射x射线的波长，τ为xrd峰的半最大值全宽度(fwhm)，θ为各面对应的衍射角。
[0067]
纤维素产物产率和纤维素水解的测定
[0068]
可溶性(多)糖是基于(多)糖的质量平衡％＝1-m
preccel
/m
incel
测定的，其中m
preccel
是实验获得的干燥的微或纳米纤维素的重量，m
incel
是放置在反应器中的干燥的纤维素的重量。术语(多)糖指的是糖和多糖，如低聚糖。获得的纤维素产物的干燥是根据nrel实验室程序进行的，使用对流烘箱在45℃下对生物质干燥24h-48h，并定期(通常每3小时)检查重量，直到干生物质重量在一小时内变化不超过1wt.％。
[0069]
所用材料
[0070]
以下所述的所有实验中的纤维素基础材料都是棉绒微晶纤维素(mcc)ex-sigma c6288。xrd表征显示为
±
80％的xrd-i型。zncl2和zno也购自sigma。
[0071]
实验描述
[0072]
根据本发明的实施例1
[0073]
步骤1：在100g 60wt.％的zncl2水性溶液中加入0.5g zno粉末，混合物在室温下搅拌(120rpm/min)过夜，制得第一溶剂。剩余未反应的zno固体通过过滤从溶液中去除。将所得100g溶剂与5g棉绒纤维素在480rpm/min的搅拌下混合，并在室温下搅拌30分钟。所得纤维素晶体通过玻璃过滤器从溶液中分离出来，用去离子水洗涤8次以除去zncl2。所得产物为20wt.％的纤维素微晶体在水中的悬浮液。
[0074]
在xrd测量前，产物样品在室温下进行真空干燥。xrd测量表明，与初始纤维素(80％)相比，xrd-i材料的结晶度％较高(》85％)。
[0075]
通过对xrd-i纤维素材料的额外水洗来评估(多)糖的含量。在样品中几乎没有(《5wt.％)(多)糖存在于所需要的样品中，因为这些(多)糖将会在进一步加工过程中降解。
[0076]
步骤2：步骤2中使用的第二溶剂是通过将0.5g zno粉末与100g65％zncl2水性溶液混合，并在室温下搅拌过夜制备。剩余的固体通过过滤从溶液中除去。将100g液体与5g xrd-i相材料混合，并在室温下搅拌30min至溶液澄清。搅拌时向溶液中加入去离子水225g，使zncl2浓度降低至20wt.％，使第二溶液中的纤维素沉淀。持续搅拌样品20分钟使纤维素纳米晶体沉淀。通过离心(6000rpm/min；10min)将纤维素纳米晶体从溶液中分离，用去离子水洗涤至无zncl2痕迹，并以20wt.％的在水中的纳米纤维素悬浮液的形式储存。
[0077]
xrd测量前，样品在室温下真空干燥过夜。xrd测试表明，纤维素xrd-i相转变为纤维素xrd-ii相。所得结晶度％大于80％，形成的(多)糖小于5wt.％。在第二步中，通过使用65％的zncl2溶剂处理，将步骤1中的xrd-i相材料转化为xrd-ii相。高结晶度的ii型纤维素的产率约为原生纤维素的75-80％.
[0078]
实施例2
[0079]
程序与实施例1相同，但步骤1和步骤2都是在较高的温度(t＝70℃)下进行的。温度t越高，处理时间越短。在70℃时，步骤1和步骤2的处理时间都缩短到15分钟，而所得产物的结晶度不会明显变化。同样，在70℃时，步骤1产生i型纤维素，步骤2产生ii型纤维素晶体。
[0080]
实施例3
[0081]
程序和实施例1相同，但是步骤1或2中的一个是在高温70℃的条件下进行的。温度越高，处理时间越短。在70℃时，处理时间减少到15分钟，而所得产物的结晶度不会明显变化。
[0082]
实施例4
[0083]
程序与实施例2相同，但在步骤1和步骤2中纤维素和纤维素xrd-i的量为8克。这导致了混合物的更高粘度和更长的处理时间(30分钟)，而所得产物的结晶度没有实质性的变化。
[0084]
高的纤维素浓度(在步骤1中超过10wt.％，在步骤2中超过8wt.％)是不推荐的，因为溶液粘度相对于实验设置而言过高，无法获得良好的混合和分离。此外，发现zncl2浓度低于62.5wt.％时，只有极少量纤维素溶解，低于60wt.％时，几乎未观察到溶解，zncl2浓度高于62.5-65wt.％时，可在30分钟内检测到溶解。zncl2浓度超过75wt.％时，溶剂已经变得非常粘稠，在这个实验设置中很难混合和溶解适量的纤维素。
[0085]
对比实验a(参照现有技术cn102433786中的实施例5)
[0086]
纳米纤维素的生产程序包括以下步骤；向1g的棉绒微晶纤维素(mcc)ex-sigma c6288中添加20g的70％的zncl2水溶液，放入篮式粉碎机中180分钟，随后向该纤维素/zncl2混合物中加入50g水至zncl2的终浓度为20wt.％以使纤维素沉淀，然后将所得混合物离心(离心速度:4000rpm，15min)，去除上层溶液并分离下层纤维素胶，得到纳米纤维素。
[0087]
对比实验b(参照现有技术cn 102093484中的实施例5)
[0088]
该对比实验制备纳米纤维素的程序包括以下步骤；将5g上述棉绒加入到150g的65％zncl2水溶液中，在90℃的油浴中加热混合物1h，并以高速(12000rev/min)使其均质化，以获得透明的纤维素/zncl2溶液。然后向纤维素/zncl2溶液中加入450ml 0.5％盐酸以沉淀纤维素，通过离心分离各层，去除上层zncl2和酸溶液，用水离心下层纤维素胶8次，对下层进行湿法球磨5小时，以制备纳米晶纤维素。
[0089]
利用xrd对a和b的对比实验中获得的纳米纤维素进行了表征，可以观察到棉绒的xrd-i结构发生了向xrd-ii晶体结构的转变。产物结晶度在40-50％之间。所得产物含有大量的(多)糖，含量在10wt.％到25wt.％之间。
[0090]
对比实验c(参照现有技术wo2017055407)
[0091]
按照以下方式制备溶剂：在100g 70wt.％zncl2水性溶液中加入0.5g zno粉末，将混合物在室温下搅拌(120rpm/min)过夜。剩余的固体通过过滤从溶液中除去。将100g所得溶剂与5g棉绒纤维素在搅拌(480rpm/min)下混合，并在室温下搅拌30min至溶液澄清。然后在搅拌下向溶液中加入去离子水250g。将样品搅拌20分钟，使纤维素纳米晶体沉淀。将纤维素纳米晶体从溶液中离心分离(6000rpm/min；10分钟)，用去离子水洗涤8次以去除zncl2。所得产物为20wt.％的纳米纤维素在水中的悬浮液。
[0092]
在xrd测量前，样品在室温下进行真空干燥。xrd测试表明，xrd-i晶体结构向xrd-ii晶体结构转变。所得结晶度在50％到70％之间。少于10wt.％的棉绒重量被转化为(多)糖。结晶度相对较低的ii型纤维素的产率约为原生纤维素的75-80％。
[0093]
对比实验d
[0094]
对比实验d是根据xiao yun tan，sharifah bee abd hamid，chin wei lai发表的《biomass and bioenergy》81(2015)584-591：preparation of high crystallinity cellulose nanocrystals(cncs)by ionic liquid solvolysis中的现有技术完成的。
[0095]
实验采用纯的1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐(bmimhso4)作为溶解催化剂和溶剂。实验包括以下步骤：向bmimhso4中添加质量分数为10％的棉绒，并分别在磁热板搅拌器上剧烈搅拌，90℃加热1.5h，然后在反应混合物中加入20cm冷去离子水进行淬火。在形成纤维
素的灰白色沉淀物后，在室温下对混合物进行15分钟的超声处理，并使用去离子水反复离心洗涤悬浮液以分离纳米晶纤维素。使用前，将沉淀物冷冻干燥并保存在4℃冰箱中。
[0096]
xrd测试结果表明，i型晶体的xrd-i结晶度为85％。几乎没有(《10％)任何的多聚糖(低聚物)和糖形成。
[0097]
发现在bmimhso4溶剂中不可能将i型纤维素晶体转化为ii型纤维素晶体。bmimhso4溶剂已经是未搀水的，将温度提高到120℃和140℃会产生棕色，可能是降解的结果。