一种新型镁-铝-锡-钙合金及其制备方法与流程

1.本发明属于金属材料凝固及热处理领域，具体涉及一种新型镁-铝-锡-钙合金及其制备方法。


背景技术：

2.镁-铝合金作为轻质工程结构金属材料，广泛应用于航空航天和手机电子元器件等领域。在镁-铝合金中添加锡、钙等合金元素，可以有效提高合金的室温强度和高温热稳定性。而且，锡、钙等合金元素的储量丰富，价格低廉，具有良好的商业应用前景。但是，镁在凝固过程中易与铝、锡、钙等合金元素反应，形成高熔点的粗大共晶相(如camgsn相、mg2(al,ca)相和al2ca相等)。这些高熔点的共晶相虽然可以提高合金的热稳定性；但由于其尺寸大、形状不规则、通过常规固溶处理难以消除，在后续的变形过程中易产生应力集中，严重影响合金的力学性能。
3.凝固阶段的冷却速度对共晶相形貌有很大的影响。在常规凝固过程中，由于冷却速度缓慢，原子扩散时间充足，共晶相充分长大，共晶相形貌通常呈粗大的棒状或羽毛状。
4.固溶处理是调控共晶相的常用工艺。目前对于高熔点粗大共晶相的固溶方法有两种，一是提高固溶温度，二是延长固溶时间。但是，镁-铝-锡-钙合金中的基体和部分共晶相(如mg
17
al
12
)熔点较低，在高温下易过烧；此外，过长的固溶时间(常见有1440min、2880min等)能源消耗大、周期长，生产成本高。
5.综上，常规的凝固技术和固溶处理工艺无法有效细化镁-铝-锡-钙合金中粗大的共晶相，严重影响了合金的热加工成形性和力学性能，限制了其规模化工业应用。


技术实现要素：

6.为了解决上述技术难题，本发明提供了一种新型镁-铝-锡-钙合金，所述的镁-铝-锡-钙合金成分按质量百分比计：铝为3-6％，锡为0.5-3％，钙为0.1-1％，锰为0-0.5％，稀土为0-0.1％，不可避免的杂质含量≤0.02％，余量为镁，所述的镁-铝-锡-钙合金，它的制备方法包括以下步骤：
7.(1)在氩气保护下，按照上述成分配比，将商业纯镁、商业纯铝、商业纯锡、镁-钙中间合金、镁-锰中间合金和镁-稀土中间合金混合在600-750℃下熔化，再在650-700℃下搅拌5-30min并且保温5-40min后获得成分均匀的镁合金熔体，将镁合金熔体浇铸到铜制水冷模具中，水冷温度在20-40℃，凝固冷速为100-300k/s，获得亚快速凝固铸态镁合金板坯，板坯厚度为2-15mm；
8.(2)将步骤(1)获得的亚快速凝固铸态镁合金板坯在20-300℃下预热2-20min后进行单向变形，变形量为5-15％，变形方向定义为水平方向，然后在300-400℃的温度下进行第一梯度固溶，固溶时间为10-60min，固溶后在10-30℃的温水中淬火，获得第一梯度固溶态镁合金板坯；
9.(3)将步骤(2)获得的第一梯度固溶态镁合金板坯在20-300℃下预热2-20min后进
83％(参考对比例1)，大幅提高了生产效率，减少了合金加工过程中的能源消耗，更加适用于工业批量化生产；
24.本发明协同调控了变形方向和变形量，一方面通过多向变形，弱化了织构，改善了织构的各向异性；另一方面通过小变形量，保留了镁合金板坯的初始形貌，与常见的变形量为70-80％的工艺相比(参考对比例2)，本发明变形量减少了40％以上，为镁-铝-锡-钙合金板坯进一步加工提供了可能性；
25.本发明通过协同调控固溶温度和固溶时间，采用梯度固溶工艺(第一梯度固溶：300-400℃、10-60min，第二梯度固溶：350-450℃、10-60min，第三梯度固溶：350-450℃、60-180min)，有效避免了镁-铝-锡-钙合金中基体和低熔点共晶相(如mg
17
al
12
)烧损；
26.本发明通过亚快速凝固技术、新型短时固溶处理工艺和合金组分优化设计的协同效应，不仅细化并球化了镁-铝-锡-钙合金中高熔点的粗大共晶相，还消除了合金内部残余应力，弱化了织构，保留了板坯的初始形貌，本发明获得的镁-铝-锡-钙合金，可实现强塑性协同提升(详见附图3)。
附图说明
27.图1为对比例1获得的mg-4.5al-1.5sn-0.5ca合金中camgsn相形貌；
28.图2为实施例1获得的mg-4.5al-1.5sn-0.5ca合金中camgsn相形貌；
29.图3为对比例1和实施例1获得的mg-4.5al-1.5sn-0.5ca合金经单道次轧制和去应力退火后的室温应力-应变曲线。
具体实施方式
30.下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细地说明。
31.实施例1
32.mg-4.5al-1.5sn-0.5ca合金按质量百分计：al为4.5％，sn为1.5％，ca为0.5％，不可避免的杂质含量≤0.02％，余量为mg。所述的制备方法，具体包括以下步骤：
33.(1)在氩气保护下，按照上述成分配比，将商业纯镁、商业纯铝、商业纯锡和镁-钙中间合金混合在670-680℃下熔化，再在660-670℃下搅拌8min并且保温10min获得成分均匀的镁合金熔体，将镁合金熔体浇铸到铜制水冷模具中，水冷温度为30℃，凝固冷速为164k/s，获得亚快速凝固铸态mg-4.5al-1.5sn-0.5ca合金板坯，板坯厚度为6mm；
34.(2)将步骤(1)获得的亚快速凝固铸态mg-4.5al-1.5sn-0.5ca合金板坯在250℃下预热10min后进行单向轧制，压下量为10％，轧制方向定义为水平方向，然后在350℃的温度下进行第一梯度固溶，固溶时间为60min，固溶后在25-30℃的温水中淬火，获得第一梯度固溶态mg-4.5al-1.5sn-0.5ca合金板坯；
35.(3)将步骤(2)获得的第一梯度固溶态mg-4.5al-1.5sn-0.5ca合金板坯在250℃下预热10min后进行单向轧制，压下量为10％，轧制方向沿水平方向顺时针旋转90
°
，然后在400℃的温度下进行第二梯度固溶，固溶时间为60min，固溶后在25-30℃的温水中淬火，获得第二梯度固溶态mg-4.5al-1.5sn-0.5ca合金板坯；
36.(4)将步骤(3)获得的第二梯度固溶态mg-4.5al-1.5sn-0.5ca合金板坯在250℃下预热10min后进行单向轧制，压下量为10％，轧制方向沿水平方向逆时针旋转90
°
，然后在
450℃的温度下进行第三梯度固溶，固溶时间为180min，固溶后在25-30℃的温水中淬火，获得mg-4.5al-1.5sn-0.5ca合金；
37.步骤(2)-(4)所述的累计变形量为27％。
38.获得的mg-4.5al-1.5sn-0.5ca合金具有细化并球化的共晶相，共晶相长度为1-3μm。
39.对比例1
40.mg-4.5al-1.5sn-0.5ca合金按质量百分计：al为4.5％，sn为1.5％，ca为0.5％，不可避免的杂质含量≤0.02％，余量为mg。所述的制备方法，具体包括以下步骤：
41.(1)在氩气保护下，按照上述成分配比，将商业纯镁、商业纯铝、商业纯锡和镁-钙中间合金混合在670-680℃下熔化，再在660-670℃下搅拌8min并且保温10min获得成分均匀的镁合金熔体，将镁合金熔体浇铸到铁质y型模具中，凝固冷速为11k/s，获得常规凝固铸态mg-4.5al-1.5sn-0.5ca合金板坯，板坯厚度为25mm；
42.(2)将步骤(1)获得的常规凝固铸态mg-4.5al-1.5sn-0.5ca合金板坯在500℃的温度下进行固溶，固溶时间为1440min，固溶后在25-30℃的温水中淬火，获得mg-4.5al-1.5sn-0.5ca合金。
43.实施例1采用亚快速凝固技术结合三道次轧制辅助固溶工艺，相较于对比例1采用的常规凝固技术结合高温长时固溶工艺，实施例1的固溶温度降低了10％，时间缩短了80％，因此，本发明有效降低了固溶温度，缩短了固溶时间。
44.对比例1采用常规凝固技术结合高温长时固溶工艺，所得的camgsn相详见附图1；实施例1采用亚快速凝固技术结合三道次轧制辅助固溶工艺，所得的camgsn相详见附图2。从附图1和2可以看出：对比例1所得的camgsn相长度为8-10μm，实施例1所得的camgsn相长度为1-3μm，因此，本发明对camgsn相进行了有效细化；此外，对比例1所得的camgsn相形貌为棒状或羽毛状，实施例1所得的camgsn相形貌为球状或类球状，因此，本发明对camgsn相进行了有效球化。
45.以下为对比例1和实施例1获得的mg-4.5al-1.5sn-0.5ca合金分别进行单道次轧制和去应力退火，具体方法如下：
46.(1)将对比例1和实施例1获得的mg-4.5al-1.5sn-0.5ca合金分别在250-300℃下预热5-15min后进行单向轧制，压下量为30％，轧制方向沿水平方向，获得轧制态mg-4.5al-1.5sn-0.5ca合金板坯；
47.(2)将步骤(1)获得的轧制态mg-4.5al-1.5sn-0.5ca合金板坯在200-300℃的温度下去应力退火10-30min，退火后在25-30℃的温水中淬火，获得退火态mg-4.5al-1.5sn-0.5ca合金板坯；
48.从附图3中可以看出，实施例1获得的退火态mg-4.5al-1.5sn-0.5ca合金，其极限抗拉强度是对比例1的1.1倍，延伸率是对比例1的1.3倍，说明本发明获得的新型mg-4.5al-1.5sn-0.5ca合金，经过后续变形加工，可实现强塑性协同提升。
49.实施例2
50.mg-4.5al-1.5sn-0.5ca-0.02mn-0.025ce-0.025sr合金按质量百分计：al为4.5％，sn为1.5％，ca为0.5％，mn为0.02％，ce为0.025％，sr为0.025％，不可避免的杂质含量≤0.02％，余量为mg。所述的制备方法，具体包括以下步骤：
51.(1)在氩气保护下，按照上述成分配比，将商业纯镁、商业纯铝、商业纯锡、镁-钙中间合金、镁-锰中间合金、镁-铈中间合金和镁-锶中间合金混合在660-680℃下熔化，再在660-670℃下搅拌8min并且保温10min获得成分均匀的镁合金熔体，将镁合金熔体浇铸到铜制水冷模具中，水冷温度为30℃，凝固冷速为200k/s，获得亚快速凝固铸态mg-4.5al-1.5sn-0.5ca-0.02mn-0.025ce-0.025sr合金板坯，板坯厚度为5mm；
52.(2)将步骤(1)获得的亚快速凝固铸态mg-4.5al-1.5sn-0.5ca-0.02mn-0.025ce-0.025sr合金板坯在室温下进行压缩，压缩量为5％，压缩方向定义为水平方向，然后在320℃的温度下进行第一梯度固溶，固溶时间为60min，固溶后在25-30℃的温水中淬火，获得第一梯度固溶态mg-4.5al-1.5sn-0.5ca-0.02mn-0.025ce-0.025sr合金板坯；
53.(3)将步骤(2)获得的第一梯度固溶态mg-4.5al-1.5sn-0.5ca-0.02mn-0.025ce-0.025sr合金板坯在室温下进行压缩，压缩量为5％，压缩方向沿水平方向顺时针旋转90
°
，然后在400℃的温度下进行第二梯度固溶，固溶时间为60min，固溶后在25-30℃的温水中淬火，获得第二梯度固溶态mg-4.5al-1.5sn-0.5ca-0.02mn-0.025ce-0.025sr合金板坯；
54.(4)将步骤(3)获得的第二梯度固溶态mg-4.5al-1.5sn-0.5ca-0.02mn-0.025ce-0.025sr合金板坯在室温下进行压缩，压缩量为5％，压缩方向沿水平方向逆时针旋转90
°
，然后在420℃的温度下进行第三梯度固溶，固溶时间为120min，固溶后在25-30℃的温水中淬火，获得mg-4.5al-1.5sn-0.5ca-0.02mn-0.025ce-0.025sr合金；
55.步骤(2)-(4)所述的累计变形量为14％。
56.获得的mg-4.5al-1.5sn-0.5ca-0.02mn-0.025ce-0.025sr合金具有细化并球化的共晶相，共晶相长度为1-3μm。
57.实施例3
58.mg-4.5al-1.5sn-0.5ca合金按质量百分计：al为4.5％，sn为1.5％，ca为0.5％，不可避免的杂质含量≤0.02％，余量为mg。所述的制备方法，具体包括以下步骤：
59.(1)在氩气保护下，按照上述成分配比，将商业纯镁、商业纯铝、商业纯锡和镁-钙中间合金混合在670-680℃下熔化，再在660-670℃下搅拌8min并且保温10min获得成分均匀的镁合金熔体，将镁合金熔体浇铸到铜制水冷模具中，水冷温度为30℃，凝固冷速为164k/s，获得亚快速凝固铸态mg-4.5al-1.5sn-0.5ca合金板坯，板坯厚度为6mm；
60.(2)将步骤(1)获得的亚快速凝固铸态mg-4.5al-1.5sn-0.5ca合金板坯在250℃下预热10min后进行单向轧制，压下量为10％，轧制方向定义为水平方向，然后在350℃的温度下进行第一梯度固溶，固溶时间为60min，固溶后在25-30℃的温水中淬火，获得第一梯度固溶态mg-4.5al-1.5sn-0.5ca合金板坯；
61.(3)将步骤(2)获得的第一梯度固溶态mg-4.5al-1.5sn-0.5ca合金板坯在250℃下预热10min后进行单向轧制，压下量为10％，轧制方向沿水平方向顺时针旋转45
°
，然后在400℃的温度下进行第二梯度固溶，固溶时间为60min，固溶后在25-30℃的温水中淬火，获得第二梯度固溶态mg-4.5al-1.5sn-0.5ca合金板坯；
62.(4)将步骤(3)获得的第二梯度固溶态mg-4.5al-1.5sn-0.5ca合金板坯在250℃下预热10min后进行单向轧制，压下量为10％，轧制方向沿水平方向逆时针旋转45
°
，然后在450℃的温度下进行第三梯度固溶，固溶时间为180min，固溶后在25-30℃的温水中淬火，获得mg-4.5al-1.5sn-0.5ca合金；
63.步骤(2)-(4)所述的累计变形量为27％。
64.获得的mg-4.5al-1.5sn-0.5ca合金具有细化并球化的共晶相，共晶相长度为1-3μm。
65.实施例4
66.mg-5al-1.5sn-0.5ca-0.2mn-0.05sr合金按质量百分计：al为5％，sn为1.5％，ca为0.5％，mn为0.2％，sr为0.05％，不可避免的杂质含量≤0.02％，余量为mg。所述的制备方法，具体包括以下步骤：
67.(1)在氩气保护下，按照上述成分配比，将商业纯镁、商业纯铝、商业纯锡、镁-钙中间合金、镁-锰中间合金和镁-锶中间合金混合在660-680℃下熔化，再在670-690℃下搅拌6min并且保温6min获得成分均匀的镁合金熔体，将镁合金熔体浇铸到铜制水冷模具中，水冷温度为20℃，凝固冷速为200k/s，获得亚快速凝固铸态mg-5al-1.5sn-0.5ca-0.2mn-0.05sr合金板坯，板坯厚度为5mm；
68.(2)将步骤(1)获得的亚快速凝固铸态mg-5al-1.5sn-0.5ca-0.2mn-0.05sr合金板坯在250℃下预热10min后进行单向轧制，压下量为10％，轧制方向定义为水平方向，然后在300℃的温度下进行第一梯度固溶，固溶时间为60min，固溶后在10-25℃的温水中淬火，获得第一梯度固溶态mg-5al-1.5sn-0.5ca-0.2mn-0.05sr合金板坯；
69.(3)将步骤(2)获得的第一梯度固溶态mg-5al-1.5sn-0.5ca-0.2mn-0.05sr合金板坯在250℃下预热10min后进行单向轧制，压下量为10％，轧制方向沿水平方向顺时针旋转45
°
，然后在350℃的温度下进行第二梯度固溶，固溶时间为60min，固溶后在10-25℃的温水中淬火，获得第二梯度固溶态mg-5al-1.5sn-0.5ca-0.2mn-0.05sr合金板坯；
70.(4)将步骤(3)获得的第二梯度固溶态mg-5al-1.5sn-0.5ca-0.2mn-0.05sr合金板坯在250℃下预热10min后进行单向轧制，压下量为10％，轧制方向沿水平方向逆时针旋转45
°
，然后在400℃的温度下进行第三梯度固溶，固溶时间为180min，固溶后在10-25℃的温水中淬火，获得mg-5al-1.5sn-0.5ca-0.2mn-0.05sr合金；
71.步骤(2)-(4)所述的累计变形量为27％。
72.获得的mg-5al-1.5sn-0.5ca-0.2mn-0.05sr合金具有细化并球化的共晶相，共晶相长度为1-3μm。
73.实施例5
74.mg-4.5al-1sn-0.2ca合金按质量百分计：al为4.5％，sn为1％，ca为0.2％，不可避免的杂质含量≤0.02％，余量为mg。所述的制备方法，具体包括以下步骤：
75.(1)在氩气保护下，按照上述成分配比，将商业纯镁、商业纯铝、商业纯锡和镁-钙中间合金混合在650-670℃下熔化，再在660-680℃下搅拌8min并且保温10min获得成分均匀的镁合金熔体，将镁合金熔体浇铸到铜制水冷模具中，水冷温度为40℃，凝固冷速为120k/s，获得亚快速凝固铸态mg-4.5al-1sn-0.2ca合金板坯，板坯厚度为10mm；
76.(2)将步骤(1)获得的亚快速凝固铸态mg-4.5al-1sn-0.2ca合金板坯在250℃下预热5min后进行单向轧制，压下量为5％，轧制方向定义为水平方向，然后在350℃的温度下进行第一梯度固溶，固溶时间为30min，固溶后在20-30℃的温水中淬火，获得第一梯度固溶态mg-4.5al-1sn-0.2ca合金板坯；
77.(3)将步骤(2)获得的第一梯度固溶态mg-4.5al-1sn-0.2ca合金板坯在250℃下预
热5min后进行单向轧制，压下量为5％，轧制方向沿水平方向顺时针旋转45
°
，然后在400℃的温度下进行第二梯度固溶，固溶时间为30min，固溶后在20-30℃的温水中淬火，获得第二梯度固溶态mg-4.5al-1sn-0.2ca合金板坯；
78.(4)将步骤(3)获得的第二梯度固溶态mg-4.5al-1sn-0.2ca合金板坯在250℃下预热5min后进行单向轧制，压下量为5％，轧制方向沿水平方向逆时针旋转45
°
，然后在450℃的温度下进行第三梯度固溶，固溶时间为120min，固溶后在20-30℃的温水中淬火，获得mg-4.5al-1sn-0.2ca合金；
79.步骤(2)-(4)所述的累计变形量为14％。
80.获得的mg-4.5al-1sn-0.2ca合金具有细化并球化的共晶相，共晶相长度为1-3μm。
81.对比例2
82.mg-4.5al-1.5sn-0.5ca合金按质量百分计：al为4.5％，sn为1.5％，ca为0.5％，不可避免的杂质含量≤0.02％，余量为mg。所述的制备方法，具体包括以下步骤：
83.(1)在氩气保护下，按照上述成分配比，将商业纯镁、商业纯铝、商业纯锡和镁-钙中间合金混合在670-680℃下熔化，再在660-670℃下搅拌8min并且保温10min获得成分均匀的镁合金熔体，将镁合金熔体浇铸到铁质y型模具中，凝固冷速为11k/s，获得常规凝固铸态mg-4.5al-1.5sn-0.5ca合金板坯，板坯厚度为25mm；
84.(2)将步骤(1)获得的常规凝固铸态mg-4.5al-1.5sn-0.5ca合金板坯在350℃的温度下进行均质化处理，均质化时间为60min，均质后在40℃的温水中淬火，获得均质态mg-4.5al-1.5sn-0.5ca合金板坯；
85.(3)将步骤(2)获得的均质态mg-4.5al-1.5sn-0.5ca合金板坯在300℃下预热20min后进行单向轧制，压下量为20％，轧制方向定义为水平方向，获得第一道次轧制态mg-4.5al-1.5sn-0.5ca合金板坯；
86.(4)将步骤(3)获得的第一道次轧制态mg-4.5al-1.5sn-0.5ca合金板坯在250℃下预热15min后进行单向轧制，压下量为30％，轧制方向沿水平方向顺时针旋转90
°
，获得第二道次轧制态mg-4.5al-1.5sn-0.5ca合金板坯；
87.(5)将步骤(4)获得的第二道次轧制态mg-4.5al-1.5sn-0.5ca合金板坯在300℃下预热15min后进行单向轧制，压下量为33％，轧制方向沿水平方向顺时针旋转180
°
，获得第三道次轧制态mg-4.5al-1.5sn-0.5ca合金板坯；
88.(6)将步骤(5)获得的第三道次轧制态mg-4.5al-1.5sn-0.5ca合金板坯在350℃下预热20min后进行单向轧制，压下量为50％，轧制方向沿水平方向顺时针旋转270
°
，获得升温旋转四道次轧制mg-4.5al-1.5sn-0.5ca合金；
89.步骤(3)-(6)累计变形量为81％；
90.相较于实施例1，对比例2也得到了碎化并球化的camgsn相。但是，相较于对比例2采用的保温结合升温旋转四道次轧制，实施例1的工艺流程更为简短；此外，相较于对比例2采用的大压下量轧制(压下量为81％)，实施例1采用小压下量轧制(压下量为27％)，极大地保留了合金板坯的初始形貌，实施例1获得的mg-4.5al-1.5sn-0.5ca合金具有更高的可加工性能，为后续进行大变形加工提供可能。