一种锂离子电池负极极片及其制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池负极极片及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池因电压高、能量密度大、循环寿命长、环境友好等优点，已经广泛应用于便携式电子产品和新能源汽车等领域。与此同时，人们对锂离子电池的能量密度也提出来越来越高的要求，而作为负极性物质的石墨，其理论容量仅为372mah/g，不能满足动力电池的要求。
3.硅的理论比容量为4200mah/g，比容量较高，且来源丰富，价廉易得，这使得硅成为最为热门的下一代锂离子电池负极材料之一。但是硅在电池的充放电循环过程中体积膨胀严重，会导致电池性能迅速衰减，且硅的导电性差。锡的比容量也较高，为994mah/g，导电性好，但是也存在一定的体积膨胀，进而影响电池的循环性能。
4.另外，目前传统的锂离子电池负极极片的制备方法是经过配料、涂布等工序完成。配料，涂布等工序，时间成本较高，而且还需要用到导电剂和粘结剂。导电剂和粘结剂不提供容量，加入的导电剂和粘结剂降低了负极极片的比容量，进而降低了电池的能量密度。


技术实现要素：

5.本发明的目的为：提供一种锂离子电池负极极片，极片中含有硅和锡，且其制作过程不加导电剂和粘结剂，比容量高，活性物质与集流体结合性好，循环性能好。
6.本发明的技术方案为：一种锂离子电池负极极片，包括铜基体、铜锡硅复合层和碳层；所述铜锡硅复合层覆盖在所述铜基体的表面，所述碳层覆盖在所述铜锡硅复合层的表面；所述铜基体为铜箔，所述铜箔表面分布有纳米级的凹坑和纵横交错的凹槽；所述铜锡硅复合层的结构为：纳米硅颗粒均匀分散在铜锡合金中间并被铜锡合金包裹。
7.本发明的锂离子电池负极极片在铜基体上覆盖铜锡硅复合层，铜锡硅复合层中的硅和锡的比容量都比较高，从而可以提升负极极片的比容量。在铜锡硅复合层中，铜和锡以合金形式沉积在具有纳米级凹坑和纵横交错的凹槽的铜箔表面，纳米级的凹坑和纵横交错的凹槽为铜锡合金的沉积提供了具有较大接触面积的粗糙表面，增加了铜锡硅复合层与铜基体的结合力；铜锡合金中的铜与铜基体以金属键相连接，并在铜锡硅复合层中起到了支撑骨架的作用；锡以合金形式与铜穿插交错在一起，铜可以有效抑制和缓解锡在电池充放电循环过程中的体积膨胀；均匀分散在铜锡合金中间的纳米硅颗粒被铜锡合金包裹，有利于改善硅的电子导电性，同时，合金中的铜也有效约束了在电池充放电循环过程中硅的体积膨胀。覆盖在铜锡复合层表面的碳层具有良好的导电性，并且还进一步增加了电池负极极片的导电性，进一步缓解和抑制了锡和硅在电池充放电过程中的体积膨胀。
8.本发明的锂离子电池负极极片中不含任何粘结剂，既降低了成本，也提升了容量，
使所制电池的能量密度得到提升，改善了电池的循环充放电过程中电极易粉化和剥离的现象，提升了电池的循环性能。
9.本发明的铜基体可以为无孔铜箔，也可以为多孔铜箔。
10.优选地，所述凹槽的宽度为50-2000nm、深度为20-1000nm。铜基体表面的纵横交错的凹槽为铜锡硅复合层与铜基体的结合提供了粗糙的接触面，也为铜锡合金的沉积提供了赖以嵌入的不规则的空间；当凹槽的宽度为50-2000nm、深度为20-1000nm时，有利于铜锡硅复合层中少量小颗粒的纳米硅颗粒的嵌入，纳米硅颗粒的嵌入使负极极片整体组成更加均匀，电池在充放电过程中性能更加稳定；同时，在这些不规则的纵横交错的空间中嵌入的铜锡合金使得铜基体与铜锡硅复合层的结合更为紧密。
11.优选地，所述凹坑的直径为50-3000nm，深度为20-1000nm。凹坑分布在具有纵横交错的凹槽的铜箔表面，为铜锡硅复合层与铜基体的结合提供了三维的结合空间；直径为50-3000nm，深度为20-1000nm的凹坑有利于纳米硅颗粒的嵌入，纳米硅颗粒嵌入凹坑中使形成的电池负极极片中硅的分布更中均匀，在电池的充放电过程中容量可以得到更好的发挥，并且使铜基体与铜锡硅复合层的结合最为牢固，硅和锡的膨胀得到更好的抑制。
12.优选地，所述铜锡硅复合层的厚度为0.6-5μm；所述铜锡硅复合层中各物质的质量含量为：硅1-20%，锡18-70%，余量为铜。使用上述铜锡硅复合层的厚度和硅、锡含量，可以得到比容量高且膨胀较小的负极极片。
13.优选地，所述碳层厚度为10nm-3um。10nm-3um的碳层厚度可较好地抑制铜锡硅复合层的膨胀，并能增加锂离子电池负极极片的导电性。
14.优选地，所述纳米硅颗粒的粒径d
50
为50-500nm。d
50
为50-500nm的纳米硅包裹在铜锡合金中，硅的体积膨胀可以得到有效抑制，并且也不会因为过大的硅颗粒体积影响负极极片整体的电子导电性。
15.本发明还提供了上述的锂离子电池负极极片的制备方法，包括以下步骤：步骤一，在铜箔表面刻纵横交错的凹槽；步骤二，在刻有凹槽的铜箔表面制凹坑；步骤三，电沉积铜锡硅复合层：配制铜锡电镀溶液，其中铜离子0.02-0.5mol/l，锡离子0.02-0.5mol/l，络合剂0.05-1mol/l，添加剂1-20g/l；加入纳米级的硅粉，分散均匀。分散的方法可以采用超声分散，也可以同时进行搅拌。
16.在温度30-80℃，电流密度为0.5-20a/dm2条件下，用上述配制的铜锡电镀溶液在步骤二所得铜箔表面电镀铜锡合金，电镀时间为5-60min；清洗并干燥铜箔；步骤四，气相沉积碳层：将所得铜箔置于旋转管式炉中，化学气相沉积碳层得锂离子电池负极极片。
17.在上述制备方法中，铜箔表面凹槽的刻制方法可有很多，比如，可以使用砂纸或砂轮打磨而成；凹槽的分布密度也可根据所用工具和需要进行调整，在此并没有特别的限定。
18.在步骤三的电沉积中，铜离子可以来自硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的一种或多种，锡离子可以来自氯化亚锡、硫酸亚锡、焦磷酸亚锡、乙二酸亚锡和甲基磺酸亚锡中的一种或多种。络合剂可以为焦磷酸盐、硫酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐和三乙醇胺中的一种或多种组合。添加剂为聚乙二醇、明胶、葡萄糖、三乙醇胺、苯胺和聚苯胺中的一种或者多种组合。在步骤
四的气相沉积碳层中所用的气源为碳源气体和惰性气体的混合气体，碳源气体可以为甲烷、乙烷、乙炔、乙烯和丙烯中的一种或多种，惰性气体可以为氮气、氩气和氦气中的一种或多种。
19.优选地，步骤一中刻凹槽的方法为：用砂纸可砂轮在铜箔表面进行横向和纵向打磨；步骤二中制凹坑的方法为：在铜箔表面均匀喷高锰酸钾溶液、酸性氯化铁溶液、氯化铵溶液或者双氧水形成液珠，静置使液珠点状腐蚀铜箔表面，再用稀酸浸泡后，用水冲洗干净。液珠腐蚀的时间可以根据所需凹坑的深度进行调整，比如可以是几分钟或几小时，稀酸可以使用稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸或草酸溶液，其作用是去除在铜箔表面腐蚀形成的氧化物，草酸溶液质量浓度可以为1%-50%。
20.本发明的有益效果为：本发明的方法所制备的锂离子电池负极极片，在铜基体上覆盖铜锡硅复合层，铜锡硅复合层中的硅和锡的比容量都比较高，从而可以提升负极极片的比容量；铜锡硅复合层中的铜与铜基体以金属键相连接，并在铜锡复合层中起到了支撑骨架作用，可以有效抑制和缓解锡和硅在电池充放电过程中的体积膨胀。纵横交错的凹槽和均匀分布的凹坑有利于纳米硅颗粒和铜锡合金的嵌入，有利于缓解和抑制锡和硅在电池充放电过程中的体积膨胀和电池极片中硅、锡容量的充分发挥，且使得铜锡硅复合层与铜基体结合更加牢固，从而使得电池的循环性能大大提升。本发明的锂离子电池负极极片不需要粘结剂，具有较大的体积比容量。
附图说明
21.图1为实施例1所制得极片的扫描电镜图。
具体实施方式
22.下面结合实施例对本发明做详细说明。
23.实施例1本实施例制备一种锂离子电池负极极片。
24.步骤一：取厚度为12μm的集流体用铜箔，使用1100目的砂纸在铜箔的两面横向和纵向打磨出纵横交错的凹槽，凹槽的宽度为1000nm、深度为500nm。
25.步骤二，在刻有凹槽的铜箔表面制凹坑：在铜箔表面均匀喷1%质量浓度的高锰酸钾溶液形成液珠，液珠直径为300nm左右，静置30min，使液珠点状腐蚀铜箔表面；再用质量浓度为20%的草酸浸泡45min，用蒸馏水冲洗干净。用原子力显微镜测试凹坑的直径为300nm左右，深度为160nm。
26.步骤三，电沉积铜锡硅复合层：配制铜锡电镀溶液，其中，氯化铜0.2mol/l，氯化亚锡0.2mol/l，络合剂三乙醇胺0.6mol/l，添加剂聚乙二醇10g/l；加入粒径d
50
为100nm的硅粉，使硅的浓度为10g/l，进行超声分散60min，同时进行搅拌，使分散均匀。
27.在温度40℃、电流密度为5a/dm2条件下，用上述配制的铜锡电镀溶液在步骤二所得铜箔表面电镀铜锡合金，电镀时间30min；用蒸馏水清洗并真空干燥铜箔。
28.用扫描电子显微镜测试，铜箔表面铜锡硅复合层的厚度为2.0μm；eds结果表明，铜
锡硅复合层中铜锡硅复合层中锡的质量占37%，铜的质量占53%，硅的质量占10%。
29.步骤四，气相沉积碳层：将步骤三所得的干燥铜箔置于旋转管式炉中进行化学气相沉积碳层：在氩气保护下将管式炉以5℃/min的速率升温至1000℃，然后关闭氩气通入甲烷气体和氮气的混合气体，其中甲烷的含量为50vol%，保温7h，在铜箔的铜锡硅复合层表面气相沉积碳层，得到锂离子电池负极极片。
30.使用透射电子显微镜测得锂离子电池负极极片上碳层的厚度为1.5um。
31.电性能测试：将所得锂离子电池负极极片裁成直径为12cm的圆片，然后组装电池。组装电池在手套箱内进行，该电池以金属锂片为对电极、聚丙烯膜为隔膜、1m 六氟磷酸锂（其溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液）为电解液组装成扣式电池。将组装好的扣式电池在室温0.1c下，0.05v-2v电压范围内进行充放电。该电池的首次可逆比容量为655.3mah/g，循环100周容量保持率为89.4%。
32.实施例2本实施例制备一种锂离子电池负极极片。
33.步骤一，取厚度为12μm的集流体用铜箔，使用7000目的砂纸在两面横向和纵向打磨出纵横交错的凹槽，凹槽的宽度为50nm、深度为20nm。
34.步骤二，在刻有凹槽的铜箔表面制凹坑：在铜箔表面均匀喷30%质量浓度的酸性氯化铁溶液形成液珠，液珠直径为50nm左右，静置1min，使液珠点状腐蚀铜箔表面；再用质量浓度为20%的草酸浸泡45min，用蒸馏水冲洗干净。用原子力显微镜测试凹坑的直径为50nm左右，深度为20nm。
35.步骤三，电沉积铜锡硅复合层：配制铜锡电镀溶液，其中，氯化铜0.02mol/l，氯化亚锡0.02mol/l，络合剂三乙醇胺0.05mol/l，添加剂聚乙二醇1g/l；加入粒径d
50
为50nm的硅粉，使硅的浓度为10g/l，进行超声分散10min，同时进行搅拌，使分散均匀。
36.在温度40℃，电流密度为0.5a/dm2条件下，用上述配制的铜锡电镀溶液在步骤二所得铜箔表面电镀铜锡合金，电镀时间5min；用蒸馏水清洗并真空干燥铜箔。
37.用扫描电子显微镜测试，铜箔表面铜锡硅复合层的厚度为0.6μm；eds结果表明，铜锡硅复合层中铜锡硅复合层中锡质量占18%，铜质量占62%，硅质量占20%。
38.步骤四，气相沉积碳层：将步骤三所得的干燥铜箔置于旋转管式炉中进行化学气相沉积碳层：在氩气保护下将管式炉以5℃/min的速率升温至1000℃，然后关闭氩气通入甲烷气体和氮气的混合气体，其中甲烷的含量为50vol%，保温0.5h，在铜箔的铜锡硅复合层表面气相沉积碳层，得到锂离子电池负极极片。
39.使用透射电子显微镜测得锂离子电池负极极片上碳层的厚度为10nm。
40.电性能测试：采用和实施例1相同的方法组装电池并进行测试，测得电池的首次可逆比容量为834.7mah/g，循环100周容量保持率为80.1%。
41.实施例3
本实施例制备一种锂离子电池负极极片。
42.步骤一：取厚度为12μm的集流体用铜箔，使用270目的砂纸在两面横向和纵向打磨出纵横交错的凹槽，凹槽的宽度为2000nm、深度为1000nm。
43.步骤二，在刻有凹槽的铜箔表面制凹坑；在刻有凹槽的铜箔表面制凹坑：在铜箔表面均匀喷质量深度为30%氯化铵溶液形成液珠，液珠直径为3000nm左右，静置300min，使液珠点状腐蚀铜箔表面；再用质量浓度为20%的草酸浸泡45min，用蒸馏水冲洗干净。用原子力显微镜测试凹坑的直径为2000nm，深度为1000nm。
44.步骤三，电沉积铜锡硅复合层：配制铜锡电镀溶液，其中，氯化铜0.5mol/l，氯化亚锡0.5mol/l，络合剂三乙醇胺1mol/l，添加剂聚乙二醇20g/l；加入粒径d
50
为500nm的硅粉，使硅的浓度为10g/l，进行超声分散150min，同时进行搅拌，使分散均匀。
45.在温度30℃，电流密度为20a/dm2条件下，用上述配制的铜锡电镀溶液在步骤二所得铜箔表面电镀铜锡合金，电镀时间30min；用蒸馏水清洗并真空干燥铜箔。
46.用扫描电子显微镜测试，铜锡硅复合层的厚度为5μm；eds结果表明，铜锡硅复合层中铜锡硅复合层中锡质量占为70%，铜质量占29%，硅质量占1%。
47.步骤四，气相沉积碳层：将步骤三所得的干燥铜箔置于旋转管式炉中进行化学气相沉积碳层：在氩气保护下将管式炉以5℃/min的速率升温至1000℃，然后关闭氩气通入甲烷气体和氮气的混合气体，其中甲烷的含量为50vol%，保温15h，在铜箔的铜锡硅复合层表面气相沉积碳层，得到锂离子电池负极极片。
48.使用透射电子显微镜测得锂离子电池负极极片上碳层的厚度为3um。
49.电性能测试：采用和实施例1相同的方法组装电池并进行测试，测得电池的首次可逆比容量为687.2mah/g，循环100周容量保持率为84.3%。
50.实施例4本实施例制备一种锂离子电池负极极片。
51.步骤一：取厚度为12μm的集流体用铜箔，使用1100目的砂纸在铜箔的两面横向和纵向打磨出纵横交错的凹槽，凹槽的宽度为1000nm、深度为500nm。
52.步骤二，在刻有凹槽的铜箔表面制凹坑：在铜箔表面均匀喷质量浓度为20%的双氧水溶液形成液珠，液珠直径为500nm左右，静置30min，使液珠点状腐蚀铜箔表面；再用质量浓度为20%的草酸浸泡45min，用蒸馏水冲洗干净。用原子力显微镜测试凹坑的直径为500nm左右，深度为200nm。
53.步骤三，电沉积铜锡硅复合层：配制铜锡电镀溶液，其中，氯化铜0.3mol/l，氯化亚锡0.3mol/l，络合剂三乙醇胺0.6mol/l，添加剂聚乙二醇10g/l；加入粒径d
50
为100nm的硅粉，使硅的浓度为10g/l，进行超声分散60min，同时进行搅拌，使分散均匀。
54.在温度80℃、电流密度为5a/dm2条件下，用上述配制的铜锡电镀溶液在步骤二所得铜箔表面电镀铜锡合金，电镀时间30min；用蒸馏水清洗并真空干燥铜箔。
55.用扫描电子显微镜测试，铜箔表面铜锡硅复合层的厚度为2.5μm；eds结果表明，铜
锡硅复合层中铜锡硅复合层中锡质量占45%，铜质量占46%，硅质量占9%。
56.步骤四，气相沉积碳层：将步骤三所得的干燥铜箔置于旋转管式炉中进行化学气相沉积碳层：在氩气保护下将管式炉以5℃/min的速率升温至1000℃，然后关闭氩气通入甲烷气体和氮气的混合气体，其中甲烷的含量为50vol%，保温7h，在铜箔的铜锡硅复合层表面气相沉积碳层，得到锂离子电池负极极片。
57.使用透射电子显微镜测得锂离子电池负极极片上碳层的厚度为1.5um。
58.电性能测试：采用和实施例1相同的方法组装电池并进行测试，测得电池的首次可逆比容量为724.6mah/g，循环100周容量保持率为82.1%。
59.对比例1将硅粉（d
50
为100nm）与锡粉（d
50
为100nm）按照10：37的比例均匀混合后作为负极材料，将负极材料、乙炔黑和聚丙烯酸按照50：25：25的质量比均匀混合研磨30min后，均匀涂覆在铜箔上，90℃真空烘干。
60.电性能测试：采用和实施例1相同的方法组装电池并进行测试，测得电池的首次可逆容量为645.4mah/g，循环100周容量保持率为55.7%。
61.对比例2步骤一，电沉积铜锡硅复合层：采用和实施例1步骤三中相同的方法配制铜锡电镀溶液。取厚度为12μm的集流体用铜箔，采用和实施例1步骤三中相同的温度、电流密度在铜箔表面电镀铜锡合金，电镀时间30min；用蒸馏水清洗并真空干燥电镀后的铜箔。
62.用扫描电子显微镜测试，测得铜箔表面铜锡硅复合层的厚度为20μm；eds结果表明，铜锡硅复合层中铜锡硅复合层中锡的质量占37%，铜质量占53%，硅的质量占10%。
63.步骤四，气相沉积碳层：采用和实施例1相同的方法在步骤三所得的干燥铜箔表面气相沉积碳层，得到锂离子电池负极极片。用透射电子显微镜测得碳层厚度为1.5um。
64.电性能测试：采用和实施例1相同的方法组装电池并进行测试，测得电池的首次可逆比容量为651.6mah/g，循环100周容量保持率为80.3%。
65.由以各实施例和对比例可以看出：对比例1和实施例1锂离子电池中所用的负极极片不同，对比例1采用的是传统的涂布浆料的方法，而实施例1采用的是本发明的方法所制备的负极极片，两者极片中所含的硅粉的质量与锡粉的质量均为10:37的比例，所制成的电池的首次可逆比容量相差也不大，实施例1为655.3 mah/g，对比例1为645.4mah/g，但是，这两种电池的循环100周容量保持率相差却较大，实施例1为89.4%，而对比例1仅为55.7%。由此可见，采用了本发明的方法所制得的电池负极极片可以有效提升电池的循环性能。这从实施例2、3、4也同样可以看到较高的电池循环性能测试结果。这主要得益于本发明的负极极片中硅和锡不是采用粘结的方式，而是以铜锡硅复合层的方式沉积在铜集流体上，复合层中的铜与铜基体以金属键相连接，并在铜锡硅复合层中起到了支撑骨架的作用；锡以合
金形式与铜穿插交错在一起，这使得容量较大的锡和硅牢固地与铜结合在负极中，即使历经电池的多次充放电也不会像粘结式电极那样，由于硅和锡的膨胀而容易出现活性物质松动或脱落的现象，因此，电池的容量保持好，容量保持率高。从以上测试结果也可以看到，碳硅锡复合在一起，其比容量要远高于石墨电极的理论比容量，是良好的负极材料，本发明的负极更是解决了导电性和循环性能差的问题，是优良的锂离子电池负极。即使采用对比例2中的电极，即采用没有凹坑也没有凹槽的普通集流体用铜箔，其电池的循环100周容量保持率也达到了80.3%，远大于对比例2中的55.7%，由此可以看出，即使铜箔上没有凹槽和凹坑，由于在铜锡硅复合层中的铜与基体中的铜以金属键结合，并在铜锡硅复合层中以骨架形式支撑连接锡和硅，使得包含锡和硅的负极在电池的循环充放电过程中结构稳定，不易脱落，所制备的电池性能也比较好。
66.在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，以上所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。另外以上仅为本发明的部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。