用于锂离子电池阳极的保护界面的制作方法

用于锂离子电池阳极的保护界面
1.背景
2.领域
3.本公开内容的实现方式提供了其上形成有保护膜的电极、包括前述保护膜和电极的高性能电化学装置(诸如一次电化学装置和二次电化学装置)和用于制造所述电极和高性能电化学装置的方法。
4.相关技术的描述
5.锂(li)离子电池在当前代的移动装置、微电子器件和电动交通工具(vehicle)的发展中发挥一定作用。典型的li离子电池由正电极(阴极)、负电极(阳极)、传导离子的电解质、在两个电极之间的多孔分隔体膜(电绝缘体)和包装制成，该多孔分隔体膜用于保持两个电极物理上分开。当前li离子电池的能量密度为约650wh/l。当前阳极(石墨)的372mah/g的理论比容量限制了电池的能量密度的提高。相比之下，锂金属阳极提供了3,860mah/g(石墨的约10倍)的理论比容量，并且硅阳极提供了4200mah/g(石墨的约12倍)的理论比容量。为了实现高于1000wh/l的能量密度，需要高比容量电极，诸如锂金属阳极或硅-石墨阳极。
6.锂阳极和硅阳极面临在电池循环期间的体积变化、因与电解质的反应性而造成的固体电解质中间相(sei)的形成带来的挑战。所形成的sei层充当针对锂离子的穿透的阻挡层，并且不利地影响阳极处的动力学。该层不是静态的。因此，随着重复循环，sei层部分地消耗并且重新形成，从而导致效率持续低下。在典型的锂离子电池中，正电极具有两个电极的较低比容量(典型地为阳极的约50％)。由于阴极充当电池单元内的锂源，在阳极处在sei形成中损失的锂来自较低容量电极，由此不利地影响能量密度。
7.锂阳极的一个方面是在电池充电期间枝晶的形成。新锂表面在循环期间反复地形成和消耗，这导致了在每次沉积和后续消耗时形成低效sei层。随着基于sei的低效率，一直地生长到阴极的枝晶的形成造成热失控，这一直困扰着li金属电池的安全性。
8.在以上情况中的任一者下，形成稳定(化学上和结构上)且传导的层将极大地有益于阳极。到目前的方法都集中于利用两个选项中的一者。在一种方法中，使用离子传导的刚性陶瓷层来防止枝晶生长和可能的sei形成。该方法已经尝试了使用各种陶瓷层，诸如al2o3。在另一种方法中，使用电子传导层来促进电子传导性。然而，使用主要单一传导层典型地导致总电池单元电阻增大。
9.因此，需要改进的保护膜来保护电极。
10.概述
11.本公开内容的实现方式提供了其上形成有保护膜的电极、包括前述保护膜和电极的高性能电化学装置(诸如一次电化学装置和二次电化学装置)和用于制造所述电极和高性能电化学装置的方法。
12.在至少一个实现方式中，提供一种方法。所述方法包括在集电器上形成锂金属膜。所述集电器包含铜和/或不锈钢。所述方法进一步包括在所述锂金属膜上形成保护膜堆叠物。形成所述保护膜堆叠物包括在所述锂金属膜上形成第一保护膜，其中所述第一保护膜包含li9ti5o
12
。
13.在另一个实现方式中，提供一种阳极电极结构。所述阳极电极结构包括集电器，所述集电器包含铜和/或不锈钢。所述阳极电极结构进一步包括锂金属膜，所述锂金属膜形成在所述集电器上。所述阳极电极结构进一步包括保护膜堆叠物，所述保护膜堆叠物形成在所述锂金属膜上。所述保护膜堆叠物包括第一保护膜，所述第一保护膜形成在所述锂金属膜上，其中所述第一保护膜包含li9ti5o
12
。
14.在又一个实现方式中，提供一种能量存储装置。所述能量存储装置包括阳极电极结构。所述阳极电极结构包括集电器，所述集电器包含铜和/或不锈钢。所述阳极电极结构进一步包括锂金属膜，所述锂金属膜形成在所述集电器上。所述阳极电极结构进一步包括保护膜堆叠物，所述保护膜堆叠物形成在所述锂金属膜上。所述保护膜堆叠物包括第一保护膜，所述第一保护膜形成在所述锂金属膜上，其中所述第一保护膜包含li9ti5o
12
。所述能量存储装置进一步包括阴极电极结构。所述能量存储装置进一步包括固体电解质膜，所述固体电解质膜形成在所述阳极电极结构与所述阴极电极结构之间。
15.在又一个实现方式中，提供一种方法。所述方法包括在集电器上形成锂金属膜，其中所述集电器包含铜和/或不锈钢。所述方法进一步包括在所述锂金属膜上形成保护膜，所述保护膜包含锂过渡金属二硫属化物。
16.在又一个实现方式中，提供一种阳极电极结构。所述阳极电极结构包括：集电器，所述集电器包含铜和/或不锈钢；锂金属膜，所述锂金属膜形成在所述集电器上；和保护膜，所述保护膜形成在所述锂金属膜上。所述第一保护膜包含锂过渡金属二硫属化物。
17.在又一个实现方式中，提供一种方法。所述方法包括在集电器上形成含石墨膜。所述集电器包含铜和/或不锈钢。所述方法进一步包括在所述含石墨膜上形成保护膜堆叠物。形成所述保护膜堆叠物包括在所述含石墨膜上形成第一保护膜。所述第一保护膜包含li9ti5o
12
。
18.在又一个实现方式中，提供一种阳极电极结构。所述阳极电极结构包括集电器，所述集电器包含铜和/或不锈钢。所述阳极电极结构进一步包括形成在所述集电器上的含石墨膜。所述阳极电极结构进一步包括保护膜堆叠物，所述保护膜堆叠物形成在所述含石墨膜上。所述保护膜堆叠物包括第一保护膜，所述第一保护膜形成在所述含石墨膜上，其中所述第一保护膜包含li9ti5o
12
。
19.在又一个实现方式中，提供一种能量存储装置。所述能量存储装置包括阳极电极结构。所述阳极电极结构包括集电器，所述集电器包含铜和/或不锈钢。所述阳极电极结构进一步包括形成在所述集电器上的含石墨膜。所述阳极电极结构进一步包括保护膜堆叠物，所述保护膜堆叠物形成在所述含石墨膜上。所述保护膜堆叠物包括第一保护膜，所述第一保护膜形成在所述含石墨膜上，其中所述第一保护膜包含li9ti5o
12
。所述能量存储装置进一步包括阴极电极结构。所述能量存储装置进一步包括固体电解质膜，所述固体电解质膜形成在所述阳极电极结构与所述阴极电极结构之间。
20.在又一个实现方式中，提供一种方法。所述方法包括在集电器上形成含石墨膜。所述集电器包含铜和/或不锈钢。所述方法进一步包括在所述含石墨膜上形成保护膜。所述保护膜包含锂过渡金属二硫属化物。
21.在又一个实现方式中，提供一种阳极电极结构。所述阳极电极结构包括集电器，所述集电器包含铜和/或不锈钢。所述阳极电极结构进一步包括形成在所述集电器上的含石
墨膜。所述阳极电极结构进一步包括保护膜，所述保护膜形成在所述含石墨膜上，其中所述保护膜包含锂过渡金属二硫属化物。
22.在又一个实现方式中，提供一种能量存储装置。所述能量存储装置包括阳极电极结构。所述阳极电极结构包括集电器，所述集电器包含铜和/或不锈钢。所述阳极电极结构进一步包括形成在所述集电器上的含石墨膜。所述阳极电极结构进一步包括保护膜，所述保护膜形成在所述含石墨膜上，其中所述保护膜包含锂过渡金属二硫属化物。所述能量存储装置进一步包括阴极电极结构。所述能量存储装置进一步包括固体电解质膜，所述固体电解质膜形成在所述阳极电极结构与所述阴极电极结构之间。
23.在又一个实现方式中，提供一种方法。所述方法包括：在集电器上形成锂金属膜，其中所述集电器包含铜和/或不锈钢；和在所述锂金属膜上形成保护膜堆叠物，包括在所述锂金属膜上形成第一保护膜，其中所述第一保护膜包含锂化锂-钛-氧化物(lto)。
24.在又一个实现方式中，提供一种阳极电极结构。所述阳极电极结构包括：集电器，所述集电器包含铜和/或不锈钢；锂金属膜，所述锂金属膜形成在所述集电器上；和保护膜堆叠物，所述保护膜堆叠物形成在所述锂金属膜上，所述保护膜堆叠物包括第一保护膜，所述第一保护膜形成在所述锂金属膜上，其中所述第一保护膜包含锂化lto。
25.在又一个实现方式中，提供一种方法。所述方法包括：在集电器上形成含石墨膜，其中所述集电器包含铜和/或不锈钢；和在所述含石墨膜上形成保护膜堆叠物，包括在所述含石墨膜上形成第一保护膜，其中所述第一保护膜包含锂化锂-钛-氧化物(lto)。
26.在又一个实现方式中，提供一种阳极电极结构。所述阳极电极结构包括：集电器，所述集电器包含铜和/或不锈钢；含石墨膜，所述含石墨膜形成在所述集电器上；和保护膜堆叠物，所述保护膜堆叠物形成在所述含石墨膜上，所述保护膜堆叠物包括第一保护膜，所述第一保护膜形成在所述含石墨膜上，其中所述第一保护膜包含锂化lto。
27.附图简要说明
28.为了可详细地理解本公开内容的上述特征，可参考实施方式来得到以上简要地概述的实现方式的更特别的描述，实现方式中的一些示出在附图中。然而，需注意，附图仅仅示出了本公开内容的典型的实现方式，并且因此不应当被视为对本公开内容的范围的限制，并且本公开内容可允许其他等效实现方式。
29.图1示出结合有根据本文描述的一个或多个实现方式形成的电极结构的能量存储装置的一个实现方式的示意性截面图；
30.图2示出根据本文描述的一个或多个实现方式形成的双面阳极电极结构的一个实现方式的截面图；
31.图3示出根据本文描述的一个或多个实现方式形成的双面阳极电极结构的一个实现方式的截面图；
32.图4示出根据本文描述的一个或多个实现方式的概述用于形成阳极电极结构的方法的一个实现方式的工艺流程图；
33.图5示出根据本文描述的一个或多个实现方式的概述用于形成阳极电极结构的方法的一个实现方式的工艺流程图；并且
34.图6示出根据本文描述的一个或多个实现方式的用于形成阳极电极结构的集成处理工具的示意图。
35.为了促成理解，已经尽可能使用相同的参考数字标示各图共有的相同要素。设想的是，一个实现方式的要素和特征可有益地结合在其他实现方式中，而无需进一步陈述。
36.具体说明
37.以下公开内容描述了其上形成有保护膜的电极、包括前述保护膜和电极的高性能电化学装置(诸如一次电化学装置和二次电化学装置)和用于制造所述电极和高性能电化学装置的方法。以下描述中和图1至图6中阐述了特定细节，以提供对本公开内容的各种实现方式的透彻理解。在以下公开内容中未阐述描述通常与电化学电池单元和电池相关联的所熟知的结构和系统的其他细节，以免不必要地模糊对各种实现方式的描述。
38.附图示出的细节、尺寸、角度和其他特征中的许多者仅说明了特定实现方式。因此，在不脱离本公开内容的精神或范围的情况下，其他实现方式可具有其他细节、部件、尺寸、角度和特征。另外，可在没有以下描述的细节中的若干者的情况下实践本公开内容的另外的实现方式。
39.本文描述的一些实现方式将在以下参考卷对卷(reel-to-reel)涂覆系统进行描述，所述卷对卷涂覆系统诸如topmet
tm
、topbeam
tm
，这些全都可从加利福尼亚州圣克拉拉市的应用材料公司(applied materials,inc.of santa clara,california)获得。能够执行气相沉积工艺(例如，物理气相沉积(pvd)工艺、化学气相沉积(cvd)工艺、原子层沉积(ald)工艺)的其他工具也可适于受益于本文描述的实现方式。另外，可有利地使用实现本文描述的气相沉积工艺的任何系统。本文描述的设备描述是说明性的，并且不应当被理解或解释为限制本文描述的实现方式的范围。还应当理解，虽然被描述为卷对卷工艺，但是本文描述的实现方式可在离散的基板上执行。
40.如本文所描述，柔性基板可被认为除其他外包括塑料材料、金属、纸或其他材料的膜、箔、卷材、带(strip)。典型地，术语“卷材”、“箔”、“带”、“基板”和类似者同义地使用。
41.在一些实现方式中，本文描述的保护膜与能量存储装置(诸如li离子电池或固态电池)一起使用。li离子电池典型地包括正电极(例如，阴极)和由聚合物分隔体与液体电解质分隔开的负电极。固态电池典型地包括正电极(例如，阴极)和负电极(例如，阳极)，但是用离子传导材料代替聚合物分隔体和液体电解质。
42.如本文所描述，lto一般是指具有尖晶石结构的任何锂钛基氧化物(例如，li4ti5o
12
)。因此，lto材料一般包括锂、钛和氧，并且在某些实施方式中，还可包括其他掺杂剂原子。
43.如本文所描述，锂化lto一般是指已经经历锂化的任何锂钛基氧化物(例如，li7ti5o
12
、li9ti5o
12
)。因此，lto材料一般包括锂、钛和氧，并且在某些实施方式中，还可包括其他掺杂剂原子。
44.li离子电池在当前代的移动装置、微电子器件和电动交通工具的发展中发挥至关重要的作用。当前li离子电池的能量密度为约650wh/l。当前阳极(例如，石墨)的372mah/g的理论比容量限制了电池的能量密度的提高。相比之下，li金属阳极提供3,860mah/g(石墨的约10倍)的理论比容量，并且硅阳极提供4,200mah/g(石墨的约12倍)的理论比容量。因此，为了实现高于1,000wh/l的能量密度，需要高比容量电极，诸如li金属阳极或硅-石墨阳极。
45.li金属阳极和硅阳极面临在电池循环期间的体积变化、因与电解质的反应性而造
成的固体电解质中间相(sei)的形成带来的挑战。所形成的sei层充当对li离子的阻挡层，并且不利地影响阳极处的动力学。sei层不是静态的。因此，随着重复循环，sei层部分地消耗并且重新形成，从而导致效率持续低下。在典型的li离子电池中，正电极具有两个电极的比容量的较低比容量(典型地为阳极的约50％)。由于阴极充当电池单元内的锂源，在阳极处在sei形成期间损失的锂由较低容量电极供应，由此不利地影响能量密度。
46.锂阳极的一个问题是在电池充电期间枝晶的形成。在循环期间，新锂表面在锂阳极上反复地形成和消耗。这种重复形成和消耗导致在每次沉积和后续消耗时形成低效sei层。连同基于sei的低效率，一直地生长到阴极的枝晶造成热失控，这一直困扰着li金属电池的安全性。在以上情况中的任一者下，形成稳定(化学上和结构上)且传导的层将极大地有益于阳极。到目前，方法都集中于利用两个选项中的一者。在一种方法中，陶瓷/离子传导刚性层防止枝晶生长和可能的sei形成。该方法还已经尝试了使用各种陶瓷层，诸如al2o3等。在另一种方法中，电子传导层促进在阳极层中的电子传导性。然而，使用主要单一传导层导致总电池单元电阻增大。
47.使用本文描述的实现方式，可在下游的卷轴的卷绕和退绕期间保护单面或双面的所沉积的锂金属。如本文所描述那样沉积一个或多个薄保护膜具有若干优点。第一，在一些实现方式中，本文描述的一个或多个保护膜为装运、搬运和存储提供足够的表面保护，以及避免在装置集成期间锂的表面反应。第二，在一些实现方式中，本文描述的一个或多个保护膜与锂离子相容并且降低离子跨该保护膜移动的阻抗。第三，在一些实现方式中，本文描述的一个或多个保护膜是混合传导材料，该混合传导材料既是电子传导的又是离子传导的，并且因此，可结合到所形成的能量存储装置中。第四，在一些实现方式中，本文描述的一个或多个保护膜有助于抑制或消除锂枝晶，尤其是在高电流密度下操作时。第五，在一些实现方式中，本文描述的保护膜的使用降低了制造系统的复杂性，并且与当前制造系统相容。
48.在一些实现方式中，保护膜包括选自锂过渡金属二硫属化物、锂化lto(例如，li7ti5o
12
、li9ti5o
12
)或它们的组合的材料。锂过渡金属二硫属化物可包括具有式mx2的过渡金属二硫属化物，其中m选自ti、mo或w并且x选自s、se或te。在一个示例中，过渡金属二硫属化物选自tis2、mos2、ws2或它们的组合。在另一个示例中，锂过渡金属二硫属化物选自锂-钛-二硫化物(例如，litis2)、锂-钨-二硫化物(例如，liws2)、锂-钼-二硫化物(例如，limos2)或它们的组合。
49.在一些实现方式中，保护膜是单层膜。在其他实现方式中，保护膜包括多个层，诸如双层保护膜堆叠物(stack)。保护膜堆叠物至少包括第一保护膜和形成在第一保护膜上的第二保护膜。在一个示例中，第一保护膜包括锂化lto(例如，li7ti5o
12
、li9ti5o
12
)，并且第二保护膜包括锂过渡金属二硫属化物。在另一个示例中，第一保护膜包括锂化lto(例如，li7ti5o
12
、li9ti5o
12
)，并且第二保护膜包括锂-钛-二硫化物。在一些实现方式中，保护膜具有100纳米或更小的厚度。
50.在一些实现方式中，保护膜形成在负电极结构上。在一个示例中，负电极结构是锂金属膜。在另一个示例中，负电极结构是硅膜。在另一个示例中，负电极结构是含石墨膜。在另一个示例中，负电极结构是硅石墨膜。
51.在一些实现方式中，通过使用物理气相沉积(pvd)工艺将种晶层lto(例如，li4ti5o
12
)沉积到负电极结构上来形成保护膜。然后，在与锂金属膜接触时或在硅和/或石
墨膜的锂化期间将种晶层还原为锂化lto(例如，例如li7ti5o
12
、li9ti5o
12
)。
52.在一些实现方式中，通过基于目标保护膜厚度来使前驱物反应达目标数量的循环而经由原子层沉积(ald)沉积保护膜。在一个示例中，litis2、tis2经由使用ticl4和h2s的ald工艺而沉积。
53.不受理论束缚，但是相信，采用这样的电化学活性层在li/si阳极上方提供界面，该界面使进入的li离子经受高于其中枝晶生长成为问题的电压的表面电势。此外，本公开内容中使用的材料还能够在这些材料作为阳极的应用中进行快速充电/放电，使得该材料不将动力学限制引入系统。
54.图1示出了结合有根据本文描述的实现方式形成的具有一个或多个保护膜180的阳极电极结构的能量存储装置100的一个实现方式的示意性截面图。在一些实现方式中，能量存储装置100是固态能量存储装置或基于锂离子的能量存储装置。即使在图1中被示出为平面结构，能量存储装置100也可通过卷起层的堆叠物来形成为圆柱体；此外，可形成其他电池单元配置(例如，棱柱形电池单元、纽扣电池单元或堆叠电极电池单元)。能量存储装置100包括阳极电极结构110和阴极电极结构120，其中固体电解质膜130定位在该阳极电极结构与该阴极电极结构之间。在能量存储装置100是li离子能量存储装置的一些实现方式中，固体电解质膜130被聚合物分隔体和液体电解质代替。阴极电极结构120包括阴极集电器140和阴极膜150。阳极电极结构110包括阳极集电器160、阳极膜170和一个或多个保护膜180。
55.阴极电极结构120包括阴极集电器140，其中阴极膜150形成在阴极集电器140上。应当理解，阴极电极结构120可包括其他元件或膜。
56.分别在阴极膜150和阳极膜170上的集电器140、160可以是相同或不同的电子导体。在一些实现方式中，集电器140、160中的至少一者是柔性基板。在一个示例中，柔性基板是cpp膜(即，流延聚丙烯膜)、opp膜(即，定向聚丙烯膜)或pet膜(即，定向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)。替代地，柔性基板可以是经预涂覆的纸、聚丙烯(pp)膜、pen膜、聚乳糖乙酸酯(poly lactase acetate；pla)膜或pvc膜。可构成集电器140、160的金属的示例包括铝(al)、铜(cu)、锌(zn)、镍(ni)、钴(co)、锰(mn)、铬(cr)、不锈钢、包层材料(clad material)、它们的合金和它们的组合。在一些实现方式中，集电器140、160中的至少一者是穿孔的。在一些实现方式中，集电器140、160中的至少一者包括聚合物基板(例如涂覆有金属材料的聚对苯二甲酸乙二醇酯(“pet”))。在一个示例中，阳极集电器160是涂覆有铜的聚合物基板(例如，pet膜)。在一些实现方式中，阳极集电器160是在聚合物基板上的多金属层。多金属层可以是铜、铬、镍等的组合。在一些实现方式中，阳极集电器160是包括铜-镍包层材料的多层结构。在一个示例中，该多层结构包括镍或铬的第一层、在第一层上形成的铜的第二层和在第二层上形成的包括镍、铬或两者的第三层。在另一个示例中，阳极集电器160是镀镍铜。此外，集电器可以是任何形状因数(form factor)(例如，金属箔、片或板)、形状和微观/宏观结构。
57.一般来讲，在棱柱状电池单元中，接片(tab)由与集电器相同的材料形成，并且可在堆叠物的制造期间形成或在此之后添加。在一些实现方式中，集电器延伸超过堆叠物，并且集电器的延伸超过堆叠物的部分可用作接片。在一个示例中，阴极集电器140是铝。在另一个示例中，阴极集电器140包括沉积在聚合物基板(例如，pet膜)上的铝。在一些实现方式
中，阴极集电器140具有低于50μm、更具体地低于5μm或甚至更具体地低于2μm的厚度。在一些实现方式中，阴极集电器140具有从约0.5μm至约20μm(例如，从约1μm至约10μm；从约2μm至约8μm；或从约5μm至约10μm)的厚度。在一个示例中，阳极集电器160是铜。在另一个示例中，阳极集电器160是不锈钢。在一些实现方式中，阳极集电器160具有低于50μm、更具体地低于5μm或甚至更具体地低于2μm的厚度。在一个示例中，阳极集电器160具有从约0.5μm至约20μm(例如，从约1μm至约10μm；从约2μm至约8μm；从约6μm至约12μm；或从约5μm至约10μm)的厚度。
58.阴极膜150或阴极可以是与阳极相容的任何材料，并且可包括嵌入化合物、插入化合物或电化学活性聚合物。合适的嵌入材料包括例如含锂的金属氧化物、mos2、fes2、bif3、fe2of4、mno2、tis2、nbse3、licoo2、linio2、limno2、limn2o4、v6o
13
和v2o5。合适的聚合物包括例如聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩。在一些实现方式中，阴极膜150或阴极由分层氧化物制成，所述分层氧化物诸如锂钴氧化物、橄榄石(诸如磷酸铁锂)或尖晶石(诸如锂锰氧化物)。合适的含锂氧化物可以是分层的，诸如锂钴氧化物(licoo2)，或者混合金属氧化物，诸如lini
x
co
1-2x
mno2、linimncoo2(“nmc”)、lini
0.5
mn
1.5
o4、li(ni
0.8
co
0.15
al
0.05
)o2、limn2o4和掺杂的富锂分层层状材料，其中x为零或非零数。合适的含锂磷酸盐可以是铁橄榄石(lifepo4)及其变体(诸如life
(1-x)
mg
x
po4)、limopo4、licopo4、linipo4、li
3v2
(po4)3、livopo4、limp2o7或life
1.5
p2o7，其中x为零或非零数。合适的含锂氟磷酸盐可以是livpo4f、lialpo4f、li5v(po4)2f2、li5cr(po4)2f2、li2copo4f或li2nipo4f。合适的含锂硅酸盐可以是li2fesio4、li2mnsio4或li2vosio4。合适的非锂化合物的一个示例是na
5v2
(po4)2f3。
59.阳极膜170可以是与阴极膜150相容的任何材料。在一些实现方式中，阳极膜170具有大于或等于372mah/g、优选地是≥700mah/g并最优选地是≥1000mah/g的能量容量。在一些实现方式中，阳极膜170由石墨、含硅石墨、锂金属、锂金属箔或锂合金箔(例如，锂铝合金)，或者锂金属和/或锂合金与诸如碳(例如，焦炭、石墨)、镍、铜、锡、铟、硅、它们的氧化物或它们的组合的材料的混合物构成。在一些实现方式中，阳极膜170包括含有锂的嵌入化合物或含有锂的插入化合物。在一个示例中，阳极膜170是锂金属膜。锂金属膜可使用本文描述的方法来沉积。
60.在一些实现方式中，阳极膜170具有从约10μm至约200μm(例如，从约1μm至约100μm；从约10μm至约30μm；从约20μm至约30μm；从约1μm至约20μm；或从约50μm至约100μm)的厚度。
61.在一些实现方式中，一个或多个保护膜180形成在阳极膜170上。在一些实现方式中，保护膜180包括选自锂过渡金属二硫属化物、锂化lto(例如，li7ti5o
12
、li9ti5o
12
)或它们的组合的材料。在一些实现方式中，锂过渡金属二硫属化物包括具有式mx2的过渡金属二硫属化物，其中m选自ti、mo或w并且x选自s、se或te。在一个示例中，过渡金属二硫属化物选自tis2、mos2、ws2或它们的组合。在一个示例中，锂过渡金属二硫属化物选自锂-钛-二硫化物(例如，litis2)、锂-钨-二硫化物(例如，liws2)、锂-钼-二硫化物(例如，limos2)或它们的组合。
62.在一些实现方式中，保护膜180是单层膜。在其他实现方式中，保护膜包括多个层，诸如双层保护膜堆叠物。保护膜堆叠物至少包括第一保护膜和形成在第一保护膜上的第二保护膜。在一个示例中，第一保护膜包括锂化lto(例如，li7ti5o
12
、li9ti5o
12
)，并且第二保护
膜包括锂过渡金属二硫属化物。在另一个示例中，第一保护膜包括锂化lto(例如，li7ti5o
12
、li9ti5o
12
)，并且第二保护膜包括锂-钛-二硫化物。在一些实现方式中，保护膜具有100纳米或更小的厚度。
63.在一些实现方式中，一个或多个保护膜180是混合传导材料，该混合传导材料既是电子传导的又是离子传导的，并且因此，可结合到所形成的能量存储装置中。在一些实现方式中，一个或多个保护膜180是离子传导膜。在一个示例中，一个或多个保护膜180对于锂离子和锂原子中的至少一种而言是可渗透的。在一些实现方式中，一个或多个保护膜180提供对阳极膜170的表面保护，这允许在干燥室中处理阳极膜。在能量存储装置100是固态能量存储装置的一些实现方式中，一个或多个保护膜180有助于形成改进的sei层，并且因此改进装置性能。在一些实现方式中，一个或多个保护膜180可通过物理气相沉积(pvd)(诸如蒸发(例如，热或电子束)或溅射)、原子层沉积(ald)、槽模(slot die)工艺、浸涂、薄膜转移工艺、凹版涂覆或三维锂印刷工艺而直接地沉积在阳极膜170上。
64.在一些实现方式中，一个或多个保护膜180的每个层是厚度为500纳米或更小(例如，从约1nm至约400nm；从约25nm至约300nm；从约50nm至约200nm；从约100nm至约150nm；从约10nm至约80nm；或从约30纳米至约60纳米)的涂层或离散膜。在其他一些实现方式中，一个或多个保护膜180的每个层是厚度为100纳米或更小(例如，从约5纳米至约100纳米；从约5纳米至约40纳米；从约10纳米至约20纳米；或从约50纳米至约100纳米)的涂层或离散膜。
65.在一些实现方式中，固体电解质膜130是锂离子传导材料。锂离子传导材料可为锂离子传导陶瓷或锂离子传导玻璃。在一个示例中，li离子传导材料由以下项中的一种或多种构成：lipon、li7la3zr2o
12
的结晶相或非晶相的掺杂变体、掺杂反钙钛矿组合物、硫银锗矿组合物(例如，li6ps5br、li6ps5cl、li7ps6、li6ps5i、li6po5cl)、锂-硫-磷(lithium-sulfur-phosphorous)材料、li2s-p2s5、li
10
gep2s
12
和li3ps4、磷酸锂玻璃、(1-x)lii-(x)li4sns4、xlii-(1-x)li4sns4、混合硫化物和氧化物电解质(结晶llzo、非晶(1-x)lii-(x)li4sns4混合物、非晶xlii-(1-x)li4sns4)、li3s(bf4)
0.5
cl
0.5
、li4ti5o
12
、锂掺杂钛酸镧(latp)、li
2 2x
zn
1-x
geo4、lim2(po4)3，例如，其中m＝ti、ge、hf。在一个示例式中，x在0与1之间(例如，0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8和0.9)。
66.图2示出了根据本文描述的一个或多个实现方式形成的阳极电极结构200的一个实现方式的截面图。在图2中，需注意，虽然示出了阳极集电器160延伸超过堆叠物，但是阳极集电器160不一定延伸超过堆叠物，延伸超过该堆叠物的部分可用作接片。虽然阳极电极结构200被描绘为双面电极结构，但是应当理解，本文描述的方面也适用于单面电极结构。
67.阳极电极结构200具有阳极集电器160、形成在阳极集电器160的相对侧上的阳极膜170a、170b(统称为170)。在一些实现方式中，阳极膜170由锂金属、硅、石墨、含硅石墨或它们的组合构成。在一个示例中，阳极膜170是锂金属膜。在一些实现方式中，阳极膜170具有20微米或更小(例如，从约1微米至约20微米)的厚度。在一些实现方式中，在阳极膜170a、170b中的每者上形成第一保护膜210a、210b(统称为210)。在一个示例中，第一保护膜210包含混合传导材料，如本文所描述。在一个示例中，第一保护膜210包含li9ti5o
12
、锂过渡金属二硫属化物或它们的组合。在一些实现方式中，第一保护膜210具有100纳米或更小(例如，从约5纳米至100纳米；从约5纳米至约40纳米；从约10纳米至约20纳米；或从约50纳米至约100纳米)的厚度。在一些实现方式中，如图2所示，第一保护膜210涂覆延伸以接触阳极集电
器160的阳极膜170的暴露表面(例如，顶表面和侧壁)。
68.在一些实现方式中，第二保护膜220a、220b(统称为220)各自形成在第一保护膜210上。第二保护膜220可包含混合传导材料，如本文所描述。第二保护膜220不同于第一保护膜210。在一些实现方式中，第二保护膜220对于锂离子和锂原子中的至少一种而言是可渗透的。在一个示例中，第二保护膜220是锂过渡金属二硫属化物。在一些实现方式中，第二保护膜220具有100纳米或更小(例如，从约5纳米至100纳米；从约5纳米至约40纳米；从约10纳米至约20纳米；或从约50纳米至约100纳米)的厚度。
69.在一个示例中，第一保护膜210包括锂化lto(例如，li7ti5o
12
、li9ti5o
12
)，并且第二保护膜220是锂过渡金属二硫属化物。在另一个示例中，第一保护膜210包括锂化lto(例如，li7ti5o
12
、li9ti5o
12
)，并且第二保护膜220是litis2。
70.图3示出了根据本文描述的实现方式形成的阳极电极结构300的一个实现方式的截面图。在图3中，需注意，虽然示出了阳极集电器160延伸超过堆叠物，但是阳极集电器160不一定延伸超过堆叠物，延伸超过该堆叠物的部分可用作接片。虽然阳极电极结构300被描绘为双面电极结构，但是应当理解，本文描述的实现方式也适用于单面电极结构。
71.阳极电极结构300具有阳极集电器160和形成在阳极集电器160的相对侧上的阳极膜170a、170b(统称为170)。在一些实现方式中，阳极膜170由锂金属、硅、石墨、含硅石墨或它们的组合构成。在一个示例中，阳极膜170是锂金属膜。在一些实现方式中，阳极膜170具有20微米或更小(例如，从约1微米至约20微米)的厚度。在一些实现方式中，在阳极膜170a、170b中的每者上形成保护膜310a、310b(统称为310)。在一些实现方式中，保护膜310包含混合传导材料，如本文所描述。在一个示例中，保护膜310包含锂化lto(例如，li7ti5o
12
、li9ti5o
12
)、锂过渡金属二硫属化物或它们的组合。在一些实现方式中，保护膜310具有100纳米或更小(例如，从约5纳米至100纳米；从约5纳米至约40纳米；从约10纳米至约20纳米；或从约50纳米至约100纳米)的厚度。在一些实现方式中，如图3所示，保护膜310涂覆延伸以接触阳极集电器160的阳极膜170的暴露表面(例如，顶表面和侧壁)。
72.图4示出了根据本文描述的实现方式的概述用于形成阳极电极结构的方法400的一个实现方式的工艺流程图。阳极电极结构可以是图2中描绘的阳极电极结构200。在操作410处，提供基板。在一些实现方式中，基板是如图6中所示的连续材料片650。在一个示例中，基板是阳极集电器160。可构成基板的金属的示例包括铝(al)、铜(cu)、锌(zn)、镍(ni)、钴(co)、锰(mn)、铬(cr)、不锈钢、包层材料、它们的合金和它们的组合。在一个示例中，基板是铜材料。在另一个示例中，基板是不锈钢材料。在一些实现方式中，基板是穿孔的。此外，基板可以是任何形状因数(例如，金属箔、片或板)、形状和微观/宏观结构。
73.在一些实现方式中，将基板暴露于预加工工艺，该预加工工艺包括等离子体加工或电晕放电工艺中的至少一种，以从集电器的暴露表面去除有机材料。在膜沉积在基板上之前，执行预加工工艺。
74.在操作420处，在基板上形成阳极膜。在一些实现方式中，阳极膜是阳极膜170，并且基板是阳极集电器160。在一个示例中，在铜集电器上形成阳极膜。在另一个示例中，阳极膜已经存在于基板上或“预制造”阳极膜。如果阳极膜已经存在于基板上，则可在阳极膜上形成锂金属膜。如果不存在阳极膜，则可直接地在基板上形成阳极金属膜。在一些实现方式中，阳极膜由锂金属、硅、石墨、含硅石墨或它们的组合构成。在一个实现方式中，阳极膜具
有20微米或更小(例如，从约1微米至约20微米)的厚度。
75.在一些实现方式中，阳极膜是锂金属膜。用于沉积锂金属薄膜的任何合适的锂金属膜沉积工艺都可用于沉积锂金属薄膜。可通过pvd工艺来进行锂金属薄膜的沉积，所述pvd工艺诸如蒸发(例如，热蒸发或电子束)、槽模工艺、转移工艺或三维锂印刷工艺。用于沉积锂金属薄膜的腔室可包括pvd系统(诸如电子束蒸发器、热蒸发器或溅射系统)、薄膜转移系统(包括大面积图案印刷系统，诸如凹版印刷系统)或槽模沉积系统。
76.在操作430处，在阳极膜上形成第一保护膜。参考图2，第一保护膜可以是第一保护膜210，并且阳极膜可以是阳极膜170。在一些实现方式中，第一保护膜包含混合传导材料，如本文所描述。在一些实现方式中，第一保护膜包含锂化lto(例如，li7ti5o
12
、li9ti5o
12
)、锂过渡金属二硫属化物或它们的组合。在一些实现方式中，第一保护膜通过pvd工艺(诸如溅射或蒸发(例如，热蒸发或电子束))、化学气相沉积工艺、原子层沉积工艺或三维锂印刷工艺而沉积。在一些实现方式中，第一保护膜具有500纳米或更小(例如，从约1nm至约400nm；从约25nm至约300nm；从约50nm至约200nm；从约100nm至约150nm；从约10nm至约80nm；或从约30纳米至约60纳米)的厚度。在一些实现方式中，第一保护膜具有100纳米或更小(例如，从约5纳米至100纳米；从约10纳米至约20纳米；或从约50纳米至约100纳米)的厚度。
77.在一些实现方式中，第一保护膜包括经由pvd工艺沉积在阳极膜上的lto(例如，li4ti5o
12
)。lto(例如，li4ti5o
12
)膜可暴露于锂化工艺以形成锂化lto(例如，li7ti5o
12
、li9ti5o
12
)膜。在一个示例中，锂化工艺发生在能量存储装置(受保护阳极膜是该能量存储装置的一部分)的第一次循环充电期间。在另一个示例中，lto(例如，li4ti5o
12
)膜沉积在锂金属膜上，lto(例如，li4ti5o
12
)膜通过与锂金属膜的相互作用而还原以形成锂化lto(例如，li7ti5o
12
、li9ti5o
12
)膜。
78.在一些实现方式中，第一保护膜包括锂过渡金属二硫属化物。在一个示例中，过渡金属二硫属化物经由pvd工艺沉积在阳极膜上。在另一个示例中，过渡金属二硫属化物经由cvd或ald工艺沉积在阳极膜上。在一些实现方式中，将所沉积的过渡金属二硫属化物暴露于锂化工艺以形成锂过渡金属二硫属化物。在一个示例中，锂化工艺发生在能量存储装置(受保护阳极膜是该能量存储装置的一部分)的第一次循环充电期间。在过渡金属二硫属化物沉积在锂金属膜上的另一个示例中，过渡金属二硫属化物通过与锂金属膜的相互作用而还原以形成锂过渡金属二硫属化物。
79.在一些实现方式中，使用具有耦接到靶的rf功率源的pvd工艺来沉积过渡金属硫属化物膜。靶典型地由过渡金属硫属化物膜的材料组成。例如，硫化钛合金靶、硫化钨靶或硫化钼靶。等离子体可由非反应性气体诸如氩(ar)、氪(kr)或氮产生。在一个示例中，等离子体由具有在从约30标准立方厘米(sccm)至约200sccm(诸如约100sccm至约150sccm)的范围内的流率的氩气产生。可在从约50w至约4,000w(例如，约1,000w至约3,000w，诸如约2000w)的范围内的功率水平将rf功率施加到靶。可将沉积腔室加压为从约0.1毫托到约500毫托。在一个示例中，将沉积腔室加压为从约0.1毫托到约100毫托，例如，从约10毫托到约30毫托，诸如25毫托。基板可以是电“浮动”的，并且没有偏置。在一个示例中，在从约50至约400℃、例如从约100℃至约200℃、诸如约120℃的沉积温度下执行操作430的沉积工艺。
80.在一些实现方式中，使用耦接到合金靶的dc功率源来产生等离子体。基板可以是电“浮动”的，并且没有偏置。在一个示例中，等离子体由具有在从约30标准立方厘米(sccm)
至约200sccm(诸如约100sccm至约150sccm)的范围内的流率的氩气产生。在一个示例中，以在从约50w至约5,000w、从约1000w至约3000w(例如，在约1000w至约2000w之间，诸如约2000w)的范围内的功率水平将dc功率施加到靶。可将沉积腔室加压为从约0.1毫托到约500毫托。在一个示例中，将沉积腔室加压为从约0.1毫托到约100毫托，例如，从约10毫托到约30毫托，诸如25毫托。在一个示例中，在从约50至约400℃、例如从约100℃至约200℃、诸如约120℃的沉积温度下执行操作430的沉积工艺。
81.在一些实现方式中，使用ald工艺来沉积过渡金属二硫属化物。在一个示例中，ald工艺包括：(a)使包含过渡金属的第一前驱物气体流入处理区域中；(b)净化处理区域；(c)使包含硫属化物的第二前驱物气体流入处理区域中以形成过渡金属硫属化物膜；(d)净化处理区域；和(e)可选地重复(a)-(d)，直到过渡金属二硫属化物膜达到目标厚度。在过渡金属二硫属化物是tis2的一个示例中，tis2膜通过以下操作形成：(a)使ticl4流入处理区域中；(b)净化处理区域；(c)使h2s流入处理区域中以形成tis2膜；(d)净化处理区域；和(e)重复(a)-(d)，直到tis2膜达到目标厚度。在一个示例中，(a)-(d)以不同次序执行，例如，(c)使h2s流入处理区域中以形成tis2膜，(b)净化处理区域，(a)使ticl4流入处理区域中，(d)净化处理区域，和(e)进行重复，直到tis2膜达到目标厚度。
82.在操作440处，在第一保护膜上形成第二保护膜。参考图2，第二保护膜可以是第二保护膜220，并且第一保护膜可以是第一保护膜210。在一些实现方式中，第二保护膜包含混合传导材料，如本文所描述。在一些实现方式中，第二保护膜包含锂化lto(例如，li7ti5o
12
、li9ti5o
12
)、锂过渡金属二硫属化物或它们的组合。第二保护膜是与在操作430处形成的第一保护膜不同的膜。在一些实现方式中，第二保护膜通过pvd工艺(诸如溅射或蒸发(例如，热蒸发或电子束))、化学气相沉积工艺、原子层沉积工艺或三维锂印刷工艺而沉积。在一些实现方式中，第二保护膜具有500纳米或更小(例如，从约1nm至约400nm；从约25nm至约300nm；从约50nm至约200nm；从约100nm至约150nm；从约10nm至约80nm；或从约30纳米至约60纳米)的厚度。在其他实现方式中，第二保护膜具有100纳米或更小(例如，从约5纳米至100纳米；从约10纳米至约20纳米；或从约50纳米至约100纳米)的厚度。
83.在一些实现方式中，第二保护膜具有在1纳米至3,000纳米的范围内(例如，在10纳米至600纳米的范围内；在50纳米至100纳米的范围内；在50纳米至200纳米的范围内；在100纳米至150纳米的范围内)的厚度。在其他实现方式中，第二保护膜220具有500纳米或更小(例如，从约1nm至约400nm；从约25nm至约300nm；从约50nm至约200nm；从约100nm至约150nm；从约10nm至约80nm；或从约30纳米至约60纳米)的厚度。在其他实现方式中，第二保护膜220具有100纳米或更小(例如，从约5纳米至100纳米；从约10纳米至约20纳米；或从约50纳米至约100纳米)的厚度。
84.在一个示例中，在操作430期间形成的第一保护膜包括锂化lto(例如，li7ti5o
12
、li9ti5o
12
)，并且在操作440期间形成的第二保护膜包括锂-钛-二硫化物。
85.图5示出了根据本文描述的一个或多个实现方式的概述用于形成阳极电极结构的方法500的一个实现方式的工艺流程图。阳极电极结构可以是图3中描绘的阳极电极结构300。在操作510处，提供基板。在一些实现方式中，基板是如图6中所示的连续材料片650。在一个示例中，基板是阳极集电器160。可构成基板的金属的示例包括铝(al)、铜(cu)、锌(zn)、镍(ni)、钴(co)、锰(mn)、铬(cr)、不锈钢、包层材料、它们的合金和它们的组合。在一
个示例中，基板是铜材料。在另一个示例中，基板是不锈钢。在一些实现方式中，基板是穿孔的。此外，基板可以是任何形状因数(例如，金属箔、片或板)、形状和微观/宏观结构。
86.在一些实现方式中，将基板暴露于预加工工艺，该预加工工艺包括等离子体加工或电晕放电工艺中的至少一种，以从集电器的暴露表面去除有机材料。在膜沉积在基板上之前，执行预加工工艺。
87.在操作520处，在基板上形成阳极膜。在一些实现方式中，阳极膜是阳极膜170，并且基板是阳极集电器160。在一个示例中，在铜集电器上形成阳极膜。在另一个示例中，阳极膜已经存在于基板上或“预制造”阳极膜。如果阳极膜已经存在于基板上，则可在阳极膜上形成锂金属膜。如果不存在阳极膜，则可直接地在基板上形成阳极金属膜。在一些实现方式中，阳极膜由锂金属、硅、石墨、含硅石墨或它们的组合构成。在一些实现方式中，阳极膜具有20微米或更小(例如，从约1微米至约20微米)的厚度。可使用任何合适的方法来沉积阳极膜。
88.在操作530处，在锂金属膜上形成保护膜。参考图3，保护膜可以是保护膜310，并且阳极膜可以是阳极膜170。在一些实现方式中，保护膜包含混合传导材料，如本文所描述。在一些实现方式中，保护膜包含锂化lto(例如，li7ti5o
12
、li9ti5o
12
)、锂过渡金属二硫属化物或它们的组合。在一些实现方式中，保护膜通过pvd工艺(诸如溅射或蒸发(例如，热蒸发或电子束))、化学气相沉积工艺、原子层沉积工艺或三维锂印刷工艺而沉积。在一些实现方式中，保护膜具有500纳米或更小(例如，从约1nm至约400nm；从约25nm至约300nm；从约50nm至约200nm；从约100nm至约150nm；从约10nm至约80nm；或从约30纳米至约60纳米)的厚度。在其他实现方式中，保护膜具有100纳米或更小(例如，从约5纳米至100纳米；从约10纳米至约20纳米；或从约50纳米至约100纳米)的厚度。
89.图6示出了根据本文描述的实现方式的用于形成阳极电极结构的柔性基板涂覆设备600的示意图。柔性基板涂覆设备600可以是由应用材料公司制造的适于根据本文描述的实现方式制造锂阳极装置。柔性基板涂覆设备600可用于制造锂阳极，并且特别是用于锂阳极的保护膜堆叠物，如本文所描述。柔性基板涂覆设备600被构成为卷对卷系统，包括退绕模块602、处理模块604和卷绕模块606。处理模块604包括顺序地布置的多个处理模块或腔室610、620、630和640，处理模块或腔室被各自配置为对连续材料片650或材料卷材执行一个处理操作。在一些实现方式中，如图6中所描绘，处理腔室610至640围绕涂覆滚筒655径向地设置。设想了除径向之外的布置。例如，在一些实现方式中，处理腔室以直线(linear)配置定位。
90.在一些实现方式中，处理腔室610至640是独立模块化处理腔室，其中每个模块化处理腔室与其他模块化处理腔室在结构上分开。因此，可单独地布置、重新布置、替换或维护每个独立模块化处理腔室，而不会影响彼此。虽然示出了四个处理腔室610至640，但是应当理解，在柔性基板涂覆设备600中可包括任何数量的处理腔室。
91.处理腔室610至640可包括使得柔性基板涂覆设备600能够根据本公开内容的实现方式沉积锂阳极装置的任何合适的结构、配置、布置和/或部件。例如，但不限于，处理腔室可包括合适的沉积系统，所述合适的沉积系统包括涂覆源、功率源、单独的压力控件、沉积控制系统和温度控件。腔室可设置有单独的气源。腔室可彼此分开，以用于提供良好的气体分隔。柔性基板涂覆设备600在沉积腔室的数量方面不受限制。例如，柔性基板涂覆设备600
可包括3个、6个、12个或更多的处理腔室。
92.处理腔室610至640典型地包括一个或多个沉积单元612、622、632和642。一个或多个沉积单元可选自cvd源、ald源、pecvd源和pvd源。在一些实现方式中，一个或多个沉积单元可包括蒸发源(热蒸发或电子束)、溅射源(诸如磁控管溅射源、dc溅射源、ac溅射源、脉冲溅射源)、射频(rf)溅射或中频(mf)溅射。例如，可提供频率在5khz至100khz(例如，30khz至50khz)的范围内的mf溅射。一个或多个沉积单元可包括蒸发源。蒸发源可以是热蒸发源或电子束蒸发。在一个示例中，蒸发源是锂(li)源。另外，蒸发源还可以是两种或更多种金属的合金。要沉积的材料(例如，锂)可提供在坩埚中。锂通过热蒸发技术或通过电子束蒸发技术来进行蒸发。
93.柔性基板涂覆设备600的处理腔室610至640中的任一者可被配置为用于通过溅射(诸如磁控管溅射)执行沉积。如本文所使用，“磁控管溅射”是指使用磁体组件(即，能够产生磁场的单元)执行的溅射。磁体组件可包括永磁体。在一个示例中，永磁体布置在可旋转靶内或耦接到平面靶，使得自由电子被捕集于在可旋转靶表面下方产生的磁场内。在一个示例中，磁体组件耦接到平面阴极。
94.磁控管溅射还可通过双磁控管阴极来实现，所述双磁控管阴极诸如但不限于twinmag
tm
阴极组件。处理腔室中的阴极可以是可互换的。因此，提供了设备的模块化设计，这促成了针对特定制造工艺来对该设备进行优化。用于溅射沉积的腔室中的阴极的数量经选择来优化柔性基板涂覆设备600的最佳生产率。
95.在一些实现方式中，处理腔室610至640中的一者或多者可操作以用于在没有磁控管组件的情况下执行溅射。处理腔室610至640中的一者或多者可操作以通过其他方法执行沉积，所述方法诸如但不限于化学气相沉积、原子激光沉积或脉冲激光沉积。处理腔室610至640中的一者或多者可操作以执行等离子体加工工艺，诸如等离子体氧化或等离子体氮化工艺。
96.在一些实现方式中，处理腔室610至640可操作以处理连续材料片650两侧。虽然柔性基板涂覆设备600可操作以处理水平取向的连续材料片650，但是柔性基板涂覆设备600可操作以处理定位在不同取向上的基板，例如，连续材料片650可竖直地取向。在一些实现方式中，连续材料片650是柔性导电基板。在一些实现方式中，连续材料片650包括导电基板，在该导电基板上形成有一个或多个层。在一个示例中，该导电基板是铜基板。
97.柔性基板涂覆设备600进一步包括转移机构652。转移机构652可包括能够移动连续材料片650通过处理腔室610至640的处理区域的任何转移机构。转移机构652包括共同运输架构。在一个示例中，共同运输架构包括卷对卷系统，该卷对卷系统具有定位在卷绕模块606中的共同卷取卷轴654、定位在处理模块604中的涂覆滚筒655和定位在退绕模块602中的进给卷轴656。可单独地加热卷取卷轴654、涂覆滚筒655和进给卷轴656。使用定位在每个卷轴内的内热源或使用外热源来单独地加热卷取卷轴654、涂覆滚筒655和进给卷轴656。共同运输架构可进一步包括定位在卷取卷轴654、涂覆滚筒655和进给卷轴656之间的一个或多个辅助转移卷轴653a、653b。虽然柔性基板涂覆设备600被描绘为具有单个处理区域，但是在一些实现方式中，柔性基板涂覆设备600对于每个单独的处理腔室610至640具有分开或离散的处理区域。对于具有离散的处理区域、模块或腔室的实现方式，共同运输架构可以是卷对卷系统，其中每个腔室或处理区域都具有单独的卷取卷轴与进给卷轴和定位在卷取
卷轴与进给卷轴之间的一个或多个可选的中间转移卷轴。
98.柔性基板涂覆设备600包括进给卷轴656和卷取卷轴654来移动连续材料片650通过不同处理腔室610至640。在一个示例中，第一处理腔室610和第二处理腔室620各自可操作以沉积阳极膜(例如，锂膜、石墨膜、硅膜或硅-石墨膜)的一部分。第三处理腔室630可操作以沉积第一保护膜(例如，li9ti5o
12
或锂过渡金属二硫属化物)。第四处理腔室640可操作以在第一保护膜上方沉积第二保护膜(例如，li9ti5o
12
或锂过渡金属二硫属化物)。
99.在一些实现方式中，处理腔室610至620可操作以用于在连续材料片650上沉积阳极膜。用于沉积薄阳极膜的任何合适的锂沉积工艺都可用于沉积锂金属薄膜。在一个示例中，阳极膜的沉积是通过pvd工艺(诸如蒸发(例如，热蒸发或电子束))、cvd工艺、ald工艺、槽模工艺、转移工艺、层压(lamination)工艺或三维锂印刷工艺进行的。用于沉积锂金属阳极膜的腔室可包括pvd系统(诸如热蒸发器、电子束蒸发器)、cvd系统、ald系统、薄膜转移系统(包括大面积图案印刷系统，诸如凹版印刷系统)、层压系统或槽模沉积系统。
100.在一些实现方式中，第三处理腔室630被配置为用于在阳极膜上形成锂化lto膜或锂过渡金属二硫属化物膜。锂化lto膜或锂过渡金属二硫属化物膜可使用如本文所描述的pvd技术或ald技术沉积。在一些实现方式中，第四处理腔室640被配置为用于在硫属化物膜上形成氟化锂膜。用于沉积氟化锂膜的腔室可包括pvd系统(诸如热蒸发器、电子束蒸发器)、cvd系统、ald系统、薄膜转移系统(包括大面积图案印刷系统，诸如凹版印刷系统)、层压系统或槽模沉积系统。
101.在操作中，将连续材料片650从进给卷轴656退绕，如由箭头608示出的基板移动方向所指示。可经由一个或多个辅助转移卷轴653a、653b引导连续材料片650。也可由应当例如通过精细调整柔性基板的取向来控制柔性基板的正确运送的一个或多个基板引导控制单元(未示出)引导连续材料片650。
102.在从进给卷轴656展开并在辅助转移卷轴653a上方运送之后，接着移动连续材料片650通过设置在涂覆滚筒655处并且与沉积单元612、622、632和642的位置相对应的沉积区域。在操作期间，涂覆滚筒655围绕轴线651旋转，使得柔性基板在箭头608的方向上移动。
103.实现方式：
104.条款1.一种方法，包括：在集电器上形成锂金属膜，其中所述集电器包含铜和/或不锈钢；和在所述锂金属膜上形成保护膜堆叠物，包括在所述锂金属膜上形成第一保护膜，其中所述第一保护膜包含li9ti5o
12
。
105.条款2.如条款1的方法，其中在所述锂金属膜上形成所述保护膜堆叠物进一步包括在所述第一保护膜上形成第二保护膜，所述第二保护膜包含锂过渡金属二硫属化物。
106.条款3.如条款2的方法，其中所述锂过渡金属二硫属化物包括具有式mx2的过渡金属二硫属化物，其中m选自ti、mo或w并且x选自s、se或te。
107.条款4.如条款3的方法，其中所述过渡金属二硫属化物选自tis2、mos2、ws2或它们的组合。
108.条款5.如条款1至4中任一项的方法，在所述锂金属膜上形成所述第一保护膜包括经由物理气相沉积(pvd)工艺在所述锂金属膜上沉积li4ti5o
12
膜。
109.条款6.如条款5的方法，进一步包括将所述li4ti5o
12
膜暴露于锂化工艺以形成li9ti5o
12
膜。
110.条款7.如条款5的方法，其中还原所述li4ti5o
12
膜以形成所述li9ti5o
12
膜。
111.条款8.如条款2至7中任一项的方法，其中所述锂过渡金属二硫属化物选自锂-钛-二硫化物、锂-钨-二硫化物、锂-钼-二硫化物或它们的组合。
112.条款9.如条款2至8中任一项的方法，其中形成所述锂过渡金属二硫属化物包括：经由化学气相沉积工艺在所述li4ti5o
12
膜或所述li9ti5o
12
膜上沉积tis2膜；和将所述tis2膜暴露于锂化工艺以在所述li4ti5o
12
膜或所述li9ti5o
12
膜上形成litis2膜。
113.条款10.如条款9的方法，其中在所述li4ti5o
12
膜或所述li9ti5o
12
膜上沉积所述tis2膜包括：(a)使ticl4流入处理区域中；(b)净化所述处理区域；(c)使h2s流入所述处理区域中以形成所述tis2膜；(d)净化所述处理区域；和(e)重复(a)-(d)，直到所述tis2膜达到目标厚度。
114.条款11.如条款1至10中任一项的方法，其中所述第一保护膜具有100纳米或更小的厚度。
115.条款12.如条款11的方法，其中所述第二保护膜具有100纳米或更小的厚度。
116.条款13.一种阳极电极结构，包括：集电器，所述集电器包含铜和/或不锈钢；锂金属膜，所述锂金属膜形成在所述集电器上；和保护膜堆叠物，所述保护膜堆叠物形成在所述锂金属膜上，所述保护膜堆叠物包括第一保护膜，所述第一保护膜形成在所述锂金属膜上，其中所述第一保护膜，其中所述第一保护膜包含li9ti5o
12
。
117.条款14.如条款13的阳极电极结构，其中所述保护膜堆叠物进一步包括第二保护膜，所述第二保护膜形成在所述第一保护膜上，所述第二保护膜包含锂过渡金属二硫属化物。
118.条款15.如条款14的阳极电极结构，其中所述锂过渡金属二硫属化物包括具有式mx2的过渡金属二硫属化物，其中m选自ti、mo或w并且x选自s、se或te。
119.条款16.如条款15的阳极电极结构，其中所述过渡金属二硫属化物选自tis2、mos2、ws2或它们的组合。
120.条款17.如条款13至16中任一项的阳极电极结构，其中所述第一保护膜具有100纳米或更小的厚度。
121.条款18.如条款14至17中任一项的阳极电极结构，其中所述第二保护膜具有100纳米或更小的厚度。
122.条款19.一种能量存储装置，包括：如条款13至18中任一项的阳极电极结构；阴极电极结构；和固体电解质膜，所述固体电解质膜形成在所述阳极电极结构与所述阴极电极结构之间。
123.条款20.如条款19的能量存储装置，其中所述固体电解质膜由以下项的一种或多种构成：lipon、li7la3zr2o
12
的结晶相或非晶相的掺杂变体、掺杂反钙钛矿组合物、硫银锗矿组合物、锂-硫-磷材料、li2s-p2s5、li
10
gep2s
12
和li3ps4、磷酸锂玻璃、(1-x)lii-(x)li4sns4、xlii-(1-x)li4sns4、混合硫化物和氧化物电解质(结晶llzo、非晶(1-x)lii-(x)li4sns4混合物、非晶xlii-(1-x)li4sns4)、li3s(bf4)
0.5
cl
0.5
、li4ti5o
12
、锂掺杂钛酸镧(latp)、li
2 2x
zn
1-x
geo4、liti2(po4)3、lihf2(po4)3、lige2(po4)3和它们的组合。
124.条款21.一种方法，包括：在集电器上形成锂金属膜，其中所述集电器包含铜和/或不锈钢；和在所述锂金属膜上形成保护膜，所述保护膜包含锂过渡金属二硫属化物。
125.条款22.如条款21的方法，其中所述锂过渡金属二硫属化物包括具有式mx2的过渡金属二硫属化物，其中m选自ti、mo或w并且x选自s、se或te。
126.条款23.如条款22的方法，其中所述过渡金属二硫属化物选自tis2、mos2、ws2或它们的组合。
127.条款24.如条款21至23中任一项的方法，其中所述锂过渡金属二硫属化物选自锂-钛-二硫化物、锂-钨-二硫化物、锂-钼-二硫化物或它们的组合。
128.条款25.如条款21至24中任一项的方法，其中形成所述保护膜包括：在所述锂金属膜上沉积tis2膜；和将所述tis2膜暴露于锂化工艺以形成锂-钛-二硫化物膜。
129.条款26.如条款25的方法，其中在所述锂金属膜上沉积所述tis2膜包括：(a)使ticl4流入处理区域中；(b)净化所述处理区域；(c)使h2s流入所述处理区域中以形成所述tis2膜；(d)净化所述处理区域；和(e)重复(a)-(d)，直到所述tis2膜达到目标厚度。
130.条款27.如条款21至26中任一项的方法，其中所述保护膜具有100纳米或更小的厚度。
131.条款28.一种阳极电极结构，包括：集电器，所述集电器包含铜和/或不锈钢；锂金属膜，所述锂金属膜形成在所述集电器上；和保护膜，所述保护膜形成在所述锂金属膜上，所述保护膜包括第一保护膜，所述第一保护膜形成在所述锂金属膜上，其中所述第一保护膜包含锂过渡金属二硫属化物。
132.条款29.如条款28的阳极电极结构，其中所述锂过渡金属二硫属化物包括具有式mx2的过渡金属二硫属化物，其中m选自ti、mo或w并且x选自s、se或te。
133.条款30.如条款29的阳极电极结构，其中所述过渡金属二硫属化物选自tis2、mos2、ws2或它们的组合。
134.条款31.如条款28至30中任一项的阳极电极结构，其中所述锂过渡金属二硫属化物选自锂-钛-二硫化物、锂-钨-二硫化物、锂-钼-二硫化物或它们的组合。
135.条款32.如条款28至31中任一项的阳极电极结构，其中所述保护膜具有100纳米或更小的厚度。
136.条款33.一种能量存储装置，包括：如条款28至32中任一项的阳极电极结构；阴极电极结构；和固体电解质膜，所述固体电解质膜形成在所述阳极电极结构与所述阴极电极结构之间。
137.条款34.如条款33的能量存储装置，其中所述固体电解质膜由以下项的一种或多种构成：lipon、li7la3zr2o
12
的结晶相或非晶相的掺杂变体、掺杂反钙钛矿组合物、硫银锗矿组合物、锂-硫-磷材料、li2s-p2s5、li
10
gep2s
12
和li3ps4、磷酸锂玻璃、(1-x)lii-(x)li4sns4、xlii-(1-x)li4sns4、混合硫化物和氧化物电解质(结晶llzo、非晶(1-x)lii-(x)li4sns4混合物、非晶xlii-(1-x)li4sns4)、li3s(bf4)
0.5
cl
0.5
、li4ti5o
12
、锂掺杂钛酸镧(latp)、li
2 2x
zn
1-x
geo4、liti2(po4)3、lihf2(po4)3、lige2(po4)3和它们的组合。
138.条款35.一种方法，包括：在集电器上形成含石墨膜，其中所述集电器包含铜和/或不锈钢；和在所述含石墨膜上形成保护膜堆叠物，包括在所述含石墨膜上形成第一保护膜，其中所述第一保护膜包含li9ti5o
12
。
139.条款36.如条款35的方法，其中在所述含石墨膜上形成所述保护膜堆叠物进一步包括在所述第一保护膜上形成第二保护膜，所述第二保护膜包含锂过渡金属二硫属化物。
140.条款37.如条款36的方法，其中所述锂过渡金属二硫属化物包括具有式mx2的过渡金属二硫属化物，其中m选自ti、mo或w并且x选自s、se或te。
141.条款38.如条款37的方法，其中所述过渡金属二硫属化物选自tis2、mos2、ws2或它们的组合。
142.条款39.如条款35至38中任一项的方法，其中在所述含石墨膜上形成所述第一保护膜包括经由物理气相沉积(pvd)工艺在所述含石墨膜上沉积li4ti5o
12
膜。
143.条款40.如条款39的方法，进一步包括将所述li4ti5o
12
膜暴露于锂化工艺以形成li9ti5o
12
膜。
144.条款41.如条款35至40中任一项的方法，其中所述锂过渡金属二硫属化物选自锂-钛-二硫化物、锂-钨-二硫化物、锂-钼-二硫化物或它们的组合。
145.条款42.如条款35至41中任一项的方法，其中形成所述锂过渡金属二硫属化物包括：经由化学气相沉积工艺在所述li4ti5o
12
膜或所述li9ti5o
12
膜上沉积tis2膜；和将所述tis2膜暴露于锂化工艺以在所述li4ti5o
12
膜或所述li9ti5o
12
膜上形成litis2膜。
146.条款43.如条款42的方法，其中在所述li4ti5o
12
膜或所述li9ti5o
12
膜上沉积所述tis2膜包括：(a)使ticl4流入处理区域中；(b)净化所述处理区域；(c)使h2s流入所述处理区域中以形成所述tis2膜；(d)净化所述处理区域；和(e)重复(a)-(d)，直到所述tis2膜达到目标厚度。
147.条款44.如条款35至43中任一项的方法，其中第一保护膜具有100纳米或更小的厚度。
148.条款45.如条款36至43中任一项的方法，其中所述第二保护膜具有100纳米或更小的厚度。
149.条款46.如条款35至45中任一项的方法，其中所述含石墨膜进一步包含硅。
150.条款47.一种阳极电极结构，包括：集电器，所述集电器包含铜和/或不锈钢；含石墨膜，所述含石墨膜形成在所述集电器上；和保护膜堆叠物，所述保护膜堆叠物形成在所述含石墨膜上，所述保护膜堆叠物包括第一保护膜，所述第一保护膜形成在所述含石墨膜上，其中所述第一保护膜包含li9ti5o
12
。
151.条款48.如条款47的阳极电极结构，其中所述保护膜堆叠物进一步包括第二保护膜，所述第二保护膜形成在所述第一保护膜上，所述第二保护膜包含锂过渡金属二硫属化物。
152.条款49.如条款48的阳极电极结构，其中所述锂过渡金属二硫属化物包括具有式mx2的过渡金属二硫属化物，其中m选自ti、mo或w并且x选自s、se或te。
153.条款50.如条款49的阳极电极结构，其中所述过渡金属二硫属化物选自tis2、mos2、ws2或它们的组合。
154.条款51.如条款47至50中任一项的阳极电极结构，其中所述第一保护膜具有100纳米或更小的厚度。
155.条款52.如条款48至51中任一项的阳极电极结构，其中所述第二保护膜具有100纳米或更小的厚度。
156.条款53.如条款47至52中任一项的阳极电极结构，其中所述含石墨膜进一步包含硅。
157.条款54.一种能量存储装置，包括：如条款47至53中任一项的阳极电极结构；阴极电极结构；和固体电解质膜，所述固体电解质膜形成在所述阳极电极结构与所述阴极电极结构之间。
158.条款55.如条款54的能量存储装置，其中所述固体电解质膜由以下项的一种或多种构成：lipon、li7la3zr2o
12
的结晶相或非晶相的掺杂变体、掺杂反钙钛矿组合物、硫银锗矿组合物、锂-硫-磷材料、li2s-p2s5、li
10
gep2s
12
和li3ps4、磷酸锂玻璃、(1-x)lii-(x)li4sns4、xlii-(1-x)li4sns4、混合硫化物和氧化物电解质(结晶llzo、非晶(1-x)lii-(x)li4sns4混合物、非晶xlii-(1-x)li4sns4)、li3s(bf4)
0.5
cl
0.5
、li4ti5o
12
、锂掺杂钛酸镧(latp)、li
2 2x
zn
1-x
geo4、liti2(po4)3、lihf2(po4)3、lige2(po4)3和它们的组合。
159.条款56.一种方法，包括：在集电器上形成含石墨膜，其中所述集电器包含铜和/或不锈钢；和在所述含石墨膜上形成保护膜，所述保护膜包含锂过渡金属二硫属化物。
160.条款57.如条款56的方法，其中所述锂过渡金属二硫属化物包括具有式mx2的过渡金属二硫属化物，其中m选自ti、mo或w并且x选自s、se或te。
161.条款58.如条款57的方法，其中所述过渡金属二硫属化物选自tis2、mos2、ws2或它们的组合。
162.条款59.如条款56至58中任一项的方法，其中所述锂过渡金属二硫属化物选自锂-钛-二硫化物、锂-钨-二硫化物、锂-钼-二硫化物或它们的组合。
163.条款60.如条款56至59中任一项的方法，其中形成所述保护膜包括：在所述含石墨膜上沉积tis2膜；和将所述tis2膜暴露于锂化工艺以形成锂-钛-二硫化物膜。
164.条款61.如条款60的方法，其中在所述含石墨膜上沉积所述tis2膜包括：(a)使ticl4流入处理区域中；(b)净化所述处理区域；(c)使h2s流入所述处理区域中以形成所述tis2膜；(d)净化所述处理区域；和(e)重复(a)-(d)，直到所述tis2膜达到目标厚度。
165.条款62.如条款56至61中任一项的方法，其中所述保护膜具有100纳米或更小的厚度。
166.条款63.如条款56至62中任一项的方法，其中所述含石墨膜进一步包含硅。
167.条款64.一种阳极电极结构，包括：集电器，所述集电器包含铜和/或不锈钢；含石墨膜，所述含石墨膜形成在所述集电器上；和保护膜，所述保护膜形成在所述含石墨膜上，其中所述保护膜包含锂过渡金属二硫属化物。
168.条款65.如条款64的阳极电极结构，其中所述锂过渡金属二硫属化物包括具有式mx2的过渡金属二硫属化物，其中m选自ti、mo或w并且x选自s、se或te。
169.条款66.如条款65的阳极电极结构，其中所述过渡金属二硫属化物选自tis2、mos2、ws2或它们的组合。
170.条款67.如条款64至66中任一项的阳极电极结构，其中所述锂过渡金属二硫属化物选自锂-钛-二硫化物、锂-钨-二硫化物、锂-钼-二硫化物或它们的组合。
171.条款68.如条款64至67中任一项的阳极电极结构，其中所述保护膜具有100纳米或更小的厚度。
172.69.如条款64至68中任一项的阳极电极结构，其中所述含石墨膜进一步包含硅。
173.条款70.一种能量存储装置，包括：如条款64至69中任一项的阳极电极结构；阴极电极结构；和固体电解质膜，所述固体电解质膜形成在所述阳极电极结构与所述阴极电极
结构之间。
174.条款71.如条款70的能量存储装置，其中所述固体电解质膜由以下项的一种或多种构成：lipon、li7la3zr2o
12
的结晶相或非晶相的掺杂变体、掺杂反钙钛矿组合物、硫银锗矿组合物、锂-硫-磷材料、li2s-p2s5、li
10
gep2s
12
和li3ps4、磷酸锂玻璃、(1-x)lii-(x)li4sns4、xlii-(1-x)li4sns4、混合硫化物和氧化物电解质(结晶llzo、非晶(1-x)lii-(x)li4sns4混合物、非晶xlii-(1-x)li4sns4)、li3s(bf4)
0.5
cl
0.5
、li4ti5o
12
、锂掺杂钛酸镧(latp)、li
2 2x
zn
1-x
geo4、liti2(po4)3、lihf2(po4)3、lige2(po4)3和它们的组合。
175.条款72.一种方法，包括：在集电器上形成锂金属膜，其中所述集电器包含铜和/或不锈钢；和在所述锂金属膜上形成保护膜堆叠物，包括在所述锂金属膜上形成第一保护膜，其中所述第一保护膜包含锂化锂-钛-氧化物(lto)。
176.条款73.如条款72的方法，其中在所述锂金属膜上形成所述保护膜堆叠物进一步包括在所述第一保护膜上形成第二保护膜，所述第二保护膜包含锂过渡金属二硫属化物。
177.条款74.如条款73的方法，其中所述锂过渡金属二硫属化物包括具有式mx2的过渡金属二硫属化物，其中m选自ti、mo或w并且x选自s、se或te。
178.条款75.如条款74的方法，其中所述过渡金属二硫属化物选自tis2、mos2、ws2或它们的组合。
179.条款76.如条款72至75中任一项的方法，在所述锂金属膜上形成所述第一保护膜包括经由物理气相沉积(pvd)工艺在所述锂金属膜上沉积lto膜。
180.条款77.如条款76的方法，进一步包括将所述lto膜暴露于锂化工艺以形成锂化lto膜。
181.条款78.如条款76的方法，其中还原所述lto膜以形成所述锂化lto膜。
182.条款79.如条款73至78中任一项的方法，其中所述锂过渡金属二硫属化物选自锂-钛-二硫化物、锂-钨-二硫化物、锂-钼-二硫化物或它们的组合。
183.条款80.如条款73至79中任一项的方法，其中形成所述锂过渡金属二硫属化物包括：经由化学气相沉积工艺在所述lto膜或所述锂化lto膜上沉积tis2膜；和将所述tis2膜暴露于锂化工艺以在所述lto膜或所述锂化lto膜上形成litis2膜。
184.条款81.如条款80的方法，其中在所述lto膜或所述锂化lto膜上沉积所述tis2膜包括：(a)使ticl4流入处理区域中；(b)净化所述处理区域；(c)使h2s流入所述处理区域中以形成所述tis2膜；(d)净化所述处理区域；和(e)重复(a)-(d)，直到所述tis2膜达到目标厚度。
185.条款82.如条款72至81中任一项的方法，其中所述第一保护膜具有100纳米或更小的厚度。
186.条款83.如条款82的方法，其中所述第二保护膜具有100纳米或更小的厚度。
187.条款84.一种阳极电极结构，包括：集电器，所述集电器包含铜和/或不锈钢；锂金属膜，所述锂金属膜形成在所述集电器上；和保护膜堆叠物，所述保护膜堆叠物形成在所述锂金属膜上，所述保护膜堆叠物包括第一保护膜，所述第一保护膜形成在所述锂金属膜上，其中所述第一保护膜包含锂化lto。
188.条款85.如条款84的阳极电极结构，其中所述保护膜堆叠物进一步包括第二保护膜，所述第二保护膜形成在所述第一保护膜上，所述第二保护膜包含锂过渡金属二硫属化
物。
189.条款86.如条款85的阳极电极结构，其中所述锂过渡金属二硫属化物包括具有式mx2的过渡金属二硫属化物，其中m选自ti、mo或w并且x选自s、se或te。
190.条款87.如条款86的阳极电极结构，其中所述过渡金属二硫属化物选自tis2、mos2、ws2或它们的组合。
191.条款88.如条款84至87中任一项的阳极电极结构，其中所述第一保护膜具有100纳米或更小的厚度。
192.条款89.如条款85至88中任一项的阳极电极结构，其中所述第二保护膜具有100纳米或更小的厚度。
193.条款90.一种能量存储装置，包括：如条款84至89中任一项的阳极电极结构；阴极电极结构；和固体电解质膜，所述固体电解质膜形成在所述阳极电极结构与所述阴极电极结构之间。
194.条款91.如条款90的能量存储装置，其中所述固体电解质膜由以下项的一种或多种构成：lipon、li7la3zr2o
12
的结晶相或非晶相的掺杂变体、掺杂反钙钛矿组合物、硫银锗矿组合物、锂-硫-磷材料、li2s-p2s5、li
10
gep2s
12
和li3ps4、磷酸锂玻璃、(1-x)lii-(x)li4sns4、xlii-(1-x)li4sns4、混合硫化物和氧化物电解质(结晶llzo、非晶(1-x)lii-(x)li4sns4混合物、非晶xlii-(1-x)li4sns4)、li3s(bf4)
0.5
cl
0.5
、li4ti5o
12
、锂掺杂钛酸镧(latp)、li
2 2x
zn
1-x
geo4、liti2(po4)3、lihf2(po4)3、lige2(po4)3和它们的组合。
195.条款92.一种方法，包括：在集电器上形成含石墨膜，其中所述集电器包含铜和/或不锈钢；和在所述含石墨膜上形成保护膜堆叠物，包括在所述含石墨膜上形成第一保护膜，其中所述第一保护膜包含锂化锂-钛-氧化物(lto)。
196.条款93.如条款92的方法，其中在所述含石墨膜上形成所述保护膜堆叠物进一步包括在所述第一保护膜上形成第二保护膜，所述第二保护膜包含锂过渡金属二硫属化物。
197.条款94.如条款93的方法，其中所述锂过渡金属二硫属化物包括具有式mx2的过渡金属二硫属化物，其中m选自ti、mo或w并且x选自s、se或te。
198.条款95.如条款94的方法，其中所述过渡金属二硫属化物选自tis2、mos2、ws2或它们的组合。
199.条款96.如条款92至95中任一项的方法，其中在所述含石墨膜上形成所述第一保护膜包括经由物理气相沉积(pvd)工艺在所述含石墨膜上沉积lto膜。
200.条款97.如条款96的方法，进一步包括将所述lto膜暴露于锂化工艺以形成锂化lto膜。
201.条款98.如条款94至97中任一项的方法，其中所述锂过渡金属二硫属化物选自锂-钛-二硫化物、锂-钨-二硫化物、锂-钼-二硫化物或它们的组合。
202.条款99.如条款95至98中任一项的方法，其中形成所述锂过渡金属二硫属化物包括：经由化学气相沉积工艺在所述lto膜或所述锂化lto膜上沉积tis2膜；和将所述tis2膜暴露于锂化工艺以在所述lto膜或所述锂化lto膜上形成litis2膜。
203.条款100.如条款99的方法，其中在所述lto膜或所述锂化lto膜上沉积所述tis2膜包括：(a)使ticl4流入处理区域中；(b)净化所述处理区域；(c)使h2s流入所述处理区域中以形成所述tis2膜；(d)净化所述处理区域；和(e)重复(a)-(d)，直到所述tis2膜达到目标厚
度。
204.条款101.如条款92至100中任一项的方法，其中第一保护膜具有100纳米或更小的厚度。
205.条款102.如条款93至100中任一项的方法，其中所述第二保护膜具有100纳米或更小的厚度。
206.条款103.如条款92至102中任一项的方法，其中所述含石墨膜进一步包含硅。
207.条款104.一种阳极电极结构，包括：集电器，所述集电器包含铜和/或不锈钢；含石墨膜，所述含石墨膜形成在所述集电器上；和保护膜堆叠物，所述保护膜堆叠物形成在所述含石墨膜上，所述保护膜堆叠物包括第一保护膜，所述第一保护膜形成在所述含石墨膜上，其中所述第一保护膜包含锂化lto。
208.条款105.如条款104的阳极电极结构，其中所述保护膜堆叠物进一步包括第二保护膜，所述第二保护膜形成在所述第一保护膜上，所述第二保护膜包含锂过渡金属二硫属化物。
209.条款106.如条款105的阳极电极结构，其中所述锂过渡金属二硫属化物包括具有式mx2的过渡金属二硫属化物，其中m选自ti、mo或w并且x选自s、se或te。
210.条款107.如条款106的阳极电极结构，其中所述过渡金属二硫属化物选自tis2、mos2、ws2或它们的组合。
211.条款108.如条款104至107中任一项的阳极电极结构，其中所述第一保护膜具有100纳米或更小的厚度。
212.条款109.如条款104至108中任一项的阳极电极结构，其中所述第二保护膜具有100纳米或更小的厚度。
213.条款110.如条款104至109中任一项的阳极电极结构，其中所述含石墨膜进一步包含硅。
214.条款111.一种能量存储装置，包括：如条款104至110中任一项的阳极电极结构；阴极电极结构；和固体电解质膜，所述固体电解质膜形成在所述阳极电极结构与所述阴极电极结构之间。
215.条款112.如条款111的能量存储装置，其中所述固体电解质膜由以下项的一种或多种构成：lipon、li7la3zr2o
12
的结晶相或非晶相的掺杂变体、掺杂反钙钛矿组合物、硫银锗矿组合物、锂-硫-磷材料、li2s-p2s5、li
10
gep2s
12
和li3ps4、磷酸锂玻璃、(1-x)lii-(x)li4sns4、xlii-(1-x)li4sns4、混合硫化物和氧化物电解质(结晶llzo、非晶(1-x)lii-(x)li4sns4混合物、非晶xlii-(1-x)li4sns4)、li3s(bf4)
0.5
cl
0.5
、li4ti5o
12
、锂掺杂钛酸镧(latp)、li
2 2x
zn
1-x
geo4、liti2(po4)3、lihf2(po4)3、lige2(po4)3和它们的组合。
216.总的来说，本公开内容的益处中的一些包括在阳极膜(诸如锂膜、石墨膜或硅-石墨膜)上高效地集成和沉积保护膜或界面膜，以增强能量密度、循环寿命和安全性。在一些实现方式中，保护膜从更高电压的材料(例如，具有大于1.5伏的电压的材料)中向下选择。在一些实现方式中，保护膜包括li9ti5o
12
和/或锂过渡金属二硫属化物。在一些实现方式中，保护膜通过沉积包含li4ti5o
12
或过渡金属二硫属化物(例如，ws2、tis2和mos2)的膜而形成。在与锂相互作用时，li4ti5o
12
和过渡金属二硫属化物两者分别还原为li9ti5o
12
和/或锂过渡金属二硫属化物，这两者都提供快速锂离子运输，同时减少用液体电解质的sei形成。
前述保护膜在锂化时还经历最小体积变化，这防止在保护膜的保护界面处发生尺寸变化和/或开裂。此外，li9ti5o
12
与固态电解质的氧化物系列相容，并且锂-钛-二硫化物与硫化物固态电解质相容，以用于未来集成。
217.当介绍本公开内容的要素或本公开内容的示例性方面或实现方式时，冠词“一个/一种(a/an)”、“该”和“所述”意图表示存在所述要素中的一者或多者。
218.术语“包含”、“包括”和“具有”意图是包括性的，并且表示可能存在除了所列出的要素之外的附加要素。
219.虽然前述内容针对的是本公开内容的实现方式，但是在不脱离本公开内容的基本范围的情况下，可设想本公开内容的其他和进一步实现方式，并且本公开内容的范围由所附权利要求书确定。