一种季铵盐磺酸型表面活性剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种季铵盐磺酸型表面活性剂及其制备方法。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.表面活性剂是一种同时具有亲水和亲油基团的分子，在许多工业领域得到广泛应用，并被称之为“工业味精”。表面活性剂具有杀菌、抗静电、柔软、润湿、洗净、增溶、乳化、起泡、消泡和缓蚀防锈等特性，广泛用于日用化工、纺织、医药、农药、造纸、金属加工、能源、建材及助剂加工等领域。
4.现有技术中公开了一种双子两亲型表面活性剂的制备及其应用，将物质的量为1∶1.2～1.3的十八胺与3-氯-2-羟基丙磺酸钠加入含有相转移催化剂的溶剂中加热回流，静置过夜；在反应生成液中加入ph调节剂，调节体系ph值为8～9，加入1,2-二氯乙烷，1,2-二氯乙烷加入量按十八胺与1,2-二氯乙烷物质的量比为2∶1至5∶2计量；加热回流，静置、过夜；将反应生成液通过减压蒸馏除去溶剂，得到双子两亲型表面活性剂；双子两亲型表面活性剂与仲烷基磺酸钠和山梨醇酐单油酸酯复配使用。还有现有技术公开了一种脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐表面活性剂、其制备方法及其在三次采油中的应用，以醇醚、丙烯酸甲酯、氢氧化钠为主要原料，经过加成、皂化反应，合成了一种新型阴离子表面活性剂。
5.但发明人发现现有的表面活性剂仍存在抑泡性能及乳化性能不佳，制备方法复杂、反应温度较高的问题。


技术实现要素：

6.针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种生产成本低、工艺简单、不需要高温反应的季铵盐磺酸型表面活性剂及其制备方法。
7.为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
8.本发明的第一方面，提供了一种季铵盐磺酸型表面活性剂，其分子结构通式为：
[0009][0010]
其中，r选自甲基(-ch3)、乙基(-ch2ch3)和羟乙基(-ch2ch2oh)。
[0011]
本发明开发了一种新的季铵盐磺酸型表面活性剂，丰富了表面活性剂的种类，使得表面活性剂的生产成本更加低廉、生产工艺更加简单，满足其应用要求。
[0012]
本发明的第二方面，提供一种季铵盐磺酸型表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
[0013]
(1)将十八胺、醇类溶剂和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(简写为amps)混合反应，得到反应中间体i，所述反应中间体i的结构式为
[0014]c18h37
nhch2ch2conhc(ch3)2ch2so3h；
[0015]
(2)将低碳数叔胺、盐酸和环氧氯丙烷混合，反应，得到反应中间体ii，低碳数叔胺为三甲胺水溶液、三乙胺或三乙醇胺，所述反应中间体ii的结构通式为
[0016][0017]
其中，r选自甲基(-ch3)、乙基(-ch2ch3)或羟乙基(-ch2ch2oh)；
[0018]
(3)将反应中间体ii滴加到反应中间体i中，混合反应，即得到季铵盐磺酸型表面活性剂。
[0019]
本发明的季铵盐磺酸型表面活性剂的制备方法工艺简单、不需要高温反应，降低了能耗。
[0020]
本发明的第三方面，提供了上述季铵盐磺酸型表面活性剂作为抑泡剂或乳化剂的应用，例如，在乳化沥青中的应用。
[0021]
本发明的具体实施方式具有以下有益效果：
[0022]
(1)发明人经研究发现，本发明实施方式中的季铵盐磺酸型表面活性剂的抑泡性能及乳化性能优于表面活性剂op-10及其它。
[0023]
(2)本发明实施方式中的季铵盐磺酸型表面活性剂的原料十八胺相对于目前的磺酸型表面活性剂所用的原料便宜、来源广泛，生产成本低。
[0024]
(3)现有技术中存在着以浓硫酸、发烟硫酸或三氧化硫为磺化试剂进行磺化反应制备磺酸型表面活性剂的磺化反应温度较高、制备工艺复杂的缺点；而本发明的季铵盐磺酸型表面活性剂的制备方法工艺简单、不需要高温反应，降低了能耗。
附图说明
[0025]
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
[0026]
图1是具体实施例1的产品经重结晶提纯后的红外谱图。
[0027]
图2是具体实施例1的产品经重结晶提纯后的核磁谱图。
[0028]
图3是具体实施例2的产品经重结晶提纯后的红外谱图。
[0029]
图4是具体实施例3的产品经重结晶提纯后的红外谱图。
具体实施方式
[0030]
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本技术使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0031]
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
[0032]
本发明实施例中所用到的原料、试剂均为常规化学产品，均能通过市场购买得到。
[0033]
为了丰富表面活性剂的种类，本发明提供一种季铵盐磺酸型表面活性剂，其分子结构通式为：
[0034][0035]
其中，r选自甲基(-ch3)、乙基(-ch2ch3)、羟乙基(-ch2ch2oh)。
[0036]
分析该季铵盐磺酸型表面活性剂的结构，其将磺酸基、酰胺基、胺基、季铵盐亲水基团以一定的基团形式有效结合起来，再加之合适的碳链结构和其他亲油基团，共同形成这一新型结构的表面活性剂。
[0037]
针对以上表面活性剂，本发明还提供它的制备方法，包括以下步骤：
[0038]
(1)将十八胺、醇类溶剂和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(简写为amps)混合反应，得到反应中间体i，所述反应中间体i的结构式为
[0039]c18
h37nhch2ch2conhc(ch3)2ch2so3h；
[0040]
(2)将低碳数叔胺、盐酸和环氧氯丙烷混合，反应，得到反应中间体ii，低碳数叔胺为三甲胺水溶液、三乙胺或三乙醇胺，所述反应中间体ii的结构通式为
[0041][0042]
其中，r选自甲基(-ch3)、乙基(-ch2ch3)、羟乙基(-ch2ch2oh)；
[0043]
(3)将反应中间体ii滴加到反应中间体i中，混合反应，即得到季铵盐磺酸型表面活性剂。
[0044]
在一些实施例中，所述低碳数叔胺为三甲胺水溶液、三乙胺或三乙醇胺。
[0045]
在一些实施例中，所述三甲胺水溶液的浓度为33％，盐酸的浓度为36％。
[0046]
在一些实施例中，十八胺、醇类溶剂、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、低碳数叔胺、盐酸、环氧氯丙烷的摩尔比为1mol：(6.00-12.00)mol：(1.00-1.05)mol：(1.00-1.10)mol：(1.00-1.10)mol：(1.00-1.10)mol。
[0047]
经过大量实验验证与分析，上述摩尔比例的各原料使得本发明制备得到的季铵盐磺酸型表面活性剂的性能较理想，不合适的配比关系的原料不能形成季铵盐磺酸型表面活性剂。
[0048]
在一些实施例中，所述醇类溶剂为乙醇或异丙醇，经过大量实验验证与分析，并根据本发明制得的季铵盐磺酸型表面活性剂的需要，选择上述醇类溶剂制得的季铵盐磺酸型表面活性剂的效果较好。
[0049]
在一些实施例中，步骤(1)中，反应的温度为60-80℃，优选为65-75℃，反应的时间为3-5h。
[0050]
在一些实施例中，步骤(2)中，反应的温度为42℃，反应的时间为3h。
[0051]
在一些实施例中，步骤(3)中，反应的温度为60-80℃，优选为65-75℃，反应的时间为2-3h。
[0052]
在一些实施例中，该季铵盐磺酸型表面活性剂的制备方法，具体包括如下步骤：
[0053]
(1)将十八胺加入到反应容器中，加入醇类溶剂，加热搅拌溶解，再分批加入amps，加入完毕后，在60-80℃搅拌反应3-5h，得到反应中间体i；
[0054]
(2)在另一反应器中加入低碳数叔胺，分批加入盐酸，盐酸加入完毕后，再分批加入环氧氯丙烷，环氧氯丙烷加入完毕后，在42℃搅拌反应3h，得到反应中间体ii，其中，低碳数叔胺为三甲胺、三乙胺或三乙醇胺；
[0055]
(3)将反应中间体ii分批加入到反应中间体i中，在60-80℃反应2-3h，即得到季铵盐磺酸型表面活性剂。
[0056]
上述季铵盐磺酸型表面活性剂作为抑泡剂或乳化剂的应用，例如，在乳化沥青中的应用，泡沫的产生不利于乳化沥青的运输。
[0057]
本发明以十八胺作为季铵盐磺酸型表面活性剂的反应原料，在季铵盐磺酸型表面活性剂的合成步骤中通过加入amps、低碳数叔胺、环氧氯丙烷等原料在分子结构中引入了磺酸基、酰胺基、胺基、季铵盐，提高了抑泡性及乳化性能。
[0058]
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
[0059]
实施例1
[0060]
(1)季铵盐磺酸型表面活性剂的制备(r为甲基)：
[0061]
1)在反应器中加入269.51g十八胺，500g异丙醇，加热搅拌溶解。然后逐渐加入215.6g amps，75℃搅拌反应4h，得到反应中间体i；
[0062]
上述合成产物经采用甲醇为溶剂进行3次重结晶分离提纯后进行ftir检测，结果如下：3454cm-1
为磺酸基团中o-h的伸缩振动峰，3327cm-1
为仲酰胺n-h伸缩振动峰，2916cm-1
为亚甲基的非对称伸缩振动吸收峰，2852cm-1
为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1651cm-1
为仲酰胺c＝o伸缩振动吸收峰，1544cm-1
为n-h的变形振动吸收峰，1471cm-1
为亚甲基的非对称弯曲振动，1213cm-1
为磺酸基s＝o的对称伸缩振动吸收峰，1045cm-1
为磺酸基s＝o的不对称伸缩振动吸收峰，939cm-1
为亚甲基面外弯曲振动吸收峰，723cm-1
为亚甲基面内摇摆振动，621cm-1
为s-o的伸缩振动吸收峰，528cm-1
为磺酸基团中o-h的弯曲振动吸收峰。
[0063]
上述合成产物经采用甲醇为溶剂进行3次重结晶分离提纯后进行1h-nmr检测，结果如下：1h nmr(400mhz，cd3od)，δ：0.903-0.937(3h，t，-ch3)，1.177-1.309(30h，s，ch3(ch2)
15
ch2ch
2-)，1.592(6h，s，-c(ch3)2ch2so3h)，1.706(2h，m，ch3(ch2)
15
ch2ch
2-)，2.944-2.985(2h，t，-nch2ch2conh-)，3.149(2h，m，ch3(ch2)
15
ch2ch
2-)，3.364(2h，t，-nch2ch2conh-)，3.498(2h，s，-c(ch3)2ch2so3h)ppm。
[0064]
上述合成产物经采用甲醇为溶剂进行3次重结晶分离提纯后进行质谱检测，结果如下：m/z 477.3809为准分子离子峰[mh]

，m/z 397.2151为离子峰[m-so3h h]

。
[0065]
2)在另一反应器中加入189.5g 33％(质量分数)三甲胺水溶液，逐渐加入108.3g 36％的盐酸，再逐渐加入96.1g环氧氯丙烷，42℃搅拌反应3h，得到反应中间体ii；
[0066]
3)将反应中间体ii逐渐加入到反应中间体i中，75℃反应2h。即得到季铵盐磺酸型表面活性剂。留作抑泡性及乳化性能试验。
[0067]
上述合成产物经采用乙酸乙酯为溶剂进行3次重结晶分离提纯后进行ftir检测，结果如下(见图1)：3452cm-1
(peak 1)为分子中羟基及磺酸基团中o-h的伸缩振动峰，3323cm-1
(peak 2)为仲酰胺n-h伸缩振动峰，2918cm-1
(peak 3)为亚甲基的非对称伸缩振动
吸收峰，2851cm-1
(peak 4)为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1650cm-1
(peak 5)为仲酰胺c＝o伸缩振动吸收峰，1551cm-1
(peak 6)为n-h的变形振动吸收峰，1472cm-1
(peak 7)为亚甲基的非对称弯曲振动，1215cm-1
(peak 8)为磺酸基s＝o的对称伸缩振动吸收峰，1041cm-1
(peak 9)为磺酸基s＝o的不对称伸缩振动吸收峰，927cm-1
(peak 10)为亚甲基面外弯曲振动吸收峰，719cm-1
(peak 11)为亚甲基面内摇摆振动，629cm-1
(peak 12)为s-o的伸缩振动吸收峰，528cm-1
(peak 13)为磺酸基团中o-h的弯曲振动吸收峰。
[0068]
上述合成产物经采用乙酸乙酯为溶剂进行3次重结晶分离提纯后进行1h-nmr检测，结果如下(见图2)：1h-nmr(400mhz，cd3od)，δ：0.904-0.938(3h，t，-ch3)，1.309-1.395(30h，s，ch3(ch2)
15
ch2ch
2-)，1.596(6h，s，-c(ch3)2ch2so3h)，1.647-1.701(2h，m，ch3(ch2)
15
ch2ch
2-)，2.924-2.962(4h，s，ch3(ch2)
15
ch2ch
2-and-nch2ch2conh-)，3.144-3.219(2h，m，-ch2chohch2n

(ch3)3)，3.272(11h，s，-ch2chohch2n

(ch3)3)，3.494-3.584(2h，s，-nch2ch2conh-)，3.614-3.656(2h，t，-c(ch3)2ch2so3h)，4.439(1h，m，-ch2chohch2n

(ch3)3)ppm。
[0069]
反应方程式如下：
[0070]c18h37
nh2 ch2＝chconhc(ch3)2ch2so3h
→c18h37
nhch2ch2conhc(ch3)2ch2so3h
ꢀꢀꢀ
(1)
[0071][0072]
实施例2
[0073]
(1)季铵盐磺酸型表面活性剂的制备(r为乙基)：
[0074]
1)在反应器中加入269.51g十八胺，500g异丙醇，加热搅拌溶解。然后逐渐加入215.6gamps，75℃搅拌反应4h，得到反应中间体i；
[0075]
2)在另一反应器中加入107.1g三乙胺，逐渐加入108.3g36％的盐酸，再逐渐加入96.1g环氧氯丙烷，42℃搅拌反应3h，得到反应中间体ii；
[0076]
3)将反应中间体ii逐渐加入到反应中间体i中，75℃反应2h；即得到季铵盐磺酸型表面活性剂。留作抑泡性及乳化性能试验。
[0077]
上述合成产物经采用乙酸乙酯为溶剂进行3次重结晶分离提纯后进行ftir检测，结果如下(见图3)：3441cm-1
(peak 1)为分子中羟基及磺酸基团中o-h的伸缩振动峰，3311cm-1
(peak 2)为仲酰胺n-h伸缩振动峰，2922cm-1
(peak 3)为亚甲基的非对称伸缩振动吸收峰，2851cm-1
(peak 4)为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1661cm-1
(peak 5)为仲酰胺c＝o
伸缩振动吸收峰，1549cm-1
(peak 6)为n-h的变形振动吸收峰，1474cm-1
(peak 7)为亚甲基的非对称弯曲振动，1213cm-1
(peak 8)为磺酸基s＝o的对称伸缩振动吸收峰，1043cm-1
(peak 9)为磺酸基s＝o的不对称伸缩振动吸收峰，933cm-1
(peak 10)为亚甲基面外弯曲振动吸收峰，719cm-1
(peak 11)为亚甲基面内摇摆振动，621cm-1
(peak 12)为s-o的伸缩振动吸收峰，519cm-1
(peak 13)为磺酸基团中o-h的弯曲振动吸收峰。
[0078]
反应方程式如下：
[0079]c18h37
nh2 ch2＝chconhc(ch3)2ch2so3h
→c18h37
nhch2ch2conhc(ch3)2ch2so3h
ꢀꢀꢀ
(1)
[0080][0081]
实施例3
[0082]
(1)季铵盐磺酸型表面活性剂的制备(r为羟乙基)：
[0083]
1)在反应器中加入269.51g十八胺，500g异丙醇，加热搅拌溶解。然后逐渐加入215.6g amps，75℃搅拌反应4h，得到反应中间体i；
[0084]
2)在另一反应器中加入202.8g 78％(质量分数)三乙醇胺水溶液，逐渐加入108.3g 36％的盐酸，再逐渐加入96.1g环氧氯丙烷，42℃搅拌反应3h，得到反应中间体ii；
[0085]
2)将反应中间体ii逐渐加入到反应中间体i中，75℃反应2h，即得到季铵盐磺酸型表面活性剂。留作抑泡性及乳化性能试验。
[0086]
上述合成产物经采用乙酸乙酯为溶剂进行3次重结晶分离提纯后进行ftir检测，结果如下(见图4)：3443cm-1
(peak 1)为分子中羟基及磺酸基团中o-h的伸缩振动峰，3319cm-1
(peak 2)为仲酰胺n-h伸缩振动峰，2924cm-1
(peak 3)为亚甲基的非对称伸缩振动吸收峰，2853cm-1
(peak 4)为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1655cm-1
(peak 5)为仲酰胺c＝o伸缩振动吸收峰，1551cm-1
(peak 6)为n-h的变形振动吸收峰，1466cm-1
(peak 7)为亚甲基的非对称弯曲振动，1215cm-1
(peak 8)为磺酸基s＝o的对称伸缩振动吸收峰，1041cm-1
(peak 9)为磺酸基s＝o的不对称伸缩振动吸收峰，920cm-1
(peak 10)为亚甲基面外弯曲振动吸收峰，729cm-1
(peak 11)为亚甲基面内摇摆振动，625cm-1
(peak 12)为s-o的伸缩振动吸收峰，530cm-1
(peak 13)为磺酸基团中o-h的弯曲振动吸收峰。
[0087]
反应方程式如下：
[0088]c18h37
nh2 ch2＝chconhc(ch3)2ch2so3h
→c18h37
nhch2ch2conhc(ch3)2ch2so3h
ꢀꢀꢀ
(1)
[0089][0090]
实验例1
[0091]
将实施例1～实施例3制备的季铵盐磺酸型表面活性剂，测定其提纯前和提纯后的抑泡性能。
[0092]
抑泡性能的测试方法：室温下，取10ml质量分数为0.5％的十二烷基苯磺酸钠(lbs)和一定量的样品倒入100ml的具塞量筒中，塞上塞子，剧烈振荡20次后即刻记录的泡沫总体积v1。根据以下公式求得抑泡值p，其大小反映了样品的抑泡能力。
[0093]
p＝(v
0-v1)/v0[0094]
其中v0为空白试验中振荡后即刻的泡沫总体积，单位为毫升(ml)；v1为加入样品时振荡后即刻的泡沫总体积，单位为毫升(ml)。
[0095]
实验结果：将实施例1～实施例3制备的季铵盐磺酸型表面活性剂和op-10进行比较，各样品提纯前后及op-10的抑泡性能如表1和表2所示。
[0096]
表1提纯前各样品和op-10的抑泡性能
[0097][0098]
表2提纯后各样品和op-10的抑泡性能
[0099][0100]
实验结果表明：实施例1～实施例3制备的季铵盐磺酸型表面活性剂在提纯前后均有极强的抑泡能力，并且其抑泡能力均远强于op-10。
[0101]
实验例2
[0102]
将实施例1～实施例3制备的季铵盐磺酸型表面活性剂，测定其提纯前和提纯后的乳化能力。
[0103]
乳化能力的测试方法：室温下，取20ml质量分数为0.1％样品及op-10的水溶液与20ml液体石蜡倒入100ml的具塞量筒中，塞上塞子，剧烈振荡5次后静置1min，重复5次后记录分出10ml水的时间。
[0104]
实验结果：将实施例1～实施例3制备的季铵盐磺酸型表面活性剂和op-10进行比较，各样品提纯前后及op-10的乳化能力如表3所示。
[0105]
表3各表面活性剂的乳化能力
[0106][0107][0108]
实验结果表明：除了实施例1(提纯前)和实施例3(提纯前)的样品的乳化能力较弱外，其余样品的乳化能力均较强。说明实施例1～实施例3制备的季铵盐磺酸型表面活性剂的乳化能力较强。
[0109]
实验例3
[0110]
本实验例对实施例1～实施例3制备的表面活性剂进行氯离子测试。
[0111]
上述实施例1～实施例3合成产物经采用乙酸乙酯为溶剂进行重结晶分离提纯3次后，分别溶于蒸馏水中，滴加硝酸银溶液，发现都有氯化银白色沉淀生成，说明产物中有氯离子的存在。
[0112]
对比例1
[0113]
在本对比例中合成了以下表面活性剂，合成方法：
[0114]
(1)在反应器中加入326.0g n-氢化牛脂基-1,3-丙撑二胺，330g异丙醇，加热搅拌溶解。然后逐渐加入216.8g丙烯酰胺，70℃搅拌反应3h；
[0115]
(2)在另一反应器中加入245.2g亚硫酸氢钠和785.4g水，搅拌溶解，加热至75℃。再滴加197.8g环氧氯丙烷，75℃搅拌反应3.5h，得到3-氯-2-羟基丙基磺酸钠水溶液；
[0116]
(3)将步骤(2)制备的3-氯-2-羟基丙基磺酸钠水溶液滴加到上述步骤(1)合成产物中，65℃搅拌反应4h；蒸去溶剂，采用无水甲醇重结晶3次，得到纯品。留作抑泡性能试验。
[0117]
反应方程式如下：
[0118][0119]
抑泡性能的测试：该提纯后的样品(0.1g)其泡沫总体积为72毫升，抑泡值p为0.14。提纯后的样品(0.05g)其泡沫总体积为81毫升，抑泡值p为0.04。说明其抑泡性能不佳。
[0120]
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。