一种测定土壤中苯胺的检测分析方法与流程

1.本发明涉及一种墙体施工方法的改进，特别涉及一种检出限低，稳定性好，回收率高，检测灵敏度高，用于土壤中苯胺的快速筛查，能够大幅度缩短提取时间，提高了提取成分的含量，进而提高检测的精确度，检测灵敏度高，抗干扰能力强，能够达到土壤中苯胺的检测目的的测定土壤中苯胺的检测分析方法。


背景技术：

2.苯胺是染料工作中最重要的中间体之一，在染料工业中可用于酸性墨水蓝g、酸性媒介bs、酸性嫩黄、直接橙s、直接桃红、靛蓝、分散黄棕、阳离子桃红fg；在有机颜料方面用于制造金光红、金光红g、大红粉、酚菁红、油溶黑等。在印染工业中用于染料苯胺黑；苯胺是橡胶助剂的重要原料，用于制造防老剂甲、防老剂丁、防老剂rd及防老剂4010、促进剂m、808、d及ca等；也可作为医药磺胺药的原料，同时也是生产香料、塑料、清漆、胶片等的中间体；并可作为炸药中的稳定剂、汽油中的防爆剂以及用作溶剂；其它还可以用作制造对苯二酚、2-苯基吲哚等。
3.苯胺是生产农药的重要原料，由苯胺可衍生n-烷基苯胺、烷基苯胺、邻硝基苯胺、环己胺等，可作为杀菌剂敌锈钠、拌种灵、杀虫剂三唑磷、哒嗪硫磷、喹硫磷，除草剂甲草胺、环嗪酮、咪唑喹啉酸等的中间体。而针对现有的土壤中苯胺检测方法存在一定的局限性，灵敏度不够，抗干扰能力差，稳定性无法保证，难以满足土壤中苯胺的检测要求。
4.按照新的土壤环境质量标准即《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(gb36600-2018)，表3推荐的检测方法，土壤中苯胺要按照《土壤和沉积物半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法》(hj 834-2017)来进行检测分析，但hj 834-2017方法中并没有苯胺这个检测项目。


技术实现要素：

5.本发明主要解决的技术问题是提供一种利用气相色谱-质谱联用技术结合快速溶剂萃取和全自动浓缩定量仪的测定方法，土壤样品经过快速溶剂萃取和全自动浓缩定量仪浓缩，用气相色谱-质谱联用选择离子扫描模式，内标法定量，检出限低，稳定性好，回收率高，检测灵敏度高，用于土壤中苯胺的快速筛查，能够大幅度缩短提取时间，提高了提取成分的含量，进而提高检测的精确度，检测灵敏度高，抗干扰能力强，能够达到土壤中苯胺的检测目的的测定土壤中苯胺的检测分析方法。
6.为达到上述目的，本发明采用的技术方案是一种测定土壤中苯胺的检测分析方法，按如下步骤依次进行：
7.步骤一：样品采集：在采样点采集土壤样品，去杂，冷冻干燥后，置于研磨保存装置进行研磨并保存待测，研磨条件为过50～60目筛，保存温度为-15℃～-20℃；
8.步骤二：样品前处理：准确称取20.0
±
0.01g上述经研磨的土壤或沉积物样品，与适量硅藻土混合装入34ml萃取池中，使用快速溶剂萃取系统进行提取，用二氯甲烷/丙酮
(50/50，v/v)循环提取2次后得到提取液；将提取液置于全自动浓缩定量仪上浓缩至2ml左右，将浓缩后的样品提取液转移至弗罗里硅土柱上，用3-4ml正己烷洗涤浓缩管，洗涤液一并上柱，先用50ml二氯甲烷/正己烷(50/50，v/v)洗脱该柱，收集洗脱液1；再用50ml异丙醇/正己烷(5/95，v/v)洗脱柱，收集洗脱液2；最后用50ml甲醇/正己烷(5/95，v/v)第三次洗脱柱，收集洗脱液3；净化后用二氯甲烷定容至1.0ml，转移至2ml的样品瓶中，待测；
9.步骤三：配制标准溶液：a：配制标准储备液(100mg/l)：将苯胺标准溶液配制成质量浓度为100mg/l的标准储备液，储存于2℃～4℃环境下备用；b：用二氯甲烷作为溶剂，将上述储备液(100mg/l)按照比例稀释后配成质量浓度分别为0.00、1.00、5.00、10.00、20.00、50.00mg/l的标准溶液，于2℃～4℃下保存；
10.步骤四：绘制标准曲线：用二氯甲烷配制质量浓度分别为0.00、1.00、5.00、10.00、20.00、50.00mg/l的标准溶液，以目标物与对应内标物峰面积的比值和内标物质量浓度的乘积(y)对目标物的质量浓度(x)绘制标准曲线；
11.步骤五：扫描模式分析：气相色谱仪质谱仪联用仪选择离子扫描模式分析；
12.步骤六：内标法定量：通过步骤五分析后，根据绘制的色谱图计算出样品溶液的峰面积，并通过步骤三所述的标准曲线计算出样品溶液中的浓度，目标物在0～50mg/l的标准溶液连续测定范围内呈良好的线性关系；检出限按照测定配置的0.1mg/kg的空白加标土壤计算，精密度和准确度通过测定七次浓度为0.25mg/kg及1mg/kg的土壤样品计算。
13.优选的，步骤二中提取条件为压力1600psi，加热温度90℃，预加热平衡5min，静态萃取时间5min，60％的淋洗体积，氮气吹扫时间1min。气相色谱仪质谱仪选择离子扫描模式分析。
14.优选的，步骤二中洗脱流速控制约5ml/min；对于本底较为干净的土壤可省略该净化洗脱步骤。
15.优选的，步骤五中离子扫描模式分析的气相色谱条件为：进样口温度：300℃，不分流；进样量：1.0μl，柱流量：1.5ml/min恒流；柱温：80℃开始保持2min；以12℃/min升温至300℃，保持6min。
16.优选的，离子扫描模式分析的质谱条件为：电子轰击源(ei)；离子源温度：300℃；离子化能力：70ev；接口温度：300℃；四级杆温度：200℃；选择离子模式进行扫描，选取对应的母离子峰，对其离子进行二级质谱分析，得到碎片离子信息。
17.本发明的有益效果是：本发明所述的一种测定土壤中苯胺的检测分析方法，利用气相色谱-质谱联用技术结合快速溶剂萃取和全自动浓缩定量仪的测定方法，土壤样品经过快速溶剂萃取和全自动浓缩定量仪浓缩，用气相色谱-质谱联用选择离子扫描模式，内标法定量，检出限低，稳定性好，回收率高，检测灵敏度高，用于土壤中苯胺的快速筛查，能够大幅度缩短提取时间，提高了提取成分的含量，进而提高检测的精确度，检测灵敏度高，抗干扰能力强，能够达到土壤中苯胺的检测目的。
具体实施方式
18.下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
19.本发明包括：
20.为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是一种测定土壤中苯胺的检测分析方法，按如下步骤依次进行：
21.步骤一：样品采集：在采样点采集土壤样品，去杂，冷冻干燥后，置于研磨保存装置进行研磨并保存待测，研磨条件为过50～60目筛，保存温度为-15℃～-20℃；
22.步骤二：样品前处理：准确称取20.0
±
0.01g上述经研磨的土壤或沉积物样品，与适量硅藻土混合装入34ml萃取池中，使用快速溶剂萃取系统进行提取，用二氯甲烷/丙酮(50/50，v/v)循环提取2次后得到提取液；将提取液置于全自动浓缩定量仪上浓缩至2ml左右，将浓缩后的样品提取液转移至弗罗里硅土柱上，用3-4ml正己烷洗涤浓缩管，洗涤液一并上柱，先用50ml二氯甲烷/正己烷(50/50，v/v)洗脱该柱，收集洗脱液1；再用50ml异丙醇/正己烷(5/95，v/v)洗脱柱，收集洗脱液2；最后用50ml甲醇/正己烷(5/95，v/v)第三次洗脱柱，收集洗脱液3；净化后用二氯甲烷定容至1.0ml，转移至2ml的样品瓶中，待测；
23.步骤三：配制标准溶液：a：配制标准储备液(100mg/l)：将苯胺标准溶液配制成质量浓度为100mg/l的标准储备液，储存于2℃～4℃环境下备用；b：用二氯甲烷作为溶剂，将上述储备液(100mg/l)按照比例稀释后配成质量浓度分别为0.00、1.00、5.00、10.00、20.00、50.00mg/l的标准溶液，于2℃～4℃下保存；
24.步骤四：绘制标准曲线：用二氯甲烷配制质量浓度分别为0.00、1.00、5.00、10.00、20.00、50.00mg/l的标准溶液，以目标物与对应内标物峰面积的比值和内标物质量浓度的乘积(y)对目标物的质量浓度(x)绘制标准曲线；
25.步骤五：扫描模式分析：气相色谱仪质谱仪联用仪选择离子扫描模式分析；
26.步骤六：内标法定量：通过步骤五分析后，根据绘制的色谱图计算出样品溶液的峰面积，并通过步骤三所述的标准曲线计算出样品溶液中的浓度，目标物在0～50mg/l的标准溶液连续测定范围内呈良好的线性关系；检出限按照测定配置的0.1mg/kg的空白加标土壤计算，精密度和准确度通过测定七次浓度为0.25mg/kg及1mg/kg的土壤样品计算。
27.优选的，步骤二中提取条件为压力1600psi，加热温度90℃，预加热平衡5min，静态萃取时间5min，60％的淋洗体积，氮气吹扫时间1min。气相色谱仪质谱仪选择离子扫描模式分析。
28.步骤二中洗脱流速控制约5ml/min；对于本底较为干净的土壤可省略该净化洗脱步骤。
29.步骤五中离子扫描模式分析的气相色谱条件为：进样口温度：300℃，不分流；进样量：1.0μl，柱流量：1.5ml/min恒流；柱温：80℃开始保持2min；以12℃/min升温至300℃，保持6min。
30.离子扫描模式分析的质谱条件为：电子轰击源(ei)；离子源温度：300℃；离子化能力：70ev；接口温度：300℃；四级杆温度：200℃；选择离子模式进行扫描，选取对应的母离子峰，对其离子进行二级质谱分析，得到碎片离子信息。
31.实施例一
32.一种测定土壤中苯胺的分析方法，包括以下步骤：
33.s1：样品采集：在采样点采集土壤样品，去杂，冷冻干燥后，置于研磨保存装置进行研磨并保存待测，研磨条件为过60目筛，保存温度为-20℃；
34.s2：样品前处理：准确称取20.0
±
0.01g上述经研磨的土壤/沉积物样品，与适量硅
藻土混合装入34ml萃取池中，使用赛默飞世尔ase350快速溶剂萃取系统进行提取，用二氯甲烷/丙酮(50/50，v/v)循环提取2次后得到提取液；将提取液旋转蒸发浓缩至2ml左右，将浓缩后的样品提取液转移至弗罗里硅土柱上，用3-4ml正己烷洗涤浓缩管，洗涤液一并上柱，先用50ml二氯甲烷/正己烷(50/50，v/v)洗脱该柱，收集洗脱液1；再用50ml异丙醇/正己烷(5/95，v/v)洗脱柱，收集洗脱液2；最后用50ml甲醇/正己烷(5/95，v/v)第三次洗脱柱，收集洗脱液3；洗脱流速控制约5ml/min，对于本底较为干净的土壤可省略该净化步骤；净化后用二氯甲烷定容至1.0ml，转移至2ml的样品瓶中，待测；
35.s3：配制标准溶液：a：配制标准储备液(100mg/l)：将苯胺标准溶液配制成质量浓度为100mg/l的标准储备液，储存于2℃～4℃环境下备用；b：用二氯甲烷作为溶剂，将上述储备液(100mg/l)按照比例稀释后配成质量浓度分别为0.00、1.00、5.00、10.00、20.00、50.00mg/l的标准溶液，于2℃～4℃下保存；
36.s4：绘制标准曲线：用二氯甲烷配制质量浓度分别为0.00、5.00、10.00、20.00、50.00mg/l的标准溶液，以目标物与对应内标物峰面积的比值和内标物质量浓度的乘积(y)对目标物的质量浓度(x)绘制标准曲线；
37.s5：扫描模式分析：气相色谱仪质谱仪联用仪选择离子扫描模式分析；离子扫描模式分析的气相色谱条件为：进样口温度：300℃，不分流；进样量：1.0μl，柱流量：1.5ml/min恒流；柱温：80℃开始保持2min；以12℃/min升温至300℃，保持6min；离子扫描模式分析的质谱条件为：电子轰击源(ei)；离子源温度：300℃；离子化能力：70ev；接口温度：300℃；四级杆温度：200℃；选择离子模式进行扫描，选取对应的母离子峰，对其离子进行二级质谱分析，得到碎片离子信息；
38.s6：内标法定量：通过步骤五分析后，根据绘制的色谱图计算出样品溶液的峰面积，并通过步骤s3所述的标准曲线计算出样品溶液中的浓度，目标物在1～20mg/l的标准溶液连续测定范围内呈良好的线性关系，以《环境监测分析方法标准制修订技术导则hj 168-2010》中8.2具体要求，计算方法检出限、测定下限、精密度、准确度。
39.表1校准曲线
[0040][0041]
备注：内标物为1,4-二氯苯d4。
[0042]
表2精密度
[0043][0044]
表3准确度
[0045][0046]
本发明的有益效果是：本发明所述的一种测定土壤中苯胺的检测分析方法，利用气相色谱-质谱联用技术结合快速溶剂萃取和全自动浓缩定量仪的测定方法，土壤样品经过快速溶剂萃取和全自动浓缩定量仪浓缩，用气相色谱-质谱联用选择离子扫描模式，内标法定量，检出限低，稳定性好，回收率高，检测灵敏度高，用于土壤中苯胺的快速筛查，能够大幅度缩短提取时间，提高了提取成分的含量，进而提高检测的精确度，检测灵敏度高，抗干扰能力强，能够达到土壤中苯胺的检测目的。
[0047]
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。