一种去除回收再利用醋酸中杂质的方法与流程

1.本发明属于化学和化工领域，涉及一种去除回收再利用醋酸中杂质的方法及其应用。


背景技术：

2.醋酸纤维素的生产通常以富含纤维素的棉短绒或木材为原料。从原料中提取出纤维素后，将纤维素与醋酸溶液在室温下混合，预处理得到混合物。醋酸酐与醋酸溶液混合后冷却得到混酸，在混酸中加入混合物、酸性催化剂以进行醋化反应。在温度上升过程中，该反应体系持续抽真空以使反应体系内的醋酸闪蒸挥发，待反应体系的温度达到峰值醋化温度后停止抽真空并继续反应直至醋化反应过程结束，得到醋化产物。在所述醋化产物中加入热水，升温至峰值水解温度并维持一段时间，然后加入醋酸镁，继续维持峰值水解温度直至水解反应结束；将水解产物进行处理得到醋酸纤维素产物。在醋酸纤维素中加入增塑剂、着色剂、填料等制成的热塑性塑料，可用模压或射出成型进行加工，配成的溶液可经干法纺丝或流延成型为薄膜或薄片。为了降低生产成本，往往对生产中出现的大量稀醋酸及其它溶剂、稀释剂经浓缩、提纯后回收再用。
3.醋酸是醋酸纤维素生产过程中的重要原料和产物，在整个反应体积中含量不低，提取醋酸纤维素生产废液中的醋酸，可以回收再利用有利于大幅降低成本。但是长年累月的生产过程中发现，醋酸回收过程中反应设备和系统检修频率较高，不仅增加了生产成本和检修费用，同时大幅增加生产体系的能耗。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于降低回收再利用醋酸系统检修频率，延长设备运行时间，减少生产成本。
5.为了实现上述目的，本发明在研究过程中尝试定期清理设备管道，改进检修方式，但是每次清理管道仍然需要停止整个生产系统的运行，对生产的影响较大。本发明也考虑过改进设备中部件形式，也能达到减少检修频率的效果，但是随着使用时间的增加，检修频率也逐步恢复到未改进之前。
6.在探讨了多种改进方案后，本发明决定改变思路，考虑使用化学方法解决化工问题。醋酸及醋酸纤维素生产的废水中水溶液体积大(每年约回收80万吨)，含有种类繁多、性质各异的其他杂质。这些杂质每一种在混合物中的含量不高，起初常被忽略，但是经年累月，这些不起眼的杂质会对回收系统的设备造成损伤，从而增加了检修频率和生产成本，增加了能耗物耗。因此，分离醋酸水溶液混合体系中的杂质成分非常有必要。但是这些杂质含量很低，导致其分离难度大、研发成本高，成为本领域长期以来存续的难题。
7.为达到上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种去除回收再利用醋酸(或者称为醋酸废水溶液)中杂质的方法。该方法包括以下步骤：
8.在醋酸废水溶液中加入浓硫酸，进行水解和/或降解，反应时间不少于30分钟；
9.水解或者降解反应后，在反应体系(或者称为混合体系)加入醋酸镁或者醋酸钠，继续反应至少5分钟。
10.加入硫酸的量可以根据醋酸废水溶液情况和回收系统进行调整。但是，通常，硫酸太低达不到显著降低检修的效果，不仅溶液中杂质降低不显著，而且溶液的色度略显混浊，不利于后续精馏。加入硫酸太多则生产成本大幅增加。在反复试验、适应大多数情况下的醋酸废水溶液处理后，选择加入的浓硫酸与醋酸废水溶液(混合体系)的质量百分比为(0.5-5)：100，例如1:100、2:100、3:100、4:100，等。
11.可选的，搅拌反应体系或者在回收系统中增加搅拌部件，促使反应体系中各组分尽快分散在体系中。
12.可选的，所述的混合体系是含有醋酸及杂质的液体。也可以是通常所说的含有杂质的醋酸水溶液，此处不含有萃取剂。混合体系中醋酸的含量不大于30％，例如29％、28％、25％或者更少。
13.可选的，杂质包括但不限于：三醋酸纤维素、二醋酸纤维素、未反应完全纤维素，等等。
14.可选的，所述的浓硫酸的浓度不小于98％，质量百分比，例如，市售的98.5％、99％甚至100％的浓硫酸。本发明中的含量，没有特别指出百分比种类的均为质量百分比。
15.可选的，水解或者降解的时间为1-6小时，例如可以采用1.5、2.0、2.5、3.0、4.0、5.0小时，等。水解的目的是减少醋酸纤维素取代度增加其亲水性，降解的目的是切断醋酸纤维素分子链降低其聚合度使其变为低聚合物。水解或者降解的温度可以是25-70℃，例如30、35、40、50、60℃，等。其余没有特别指出的温度可以采用室温，或者本领域的常规反应温度，例如20-26℃。
16.可选的，在萃取反应前，在混合体系中加入醋酸镁或者醋酸钠，加入醋酸镁或者醋酸钠，醋酸镁或者醋酸钠与混合体系的比例为：(0.4-10)：100，例如1:100、2:100、3:100、4:100、5:100、6:100、7:100、8:100、9:100，等，质量比。加入醋酸镁或者醋酸钠的主要作用是为了中和硫酸。较好的，醋酸镁和硫酸的质量百分数比是(0.72-7.2)：1，醋酸钠是(0.4-4)：1。
17.可选的，混合体系中与醋酸镁或者醋酸钠的反应时间为5-20分钟，例如6、8、10、12、15、18分钟，等。反应温度也可以是25-70℃。
18.可选的，所述方法还包括：通过萃取反应，收集有机相，从有机相中获得醋酸。
19.可选的，萃取反应是将经过水解或者降解的混合体系加入萃取容器；所述的萃取容器包括但不限于萃取塔，还包括其他工业中常用的萃取设备。
20.可选的，在萃取容器中进行萃取反应的温度和时间为：温度范围30-60度，停留时间范围3-10min。
21.可选的，所述的方法包括待萃取塔中的混合液分为水相和有机相，水相从萃取塔底部流出，有机相从萃取塔上部流出进入加热步骤。
22.可选的，有机相从萃取塔上部流出进入精馏步骤前被加热，加热的温度为50-80度。例如，55℃、60℃、65℃、70℃、75℃，等。
23.可选的，还包括：有机相被加热后从精馏塔中部进料，在精馏塔内醋酸和萃取剂被分离，纯醋酸在底部出料，萃取剂在顶部出料。可选的，所得醋酸的浓度不低于98％，质量百
分比。例如98.5％、99.0％、99.5％,等。在本发明的一个优选例中，所得产物中醋酸的含量达到99.3％，质量百分比。
24.另一方面，本发明还包括上述改变聚合物在混合体系中分布的方法处理后的产物。
25.可选的，所得产物的醋酸的浓度不低于97％，质量百分比。中间产物、废弃物的浓度低于1％，质量百分比。所得产物的色度不大于30。在本发明的一个优选例中，回收的醋酸色度较好且大幅提升，色度b值约为29，较好的为20-25，最优约为15。
26.再一方面，本发明还提供了上述方法的应用。
27.本发明的方法可以用于涉及醋酸纤维素生产的混合体系中醋酸的回收或者中间产物、废弃物的去除。本发明的方法整个过程简单易操作，不增加昂贵设备，但是除杂质效果好，显著降低了醋酸回收工艺有机相加热这一环节的能耗，减少了换热器检修次数和停车检修次数，提高了产能，经济效益明显。
28.所得产物的醋酸的浓度不低于97％，中间产物、废弃物的浓度低于1％，所得产物的色度不大于30。
29.使用本发明的方法回收的醋酸可以作为纤维素乙酰化溶剂，得到二醋酸纤维素醋片颗粒数量为3000-12000，例如4000、6000、8000、10000，等。所制备的二醋酸纤维素色度不大于12，例如6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0，等。
30.由于采用了上述技术方案，本发明获得的有益效果包括：
31.1.醋酸及醋酸纤维素具有部分相同的性质，两者的分离增加难度。本发明的方法反应结束后，溶于醋酸中的可溶性二醋酸纤维素、三醋酸纤维素取代度、未反应完全纤维素取代度(ds，取代度，在本发明中指3个羟基的乙酰化程度)和聚合度(dp)显著降低，体系中有可溶性二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、未反应完全纤维素、总量和主要颗粒粒径分布均大幅减小。
32.2.本发明的方法能够使溶液浊度值显著下降，同时，可以切断醋酸纤维素分子链降低其聚合度使其变为低聚合物，反应完后杂质的亲水性更好。
33.3.系统检修频率降低。本发明的方法使醋酸废水溶液体系内杂质数量大幅度减少，杂质在换热器内析出的结垢的机率大幅降低，换热器堵塞风险大幅降低，运行效率显著提升，换热器加热温度显著降低，能耗显著降低，每年停车检修次数减少相当于直接增加产能。
34.4.精馏效率提高。有机相被加热后，进入到精馏塔。在精馏塔内，利用沸点的区别，分离醋酸和萃取剂，进而得到纯醋酸，纯醋酸和萃取剂分别得以回到系统循环利用。而且，回收的纯醋酸色度较好，得到二醋酸纤维素醋片颗粒数量大幅减少，二醋酸纤维素色度较好且大幅提升。
附图说明
35.图1是本发明方法的流程示意图。
36.其中，生产醋酸制品产生的醋酸废水溶液可以采用回收系统收集醋酸。常规的回收系统通常包括如图1所示的部件。醋酸废水溶液经过处理后进入萃取容器(萃取塔)，下部的水相从萃取塔底部流出。上部的有机相进入换热器，然后进入精馏塔，获得纯醋酸。
具体实施方式
37.本发明通过在醋酸废水溶液中加入一定量的浓硫酸，将微溶或者少量悬浮在醋酸水溶液体系中的杂质(主要包括未反应完全纤维素、、三醋酸纤维素、二醋酸纤维素等杂质,其中主要是二醋酸纤维素以及三醋酸纤维素)水解和降解，从而减少醋酸纤维素取代度，同时切断醋酸纤维素分子链降低其聚合度使其变为低聚合物，增加其亲水性，改变聚合物在混合体系中分布。整个过程简单易操作，不增加昂贵设备，但是除杂质效果好，显著降低了醋酸回收工艺换热器加热这一工艺流程的能耗物耗，减少了换热器检修次数，提高了产能，经济效益明显。以下结合附图及实施例对本发明作进一步的说明。
38.对比例
39.取醋酸纤维素生产回收醋酸水溶液100kg(醋酸浓度约30％，约70％是水)，体系中有可溶性二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、未反应完全纤维素，总量小于1％，主要颗粒粒径分布在20-500μm，约50％颗粒在60μm以下，溶液浊度值haze约9.8。醋酸水溶液进入萃取塔，由于醋酸密度小，被萃取剂萃取并和水分离，醋酸和萃取剂以及大部分分布在醋酸中的杂质共同形成有机相一起进入到换热器。水相由于密度大，在萃取塔底部，小部分水溶性杂质分布在水相中，水相一起被送入废水处理系统。有机相和醋酸在换热器(78℃)中被加热。
40.由于醋酸中含有大部分可溶杂质，在这一加热过程杂质析出很容易堵塞换热器细管道(平均1个月检修疏通清理1次，每次检修需停车12小时)，堵塞后换热效果变差，换热器效率很低，并显著增加换热能耗，检修时需停车直接影响产能。有机相被加热后进入到精馏塔，在精馏塔内利用沸点的区别，分离醋酸和萃取剂，进而得到纯醋酸(97％以上)，纯醋酸和萃取剂分别得以回到系统循环利用。回收的纯醋酸色度b值约为55，色度较差，其作为纤维素乙酰化溶剂，得到二醋酸纤维素醋片颗粒主要分布在5um，数量约为65000，二醋酸纤维素b值约为13，色度较差。
41.实施例1
42.取醋酸纤维素生产回收酸100kg(浓度约30％，约70％是水)，加入1kg浓硫酸(98％以上)，体系在50度下搅拌反应4h，然后加入醋酸镁1.45kg中和硫酸形成醋酸镁，约0.2h后反应完成。反应结束后溶于醋酸中的可溶性二醋酸纤维素、三醋酸纤维素取代度、未反应完全纤维素ds和聚合度dp显著降低，，体系中有可溶性二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、未反应完全纤维素，总量小于1％，主要颗粒粒径分布在35μm以下，约40％颗粒在5μm以下，溶液浊度值haze约8.7。反应完后杂质的亲水性更好，杂质更多的从醋酸中溶解分布到水中溶解。反应完后，醋酸水溶液进入萃取塔，醋酸密度小，被萃取剂萃取并和水分离，醋酸和萃取剂形成有机相一起进入到换热器。水相由于密度大，在萃取塔底部，且反应完后的杂质更多的分布在水相中，因此在这一步大部分杂质被得以和醋酸体系分离，和水相一起被送入废水处理系统。
43.有机相在换热器(67度)中被加热，由于经过了前处理，体系内杂质数量大幅度减少，换热器堵塞风险大幅降低，运行效率显著提升(平均2个月检修疏通清理1次)，能耗显著降低，每年停车检修次数减少6次相当于直接增加产能。有机相被加热后，进入到精馏塔。在精馏塔内，利用沸点的区别，分离醋酸和萃取剂，进而得到纯醋酸(98.1％以上)，纯醋酸和萃取剂分别得以回到系统循环利用。回收的纯醋酸色度b值约为31，色度较好且大幅提升，其作为纤维素乙酰化溶剂，得到二醋酸纤维素醋片颗粒主要分布在5um，数量约为7600，二
醋酸纤维素b值约为9.2，色度较好且大幅提升。
44.实施例2
45.取醋酸纤维素生产回收酸100kg(浓度约30％，约70％是水)，加入2kg浓硫酸(98％以上)，体系在35度下搅拌反应4h，然后加入醋酸镁2.9kg中和硫酸形成醋酸镁，约0.2h后反应完成。反应结束后溶于醋酸中的可溶性二醋酸纤维素、三醋酸纤维素取代度、未反应完全纤维素ds和聚合度dp显著降低，，体系中有可溶性二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、未反应完全纤维素，总量小于1％，主要颗粒粒径分布在25μm以下，约40％颗粒在5μm以下，溶液浊度值haze约7.6。反应完后杂质的亲水性更好，杂质更多的从醋酸中溶解分布到水中溶解。反应完后，醋酸水溶液进入萃取塔，醋酸密度小，被萃取剂萃取并和水分离，醋酸和萃取剂形成有机相一起进入到换热器。水相由于密度大，在萃取塔底部，且反应完后的杂质更多的分布在水相中，因此在这一步大部分杂质被得以和醋酸体系分离，和水相一起被送入废水处理系统。
46.有机相在换热器(59度)中被加热，由于经过了前处理，体系内杂质数量大幅度减少，换热器堵塞风险大幅降低，运行效率显著提升(平均3个月检修疏通清理1次)，能耗显著降低，每年停车检修次数减少8次相当于直接增加产能。有机相被加热后，进入到精馏塔。在精馏塔内，利用沸点的区别，分离醋酸和萃取剂，进而得到纯醋酸(98.4％以上)，纯醋酸和萃取剂分别得以回到系统循环利用。回收的纯醋酸色度b值约为29，色度较好且大幅提升，其作为纤维素乙酰化溶剂，得到二醋酸纤维素醋片颗粒主要分布在5um，数量约为8900，二醋酸纤维素b值约为9.9，色度较好且大幅提升。
47.实施例3
48.取醋酸纤维素生产回收酸100kg(醋酸浓度约30％，约70％是水)，加入2kg浓硫酸(98％以上)，体系在50度下搅拌反应4h，然后加入醋酸镁2.9kg中和硫酸形成醋酸镁，约0.2h后反应完成。反应结束后溶于醋酸中的可溶性二醋酸纤维素、三醋酸纤维素取代度、未反应完全纤维素ds和聚合度dp显著降低，，体系中有可溶性二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、未反应完全纤维素，总量小于1％，主要颗粒粒径分布在20μm以下，约50％颗粒在5μm以下，溶液浊度值haze约1.7。反应完后杂质的亲水性更好，杂质更多的从醋酸中溶解分布到水中溶解。反应完后，醋酸水溶液进入萃取塔，醋酸密度小，被萃取剂萃取并和水分离，醋酸和萃取剂形成有机相一起进入到换热器。水相由于密度大，在萃取塔底部，且反应完后的杂质更多的分布在水相中，因此在这一步大部分杂质被得以和醋酸体系分离，和水相一起被送入废水处理系统。
49.有机相在换热器(55度)中被加热，由于经过了前处理，体系内杂质数量大幅度减少，换热器堵塞风险大幅降低，运行效率显著提升(平均6个月检修疏通清理1次)，能耗显著降低，每年停车检修次数减少10次相当于直接增加产能。有机相被加热后，进入到精馏塔。在精馏塔内，利用沸点的区别，分离醋酸和萃取剂，进而得到纯醋酸(99.3％以上)，纯醋酸和萃取剂分别得以回到系统循环利用。回收的纯醋酸色度b值约为15，色度较好且大幅提升，其作为纤维素乙酰化溶剂，得到二醋酸纤维素醋片颗粒主要分布在5um，数量约为5000，二醋酸纤维素b值约为7.0，色度较好且大幅提升。
50.实施例4
51.取醋酸纤维素生产回收酸100kg(浓度约30％，约70％是水)，加入2kg浓硫酸(98％
以上)，体系在50度下搅拌反应2h，然后加入醋酸镁2.9kg中和硫酸形成醋酸镁，约0.2h后反应完成。反应结束后溶于醋酸中的可溶性二醋酸纤维素、三醋酸纤维素取代度、未反应完全纤维素ds和聚合度dp显著降低，聚合度dp显著降低，体系中有可溶性二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、未反应完全纤维素，总量小于1％，主要颗粒粒径分布在50μm以下，约35％颗粒在5μm以下，溶液浊度值haze约9.4。反应完后杂质的亲水性更好，杂质更多的从醋酸中溶解分布到水中溶解。反应完后，醋酸水溶液进入萃取塔，醋酸密度小，被萃取剂萃取并和水分离，醋酸和萃取剂形成有机相一起进入到换热器。水相由于密度大，在萃取塔底部，且反应完后的杂质更多的分布在水相中，因此在这一步大部分杂质被得以和醋酸体系分离，和水相一起被送入废水处理系统。
52.有机相在换热器(66度)中被加热，由于经过了前处理，体系内杂质数量大幅度减少，换热器堵塞风险大幅降低，运行效率显著提升(平均2个月检修疏通清理1次)，能耗显著降低，每年停车检修次数减少6次相当于直接增加产能。有机相被加热后，进入到精馏塔。在精馏塔内，利用沸点的区别，分离醋酸和萃取剂，进而得到纯醋酸(98.8％以上)，纯醋酸和萃取剂分别得以回到系统循环利用。回收的纯醋酸色度b值约为19，色度较好且大幅提升，其作为纤维素乙酰化溶剂，得到二醋酸纤维素醋片颗粒主要分布在5um，数量约为10500，二醋酸纤维素b值约为10.4，色度较好且大幅提升。
53.上述相关说明以及对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些内容做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述相关说明以及对实施例的描述，本领域的技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。