本发明涉及一种丙烯环氧化方法和一种环氧化系统。
背景技术
环氧丙烷(Propylene Oxide，PO)是仅次于聚丙烯、丙烯腈的第三大丙烯类衍生有机化合物原料，主要用于生产聚醚、丙二醇等。它也是第四代洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原料。环氧丙烷的衍生物广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。
环氧丙烷生产工艺主要有氯醇法、共氧化法(也称间接氧化法)和直接氧化法。氯醇法生产历史悠久，具有工艺成熟、操作弹性大、选择性好、对原料丙烯纯度要求低、固定投资少等优点；但是，氯醇法产生大量废水和废渣。每生产1吨环氧丙烷，产生40-50吨含氯废水和2吨废渣，并且生产过程中产生次氯酸对设备腐蚀严重。共氧化法主要为乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法，克服了氯醇法的腐蚀设备、污水多的缺点，对环境污染少，成本较低；缺点是工艺流程长、原料品种多、丙烯纯度要求高、投资较大、必须兼顾联产产品等。
过氧化氢直接氧化法(HPPO)由过氧化氢和丙烯直接反应，只生成环氧丙烷和水，工艺流程简单，产品收率高，无联产产品，基本无污染，对环境比较友好，因此HPPO被认为是环氧丙烷合成技术的发展趋势。
CN1649858A公开了一种通过以下步骤来环氧化烯烃的方法：
i)使烯烃与过氧化氢在环氧化反应催化剂和醇溶剂存在下反应；
ii)从步骤i)的反应产物中分离产物烯烃氧化物和未反应烯烃；
iii)回收包含醇溶剂的物流；
iv)对步骤iii)回收的物流进行氢化反应。
该方法中，步骤iv)氢化反应得到的物流经进一步蒸馏回收的醇溶剂可以循环用于步骤i)。
尽管将回收的包含醇溶剂的物流进行氢化反应可以脱除钝化环氧化反应催化剂的杂质，但是在实际操作过程中，仍然存在随反应时间的延长，环氧化反应的产物选择性下降的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服环氧化反应系统长时间连续运转过程中，环氧化反应的产物选择性下降的问题。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种丙烯环氧化方法，该方法包括环氧化反应工序、环氧化反应产物分离工序以及溶剂回收循环工序，
在环氧化反应工序中，在环氧化反应条件下，将丙烯和过氧化氢与环氧化反应催化剂在甲醇和水的存在下接触，得到环氧化反应产物物流；
在环氧化反应产物分离工序中，将所述环氧化反应产物物流进行分离，得到环氧丙烷产品、以及含有甲醇和水的甲醇物流；
所述溶剂回收循环工序包括加氢步骤、甲醇精制步骤、乙醇脱除步骤和甲醇循环步骤，
在所述加氢步骤中，在加氢反应条件下，将至少部分甲醇物流和氢气与具有加氢催化作用的催化剂接触进行加氢处理，得到加氢产物物流，将所述加氢产物物流进行分离，得到含有氢气的气相加氢物流以及含有甲醇的液相加氢物流，
在所述甲醇精制步骤中，将所述液相加氢物流进行分离，得到甲醇精制物流，或者将所述液相加氢物流和剩余部分甲醇物流进行分离，得到甲醇精制物流，
在所述乙醇脱除步骤中，脱除至少部分甲醇精制物流中的至少部分乙醇，得到纯化甲醇精制物流；
在所述甲醇循环步骤中，将至少部分回收甲醇循环送入所述环氧化反应工序中，所述回收甲醇为所述纯化甲醇精制物流、或者为所述纯化甲醇精制物流和剩余部分甲醇精制物流。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种环氧化系统，该系统包括环氧化反应单元、环氧化反应产物分离单元、以及溶剂回收循环单元，所述环氧化反应单元的环氧化产物物流输出端口与环氧化反应产物分离单元的待分离物料输入端口连通，所述溶剂回收循环单元的待回收物料输入端口与所述环氧化反应产物分离单元的回收甲醇输出端口连通，所述溶剂回收循环单元包括加氢子单元、甲醇精制子单元和甲醇循环子单元，其中，所述溶剂回收循环单元还包括乙醇脱除子单元，用于脱除甲醇精制子单元输出的甲醇精制物流中的至少部分乙醇，得到回收甲醇，并将回收甲醇通过甲醇循环子单元送入环氧化反应单元中。
根据本发明的丙烯环氧化方法和环氧化系统，将甲醇循环至环氧化反应之前，增加脱除乙醇的操作，脱除回收的甲醇中的至少部分乙醇，在长时间连续反应过程中，能有效地抑制环氧化反应产物选择性下降的问题，将环氧化反应产物选择性在较长时间内保持在较高水平，保持环氧丙烷产品的质量稳定性。本发明的方法和系统能有效地抑制长时间连续反应过程中环氧化反应产物选择性下降的问题的原因可能在于：将回收的包含甲醇的物流进行加氢处理，包含甲醇的物流中的乙醛等杂质通过加氢处理转变为乙醇，在随后通过蒸馏回收甲醇的过程中，部分乙醇保留在回收的甲醇，并随循环甲醇在环氧化反应系统中循环，导致循环甲醇中乙醇的含量逐渐升高。在环氧化反应体系中丙烯分散在作为溶剂的甲醇中与环氧化反应催化剂接触反应，形成环氧丙烷，环氧化反应体系是包括甲醇、水、丙烯和环氧丙烷等多种具有不同物化性质的物质的复杂体系，有必要维持反应体系均一稳定，然而，累积的乙醇有导致环氧化反应体系稳定性下降趋势，进而使得环氧化反应的产物选择性下降。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种丙烯环氧化方法，该方法包括环氧化反应工序、环氧化反应产物分离工序以及溶剂回收循环工序，
在环氧化反应工序中，在环氧化反应条件下，将丙烯和过氧化氢与环氧化反应催化剂在甲醇和水的存在下接触，得到环氧化反应产物物流；
在环氧化反应产物分离工序中，将所述环氧化反应产物物流进行分离，得到环氧丙烷产品、以及含有甲醇和水的甲醇物流；
所述溶剂回收循环工序包括加氢步骤、甲醇精制步骤、乙醇脱除步骤和甲醇循环步骤，
在所述加氢步骤中，在加氢反应条件下，将至少部分甲醇物流和氢气与具有加氢催化作用的催化剂接触进行加氢处理，得到加氢产物物流，将所述加氢产物物流进行分离，得到含有氢气的气相加氢物流以及含有甲醇的液相加氢物流，
在所述甲醇精制步骤中，将所述液相加氢物流进行分离，得到甲醇精制物流，或者将所述液相加氢物流和剩余部分甲醇物流进行分离，得到甲醇精制物流，
在所述乙醇脱除步骤中，脱除至少部分甲醇精制物流中的至少部分乙醇，得到纯化甲醇精制物流，
在所述甲醇循环步骤中，将至少部分回收甲醇循环送入所述环氧化反应工序中，所述回收甲醇为所述纯化甲醇精制物流、或者为所述纯化甲醇精制物流以及剩余部分甲醇精制物流。
环氧化反应工序中，所述环氧化反应催化剂优选为含钛分子筛，更优选为钛硅分子筛。所述钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式xTiO2·SiO2表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以为0.0001-0.05，优选为0.01-0.03，更优选为0.015-0.025。
所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)等。所述含钛分子筛优选选自MFI结构的钛硅分子筛。
在一种优选的实施方式中，所述含钛分子筛为空心钛硅分子筛，所述空心钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300nm，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少70mg/g，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
所述含钛分子筛可以为含钛分子筛原粉，也可以为成型含钛分子筛，优选为成型含钛分子筛。
在所述环氧化反应工序中，所述过氧化氢以水溶液形式的提供，优选为过氧化氢浓度为40-80重量％的过氧化氢水溶液，更优选为过氧化氢浓度为45-65重量％的过氧化氢水溶液。
在环氧化反应工序中，丙烯优选为相对于过氧化氢过量使用。具体地，丙烯与过氧化氢的摩尔比可以为1.2-10：1，优选为1.2-5：1，更优选为1.5-4：1，进一步优选为2-3：1。所述环氧化反应工序中，甲醇与过氧化氢的摩尔比优选为4-20：1，更优选为6-12：1，进一步优选为8-10：1。在一种优选的实施方式中，甲醇：丙烯：过氧化氢的摩尔比为4-20：1.2-10：1。在一种更为优选的实施方式中，甲醇：丙烯：过氧化氢的摩尔比为6-12：1.2-5：1，优选为8-10：1.5-4：1。
在环氧化反应工序中，优选将丙烯和过氧化氢与环氧化反应催化剂在至少一种碱性物质的存在下于甲醇和水中进行接触，以进一步提高环氧化反应的产物选择性。所述碱性物质的具体实例可以包括但不限于：氨(即，NH3)、胺、季铵碱和M1(OH)n(其中，M1为碱金属或碱土金属，如钠、钾、镁或钙；n为与M1的化合价相同的整数)。所述碱性物质的用量优选使得与环氧化反应催化剂接触的液体混合物的pH值为6.5-9。
环氧化反应工序中，环氧化反应优选在固定床反应器中进行，环氧化反应催化剂装填在固定床反应器的催化剂床层中，含有丙烯、过氧化氢、甲醇和水的进料物流流过催化剂床层，与环氧化反应催化剂接触进行环氧化反应，得到含有环氧丙烷、甲醇、水以及未反应的丙烯的环氧化反应产物物流。所述进料物流可以自上而下流过催化剂床层，也可以自下而上流过催化剂床层。优选地，所述进料物流自下而上流过催化剂床层，例如：所述进料物流可以从所述固定床反应器的底部进入所述固定床反应器中，流过催化剂床层，从所述固定床反应器的顶部回收环氧化反应产物物流。所述固定床反应器优选为管式固定床反应器，所述管式固定床反应器中，列管的内直径与列管的长度的比值(简称为“长径比”)优选为50-500，更优选为100-250，进一步优选为150-200。所述固定床反应器的数量可以为一个或两个以上，例如2-10个固定床反应器。在一种优选的实施方式中，所述固定床反应器的数量为串联连接的两个以上固定床反应器。在该优选的实施方式中，丙烯和甲醇优选进入第一个固定床反应器，过氧化氢可以全部进入第一个固定床反应器，也可以分为n份，分别送入第一个固定床反应器以及位于第一个固定床反应器下游的n个反应器中，固定床反应器的数量为m，n为位于区间[2,m]的整数。
在环氧化反应工序中，环氧化反应可以在20-80℃的温度下进行，优选在30-60℃的温度下进行，更优选在40-50℃的温度下进行。
根据本发明的方法，在环氧化反应产物分离工序中，将所述环氧化反应产物物流进行分离，得到环氧丙烷产品、以及含有甲醇和水的甲醇物流。
在一种实施方式中，可以将环氧化反应产物物流在精馏塔中进行精馏，从精馏塔的塔顶得到含有未反应的丙烯的塔顶馏出物，从精馏塔的塔底得到含有环氧丙烷、醇和水的塔底物流，所述塔底物流可以在萃取精馏塔中进行萃取精馏，从萃取精馏塔的塔顶得到含有环氧丙烷的塔顶馏出物，从萃取精馏塔的塔底得到含有醇和水的塔底物流。
在一种优选的实施方式中，将环氧化反应产物物流进行第一分离，得到轻物流和重物流，所述轻物流含有环氧丙烷、丙烯和部分甲醇，所述重物流含有水和剩余部分甲醇，将所述轻物流进行第二分离，得到含有丙烯的气相物流、环氧丙烷产品以及含有甲醇的甲醇液相物流。
在该优选的实施方式中，可以将环氧化反应产物在第一蒸馏塔中进行第一分离，从而得到轻物流和重物流。所述第一蒸馏塔的塔顶压力可以为0.01-0.5MPa，优选为0.05-0.2MPa，所述压力为表压。所述第一蒸馏塔的塔顶温度可以为60-110℃，优选为65-90℃，更优选为65-80℃。所述第一蒸馏塔的理论塔板数可以为10-50，优选为15-45，更优选为20-40。本发明中，理论塔板数均为自上而下计的理论塔板数。
可以将所述轻物流在第二蒸馏塔中进行第二分离，得到含有丙烯的气相清除物流、以及含有环氧丙烷和甲醇的环氧丙烷物流，将所述气相清除物流与吸收剂接触，得到含有丙烯的气相物流以及含有吸收剂和环氧丙烷的环氧丙烷吸收物流。
所述第二分离以能将所述轻物流中的丙烯基本分离出来为准。优选地，所述轻物流经第二分离得到的含有环氧丙烷和甲醇的环氧丙烷物流中的丙烯含量为0.1重量％以下。所述第二蒸馏塔的塔顶压力可以为0.01-0.5MPa，优选为0.05-0.2MPa，所述压力为表压。所述第二蒸馏塔的塔顶温度可以为35-80℃，优选为35-60℃，更优选为35-50℃。所述第二蒸馏塔的理论塔板数优选为20-40，更优选为25-35。
所述吸收剂可以为足以吸收环氧丙烷的液体物质，如C1-C5的醇。优选地，所述吸收剂为甲醇。优选将所述含有吸收剂和环氧丙烷的环氧丙烷吸收物流送入所述第一蒸馏塔中进行蒸馏，以进一步提高环氧丙烷的回收率。所述吸收剂与所述气相清除物流的重量比可以为0.8-3：1，优选为1-2.5：1，更优选为1.2-2：1。所述吸收塔的内的温度可以为20-40℃。所述吸收塔内的压力可以为0.01-0.1MPa，优选为0.02-0.05MPa，所述压力为表压。
从第二蒸馏塔的塔底得到的含有环氧丙烷和甲醇的环氧丙烷物流可以通过萃取蒸馏进行分离，从而得到环氧丙烷产品以及含有甲醇的甲醇液相物流。具体地，可以将含有环氧丙烷和甲醇的环氧丙烷物流与萃取剂在萃取精馏塔的萃取精馏区中接触进行萃取精馏，从而得到环氧丙烷产品，并从萃取精馏塔的塔底回收含有甲醇和萃取剂的液相物流。
所述萃取剂可以为极性萃取剂，例如：水、丙二醇和叔丁醇中的一种或两种以上。优选地，所述萃取剂为水。可以将所述萃取剂从高于所述环氧丙烷物流的位置添加到萃取精馏区中。优选地，所述萃取精馏塔的理论塔板数为T，所述环氧丙烷物流的进料位置优选为(0.6-0.9)×T，更优选为(0.6-0.85)×T，进一步优选为(0.7-0.8)×T，所述萃取剂的进料位置优选为(0.15-0.45)×T，更优选为(0.2-0.4)×T，进一步优选为(0.25-0.35)×T。所述萃取精馏塔的理论塔板数T优选为35-90，更优选为45-85，进一步优选为55-75。本发明中，理论塔板数为自上向下计的理论塔板数。
所述萃取精馏塔的塔顶压力可以为0.01-0.5MPa，优选为0.02-0.3MPa，更优选为0.03-0.1MPa；塔顶温度可以为30-45℃，优选为35-45℃；塔底温度可以为70-110℃，优选为75-95℃；回流比可以为1-10，优选为1.5-8，更优选为2-6，所述塔顶压力为表压。
从进一步降低萃取精馏得到的环氧丙烷产品中杂质(特别是醛)的含量的角度出发，所述萃取精馏优选在至少一种含氨基化合物的存在下进行，所述含氨基化合物优选为肼。可以将至少部分含氨基化合物在不低于所述萃取剂的位置添加到萃取精馏塔的萃取精馏区中，也可以将至少部分含氨基化合物在与所述环氧丙烷物流相同的位置添加到萃取精馏塔的萃取精馏区中，还可以为二者的组合，即将部分含氨基化合物在不低于萃取剂的位置添加到萃取精馏塔的萃取精馏区中，将剩余部分含氨基化合物在与环氧丙烷物流相同的位置添加到萃取精馏塔的萃取精馏区中。在将至少部分含氨基化合物在不低于萃取剂的位置添加到萃取精馏塔的萃取精馏区中时，可以将至少部分含氨基化合物在与所述萃取剂相同的位置添加到萃取精馏塔的萃取精馏区中，也可以将至少部分含氨基化合物在高于所述萃取剂的位置添加到萃取精馏塔的萃取精馏区中。所述含氨基化合物与所述环氧丙烷物流中的醛的摩尔比可以为1-4：1，优选为1.2-2.5：1。在一种优选的实施方式中，所述含氨基化合物为肼，将所述含氨基化合物在与萃取剂相同的位置添加到萃取精馏塔的萃取精馏区中，优选将所述含氨基化合物添加到萃取剂中，将含有含氨基化合物的萃取剂添加到萃取精馏塔的萃取精馏区中。在该优选的实施方式中，以萃取剂的总量为基准，所述含氨基化合物的含量可以为0.3-0.8重量％。
以所述环氧丙烷物流的流向为基准，优选采用以下方法中的一种或两种在所述萃取精馏塔的上游对所述环氧化丙烷物流进行预处理，以降低所述环氧化丙烷物流中的酯(如甲酸甲酯)的含量：
方式一、将所述环氧丙烷物流与至少一种碱性物质接触，所述碱性物质优选为碱性离子交换树脂和/或含水溶性碱性化合物的水溶液；
方式二、将所述环氧丙烷物流在脱轻精馏塔进行精馏，所述精馏的条件足以脱除所述液相物流中的至少部分酯和/或醛，所述脱轻精馏塔的塔顶压力优选为0.01-0.5MPa，塔顶温度优选为30-45℃，回流比优选为100-300，所述塔顶压力为表压，所述脱轻精馏塔的理论塔板数优选为30-70。
方式一中，采用碱性离子交换树脂时，可以使所述环氧丙烷物流流过装填有碱性离子交换树脂的离子交换树脂床层，从而对所述环氧丙烷物流进行预处理。所述碱性离子交换树脂可以为强碱性离子交换树脂和/或弱碱性离子交换树脂，所述碱性离子交换树脂可以为苯乙烯系离子交换树脂、酚醛系离子交换树脂和丙烯酸系离子交换树脂中的一种或两种以上的组合。所述离子交换树脂床层内的温度可以为35-80℃，优选为45-75℃，更优选为50-70℃。
方式一中，在采用含水溶性碱性化合物的水溶液时，可以将含水溶性碱性化合物的水溶液添加到所述环氧丙烷物流中，所述水溶性碱性化合物可以为氨(NH3)、含氨基(-NH2)的水溶性物质(如肼)、碱金属氢氧化物(如氢氧化钠和/或氢氧化钾)、碱金属的碳酸盐(如碳酸钠和/或碳酸钾)、碱金属的碳酸氢盐(如碳酸氢钠和/或碳酸氢钾)和碱土金属氢氧化物(如氢氧化镁)中的一种或两种以上。在采用含水溶性碱性化合物的水溶液时，所述水溶性碱性化合物与所述环氧丙烷物流中的酯的摩尔比可以为1-4：1，优选为1.2-2.5：1。在采用含水溶性碱性化合物的水溶液时，可以将所述环氧丙烷物流与含水溶性碱性化合物的水溶液在管道混合器中进行混合。
从萃取精馏塔的塔底得到的含有甲醇和萃取剂的液相物流可以直接送入溶剂回收循环工序中进行处理，回收溶剂甲醇，例如：直接进入加氢步骤和/或甲醇精制步骤中。
本发明的发明人在研究过程中发现，从萃取精馏塔的塔底得到的含有甲醇和萃取剂的液相物流含有沸点高于环氧丙烷且低于甲醇的中间杂质，例如：二甲氧基乙烷和丙酮，将含有甲醇和萃取剂的液相物流直接送入溶剂回收循环工序中进行处理，回收的甲醇通常还含有一定量的中间杂质。根据本发明环氧化的方法，在一种优选的实施方式中，将至少部分含有甲醇和萃取剂的液相物流在第三蒸馏塔中进行第三分离，从所述第三蒸馏塔的塔顶得到含有中间杂质的馏出物，从第三蒸馏塔的塔底得到纯化液相物流，所述纯化液相物流中的中间杂质含量低于所述液相物流中的中间杂质含量，将所述纯化液相物流送入溶剂回收循环工序中进行处理。根据该优选的实施方式，能降低回收甲醇中的中间杂质的含量，并进一步提高环氧化反应的产物选择性。根据该优选的实施方式，所述第三蒸馏塔的操作条件以能有效地脱除所述含有甲醇和萃取剂的液相物流中的至少部分中间杂质为准，优选使得以回收甲醇的总量为基准，溶剂回收循环工序得到的回收甲醇中的中间杂质的含量为低于0.4重量％，优选为不高于0.2重量％，更优选为不高于0.1重量％，进一步优选为不高于0.05重量％，特别优选为不高于0.04重量％，如不高于0.03重量％。所述第三蒸馏塔的塔顶压力优选为0.01-0.5MPa，更优选为0.02-0.3MPa，进一步优选为0.03-0.1MPa，所述塔顶压力为表压。所述第三蒸馏塔的塔顶温度优选为50-75℃。所述第三蒸馏塔的回流比优选为50-300，更优选为60-250，进一步优选为80-200，更进一步优选为100-150。在该优选的实施方式中，所述第三蒸馏塔的理论塔板数优选为30-70，更优选为40-60，进一步优选为45-55。所述含有甲醇和萃取剂的液相物流的进料位置所对应的理论塔板数与第三蒸馏塔的理论塔板数的比值优选为0.3-0.7，更优选为0.35-0.6，进一步优选为0.4-0.55。
根据本发明的环氧化方法，甲醇物流在溶剂回收循环工序中进行处理，得到回收甲醇。所述甲醇物流为环氧化反应产物分离工序分离得到的含有甲醇和水的物流，例如可以来自于第一分离得到的重物流以及萃取精馏塔的塔底得到的液相物流。优选地，所述甲醇物流为第一分离得到的重物流、第三分离得到的纯化液相物流、以及未经第三分离的萃取精馏塔塔底液相物流。在将萃取精馏塔塔底得到的液相物流全部送入第三蒸馏塔中进行第三分离时，所述甲醇物流为第一分离得到的重物流以及第三分离得到的纯化液相物流；在将萃取精馏塔塔底得到的部分液相物流送入第三蒸馏塔中进行第三分离时，所述甲醇物流为第一分离得到的重物流、第三分离得到的纯化液相物流、以及剩余部分萃取精馏塔塔底得到的液相物流。
所述溶剂回收循环工序包括加氢步骤、甲醇精制步骤、乙醇脱除步骤和甲醇循环步骤。可以将全部甲醇物流送入加氢步骤中进行加氢处理，然后依次在甲醇精制步骤和乙醇脱除步骤中进行处理，得到回收甲醇。在一种优选的实施方式中，将第一分离得到的重物流送入加氢步骤中进行加氢处理，得到含有甲醇的液相加氢物流，所述液相加氢物流和剩余部分甲醇物流在所述甲醇精制步骤中进行分离。根据该实施方式，能有效地降低加氢处理的处理量，同时还能获得满足要求的回收甲醇，提高本发明的环氧化方法的经济性。
在溶剂回收循环工序的加氢步骤中，所述具有加氢催化作用的催化剂可以为足以使得甲醇中的杂质与氢气发生反应的催化性物质。
在一种实施方式中，所述具有加氢催化作用的催化剂含有至少一种催化活性组分，所述催化活性组分可以选自VIII族金属和IB族金属，优选为钌、铑、钯、铂、银、铱、铁、铜、镍和钴中的一种或两种以上，更优选为镍。所述具有加氢催化作用的催化剂还含有用于负载所述催化活性组分的载体，所述载体可以为多孔耐热无机氧化物，优选为氧化硅、氧化钛、氧化锆和氧化铝中的一种或两种以上，更优选为氧化铝。以具有加氢催化作用的催化剂的总量为基准，以元素计的催化活性组分的含量可以为2-70重量％，优选为20-60重量％。在一种优选的实施方式中，具有加氢催化作用的催化剂的催化活性组分为镍，载体为氧化铝，以具有加氢催化作用的催化剂的总量为基准，以元素计的催化活性组分的含量为30-55重量％，更优选为35-45重量％。
加氢步骤中，甲醇中的杂质在加氢反应条件下与氢气和具有加氢催化作用的催化剂接触，将其转化为更易于从醇中分离出的物质。所述加氢反应条件可以根据醇中杂质的种类进行选择。加氢步骤中，所述接触的温度优选为50-175℃，更优选为60-145℃，进一步优选为70-125℃，更进一步优选为80-115℃，例如可以为85-110℃。加氢步骤中，所述接触在压力优选为0.5-10MPa、更优选为1-6MPa、进一步优选为2-5.5MPa、更进一步优选为3-5MPa的条件下进行，所述压力为表压。
加氢步骤中，加氢处理可以在常用的加氢反应器中进行，例如：固定床反应器、浆态床反应器和流化床反应器中的一种或两种以上的组合。
在一种优选的实施方式中，加氢处理在固定床反应器中进行，具有加氢催化作用的催化剂装填在固定床反应器中，形成催化剂床层，含杂质的至少部分甲醇物流和氢气通过催化剂床层，杂质和氢气与具有加氢催化作用的催化剂接触并进行加氢反应，将杂质转化为更易于从甲醇中分离的物种。将含杂质的至少部分甲醇物流和氢气与具有加氢催化作用的催化剂在固定床反应器中进行接触时，液时体积空速(即，液相体积流量/催化剂体积)可以为0.5-30h-1，优选为2-25h-1，更优选为3-20h-1。在一种优选的实施方式中，所述液时体积空速为5-25h-1，优选为8-20h-1，更优选为10-15h-1。根据该优选的实施方式，能有效地提高加氢处理的效率。在固定床反应器中进行加氢处理时，所述甲醇物流可以自下而上通过催化剂床层，也可以自上而下通过催化剂床层，优选自上而下通过催化剂床层。氢气与所述甲醇物流可以并流进料，也可以逆流进料，优选为并流进料。
加氢步骤得到的加氢产物物流含有甲醇以及氢气，可以采用常规方法将加氢产物物流进行分离，从而得到含有氢气的气相加氢物流以及含有甲醇的液相加氢物流。
在一种优选的实施方式中，所述加氢产物物流的分离方法包括第一气液分离步骤、吸收步骤以及可选进行的第二气液分离步骤，
在所述第一气液分离步骤中，将所述加氢产物物流进行气液分离，得到第一气相加氢物流和第一液相加氢物流；
在所述吸收步骤中，将所述第一气相加氢物流与液体吸收剂接触，得到含有氢气的第二气相加氢物流和含有吸收剂的第二液相加氢物流，
在所述第二气液分离步骤中，将所述第二气相加氢物流进行第二气液分离，得到含有氢气的第三气相加氢物流和第三液相加氢物流，
所述第二气相加氢物流、所述第三气相加氢物流、或者所述第二气相加氢物流和所述第三气相加氢物流作为所述气相加氢物流。所述第一液相加氢物流、所述第二液相加氢物流和可选的所述第三液相加氢物流为含有甲醇的液相加氢物流。
第一气液分离步骤中，将加氢产物物流分离成为主要含有氢气的第一气相加氢物流以及主要含有醇的第一液相加氢物流。在一个实例中，将加氢产物物流送入高压气液分离罐中，进行气液两相分离。第一气液分离步骤中，分离的温度可以为80-135℃，优选为85-130℃。第一气液分离步骤中，分离可以在压力为0.5-6MPa的条件下进行，优选在压力为1-5MPa的条件下进行，所述压力为表压。
吸收步骤中，将第一气相加氢物流与液体吸收剂接触，将第一气相加氢物流中的气体与第一气相加氢物流中夹带的可溶性物质分离。第一气相加氢物流中夹带的可溶性物质以甲醇为主，液体吸收剂可以为能吸收气相加氢物流中夹带的可溶性物质的吸收剂。优选地，所述液体吸收剂为水。可以将第一气相加氢物流与液体吸收剂在20-60℃的温度下接触，优选在30-55℃的温度下接触，更优选在40-50℃的温度下接触。吸收可以在常用的吸收设备中进行。在一个优选的实例中，采用填料塔作为吸收塔。在该优选的实例中，液体吸收剂可以从吸收塔的上部进料，第一气相加氢物流可以从低于液体吸收剂的位置进料，第一气相加氢物流和液体吸收剂在吸收塔中逆流接触，实现分离。
吸收步骤分离得到的第二气相加氢物流可以输出并可选地与新鲜氢气混合作为所述气相加氢物流。在一种优选的实施方式中，将至少部分第二气相加氢物流送入第二气液步骤中，进一步进行气液分离，进一步分离出第二气相加氢物流中存在的可凝性物质(如甲醇和液体吸收剂)。在包括第二气液分离步骤时，可以将新鲜氢气和至少部分第二气相加氢物流一起送入第二气液分离步骤中进行分离。所述第二气液分离可以在20-60℃的温度下进行，优选在30-55℃的温度下进行，更优选在40-50℃的温度下进行。所述第二气液分离可以在压力为0.5-6MPa的条件下进行，优选在压力为1-5MPa的压力下进行，所述压力为表压。
加氢步骤中，将所述加氢产物物流进行分离的方法可以进一步包括增压步骤，将气相加氢物流(即，在不包括第二气液分离步骤时为第二气相加氢物流，将部分第二气相加氢物流送入第二气液步骤时为未进入第二气液分离步骤的第二气相加氢物流和第三气相加氢物流，将全部第二气相加氢物流送入第二气液分离步骤时为第三气相加氢物流)进行增压，提高其压力，以满足加氢反应的要求。增压步骤中增压的程度可以根据加氢反应的条件进行选择，以能满足其要求为准。
加氢步骤中，可以将部分所述第二气相加氢物流和/或部分第三气相加氢物流排放出体系，减少加氢反应体系内各种杂质的累积。
加氢步骤中，从加氢产物物流中分离出的气相加氢物流可以作为循环氢气直接循环用于加氢反应。本发明的发明人在研究过程中发现，将从加氢产物物流中分离出的气相加氢物流进行处理，以降低一氧化碳的含量，将一氧化碳含量降低的处理物流循环用于加氢反应能进一步降低环氧丙烷产品的杂质含量，其原因可能在于：在对甲醇物流进行加氢处理的同时，会产生微量的一氧化碳，一氧化碳为具有加氢催化作用的催化剂的毒物，由于加氢反应的氢气为循环利用，因而一氧化碳在循环氢气中累积，使得具有加氢催化作用的催化剂的催化性能随反应时间的延长明显下降，难以将甲醇物流中的杂质含量保持在较低水平，最终导致环氧丙烷产品中的杂质含量升高。降低一氧化碳的方法可以包括但不限于：膜分离、选择性吸附以及反应性脱除。
在一种优选的实施方式中，在甲烷化反应条件下，将所述气相加氢物流与甲烷化催化剂接触，得到所述处理物流。根据该优选的实施方式，所述气相加氢物流中的一氧化碳与氢气发生甲烷化反应生成甲烷，从而降低所述气相加氢物流中的一氧化碳含量。所述气相加氢物流与所述甲烷化催化剂的接触程度使得所述处理物流中一氧化碳的重量含量优选为5ppm以下，更优选为3ppm以下，进一步优选为1ppm以下，例如：0.5ppm以下，甚至0.1ppm以下。根据该优选的实施方式无需额外引入其它物质即可降低所述气相加氢物流中的一氧化碳含量。
所述甲烷化催化剂含有至少一种催化活性组分，所述催化活性组分可以选自VIII族金属和IB族金属，优选为钌、铑、钯、铂、银、铱、铁、铜、镍和钴中的一种或两种以上，更优选为镍。所述甲烷化催化剂还含有用于负载所述催化活性组分的载体，所述载体可以为多孔耐热无机氧化物，优选为氧化硅、氧化钛、氧化锆和氧化铝中的一种或两种以上，优选为氧化铝。以甲烷化催化剂的总量为基准，以元素计的催化活性组分的含量可以为2-70重量％，优选为20-60重量％，更优选为30-50重量％。
所述气相加氢物流与所述甲烷化催化剂的接触温度可以为70-250℃。在一种优选的实施方式中，所述气相加氢物流与甲烷化催化剂的接触温度为100-190℃，如：100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185或者190℃。根据该优选的实施方式，能更有效地降低气相加氢物流中的一氧化碳含量，进一步延长具有加氢催化作用的催化剂的单程使用寿命。根据该优选的实施方式，所述气相加氢物流与甲烷化催化剂的接触温度更优选为110-180℃，进一步优选为130-180℃，更进一步优选为135-160℃。所述气相加氢物流与所述甲烷化催化剂的接触的压力可以为0.5-10MPa，优选为1-8MPa，更优选为2-6MPa，进一步优选为3-5MPa，所述压力为表压。
所述甲烷化反应可以在常见的反应器中进行。在一种优选的实施方式中，所述气相加氢物流与所述甲烷化催化剂在固定床反应器中进行。在固定床反应器中进行甲烷化反应时，进料的气时体积空速(气相标准体积/催化剂体积)可以为500-10000h-1，优选为2000-8000h-1，更优选为4000-6000h-1。在固定床反应器中进行甲烷化反应时，气相加氢物流的进料方向可以为自上而下通过催化剂床层，也可以为自下而上通过催化剂床层，优选为自上而下通过催化剂床层。
在加氢步骤中，将至少部分处理物流作为循环氢气用于加氢步骤，实现氢气的循环利用。在加氢步骤中，必要时，可以补充新鲜氢气。可以将新鲜氢气与处理物流混合一起用于加氢步骤，例如：可以将新鲜氢气送入第二气相加氢物流或者第三气相加氢物流中。
加氢步骤得到的液相加氢物流可以直接送入甲醇精制步骤中进行分离。加氢步骤得到的液相加氢物流的pH值为高于7时，将液相加氢物流进行分离之前，优选将液相加氢物流的pH值调节为7以下，更优选调节为3-7，更优选调节为4-6.5。可以采用多种方法对液相加氢物流的pH值进行调节。在一种实施方式中，可以向所述液相加氢物流中添加pH值调节剂。所述pH值调节剂可以为酸性物质，优选为无机酸、有机酸和强酸弱碱盐中的一种或两种以上，更优选为盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、草酸、氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种或两种以上，进一步优选为硫酸和/或柠檬酸。在另一种实施方式中，可以使液相加氢物流通过酸性离子交换树脂床层、优选通过强酸性离子交换树脂床层，从而对液相加氢物流的pH值进行调节。
在溶剂回收循环工序的甲醇精制步骤中，将所述液相加氢物流进行分离，得到甲醇精制物流，或者将所述液相加氢物流和未经加氢处理的甲醇物流进行分离，得到甲醇精制物流。
在所述甲醇精制步骤中，可以采用足以分离甲醇和水的方法对液相加氢物流、或者液相加氢物流和未经加氢处理的甲醇物流进行分离，例如：通过精馏进行分离，实现甲醇与水的分离。
在一种实施方式(以下简称为“第一实施方式”)中，所述分离在甲醇精馏塔中进行，所述甲醇精馏塔包括第一精馏塔和第二精馏塔，
将所述液相加氢物流、或者所述液相加氢物流和剩余部分甲醇物流(即，未经加氢处理的甲醇物流)在第一精馏塔中于第一精馏压力下进行第一精馏，从塔顶得到含有甲醇的第一馏出物，从塔底得到含有甲醇和水的第一塔底物流；
将所述第一塔底物流在第二精馏塔中于第二精馏压力下进行第二精馏，从塔顶得到含有甲醇的第二馏出物，从塔底得到回收水物流，所述甲醇精制物流含有所述第一馏出物和所述第二馏出物中的任意一者或者二者的混合物；
所述第二精馏压力高于所述第一精馏压力，将所述第二精馏塔的至少部分塔顶气相作为第一精馏塔的再沸器的至少部分热源。
根据第一实施方式，不仅能回收高纯度的甲醇，而且能有效地降低分离能耗。
在第一实施方式中，第一精馏塔和第二精馏塔的数量各自不限于一个，可以根据处理量设置一个或两个以上精馏塔，采用两个以上精馏塔时，两个以上精馏塔之间可以为并联连接、串联连接或者并联与串联的组合。优选地，所述第一精馏塔和第二精馏塔的数量为一个。
在第一实施方式中，以表压计，所述第一精馏压力优选为0.01-0.5MPa，更优选为0.1-0.4MPa，进一步优选为0.2-0.3MPa，所述第二精馏压力优选为0.5-1.2MPa，更优选为0.6-1MPa，进一步优选为0.7-0.9MPa。本发明中，术语“精馏压力”是指精馏塔的塔顶操作压力。
在第一实施方式中，所述第一精馏塔的塔顶温度可以为70-120℃，优选为80-110℃，更优选为90-105℃。第一精馏塔的回流比可以为0.5-2，优选为0.6-1.5，更优选为0.8-1.2。在第一实施方式中，所述第二精馏塔的塔顶温度可以为100-150℃，优选为110-140℃，更优选为120-135℃。第二精馏塔的回流比可以为0.5-3，优选为1.5-2.5。
在第一实施方式中，所述第一精馏塔和所述第二精馏塔的理论塔板数各自可以为30-50，优选为35-45。
在另一种实施方式(以下简称为“第二实施方式”)中，在所述甲醇精制步骤中，所述分离在甲醇精馏塔中进行，所述甲醇精馏塔包括第三精馏塔和第四精馏塔，
将所述液相加氢物流、或者所述液相加氢物流和剩余部分甲醇物流(即，未经加氢处理的甲醇物流)在第三精馏塔中于第三精馏压力下进行第三精馏，从塔顶得到含有甲醇的第三馏出物，从塔底得到含有甲醇和水的第三塔底物流；
将所述第三塔底物流在第四精馏塔中于第四精馏压力下进行第四精馏，从塔顶得到含有甲醇的第四馏出物，从塔底得到回收水物流，所述甲醇精制物流含有所述第三馏出物和所述第四馏出物中的任意一者或者二者的混合物；
所述第三精馏压力高于所述第四精馏压力，将所述第三精馏塔的至少部分塔顶气相作为第四精馏塔的再沸器的至少部分热源。
根据第二实施方式，不仅能回收高纯度的甲醇，而且能有效地降低分离能耗。
在第二实施方式中，第三精馏塔和第四精馏塔的数量各自不限于一个，可以根据处理量设置一个或两个以上精馏塔，采用两个以上精馏塔时，两个以上精馏塔之间可以为并联连接、串联连接或者并联与串联的组合。优选地，所述第三精馏塔和第四精馏塔的数量为一个。
在第二实施方式中，所述第四精馏塔的压力低于所述第三精馏塔的压力，以表压计，所述第三精馏压力可以为1-2MPa，优选为1.2-1.8MPa，所述第四精馏压力可以为0.01-0.5MPa，优选为0.1-0.4MPa，更优选为0.2-0.3MPa。
在第二实施方式中，所述第三精馏塔的塔顶温度可以为140-180℃，优选为142-170℃，更优选为145-160℃。第三精馏塔的回流比可以为0.6-1.8，优选为1-1.5。在第二实施方式中，所述第四精馏塔的塔顶温度可以为70-120℃，优选为80-115℃，更优选为90-110℃，进一步优选为95-105℃。所述第四精馏塔的回流比可以为0.5-2，优选为0.8-1.5。
在第二实施方式中，所述第三精馏塔和所述第四精馏塔的理论塔板数各自可以为30-50，优选为35-45。
根据本发明的方法，所述溶剂回收循环工序包括乙醇脱除步骤，通过设置乙醇脱除步骤，降低甲醇精制物流中的乙醇含量，能有效地提高环氧化反应的产物选择性。可以将全部甲醇精制物流送入乙醇脱除步骤中进行处理，也可以将部分甲醇精制物流送入乙醇脱除步骤中进行处理。根据本发明的方法，以回收甲醇的总量为基准，所述回收甲醇中乙醇的含量优选为低于4重量％，如3重量％以下或者2重量％以下。从进一步提高环氧化反应的产物选择性的角度出发，以回收甲醇的总量为基准，所述回收甲醇中乙醇的含量更优选为1重量％以下，更优选为0.5重量％以下，进一步优选为0.4重量％以下，更进一步优选为0.2重量％以下，特别优选为0.1重量％以下。本发明中，回收甲醇中乙醇的含量采用气相色谱方法测定。根据本发明的方法，以甲醇精制物流的总量为基准，可以将至少10重量％的甲醇精制物流送入乙醇精馏塔中进行精馏，优选将至少50重量％的甲醇精制物流送入乙醇精馏塔中进行精馏，更优选将至少80重量％的甲醇精制物流送入乙醇精馏塔中进行精馏。从进一步降低回收甲醇中的乙醇的含量角度出发，优选将全部甲醇精制物流送入乙醇精馏塔中进行精馏。
在乙醇脱除步骤中，可以将所述甲醇精制物流在乙醇精馏塔中进行精馏，从乙醇精馏塔的塔顶得到乙醇含量降低的回收甲醇，从乙醇精馏塔的塔底得到含有乙醇的塔底物流。从兼顾降低回收甲醇中的乙醇含量与降低乙醇精馏塔的操作能耗的角度出发，所述乙醇精馏塔塔顶压力优选为0.01-0.5MPa，更优选为0.02-0.3MPa，进一步优选为0.05-0.1MPa，所述塔顶压力为表压；回流比优选为1-5，更优选为2-4.5；所述乙醇精馏塔的塔顶温度优选为60-85℃，更优选为70-82℃；所述乙醇精馏塔的塔底温度优选为90-120℃，更优选为95-110℃。所述乙醇精馏塔的理论塔板数优选为20-65，更优选为30-60，进一步优选为40-55。在一种优选的实施方式中，所述乙醇精馏塔的回流比为高于2，优选为2.5-4，更优选为3-4。根据该优选的实施方式，能进一步降低回收甲醇中的乙醇的含量，得到乙醇含量为低于0.2重量％的回收甲醇，例如乙醇含量为不高于0.1重量％的回收甲醇。
根据本发明的方法，在所述甲醇循环步骤中，将至少部分回收甲醇循环送入所述环氧化反应工序中作为环氧化反应的溶剂使用。根据具体情况可以补充新鲜甲醇，以使得甲醇的量能满足环氧化反应的要求为准。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种环氧化系统，该系统包括环氧化反应单元、环氧化反应产物分离单元、以及溶剂回收循环单元，所述环氧化反应单元的环氧化产物物流输出端口与环氧化反应产物分离单元的待分离物料输入端口连通，所述溶剂回收循环单元的待回收物料输入端口与所述环氧化反应产物分离单元的回收甲醇输出端口连通，所述溶剂回收循环单元包括加氢子单元、甲醇精制子单元和甲醇循环子单元，其中，所述溶剂回收循环单元还包括乙醇脱除子单元，用于脱除甲醇精制子单元输出的甲醇精制物流中的至少部分乙醇，得到回收甲醇，并将回收甲醇通过甲醇循环子单元送入环氧化反应单元中。
所述环氧化反应单元包括至少一个环氧化反应器，所述环氧化反应器优选为固定床反应器，更优选为管式固定床反应器，所述管式固定床反应器中，列管的内直径与列管的长度的比值(简称为“长径比”)优选为50-500，更优选为100-250，进一步优选为150-200。所述环氧化反应器的数量可以为一个或两个以上，优选为串联连接的2-10个反应器。所述固定床反应器可以为上流式固定床反应器(即进料物流自下而上流过催化剂床层)，也可以为下流式固定床反应器(即进料物流自上而下流过催化剂床层)，优选为上流式固定床反应器。
所述环氧化反应产物分离单元包括反应产物分离子单元、丙烯分离子单元、环氧丙烷精制子单元和中间杂质脱除子单元。
所述反应产物分离子单元包括第一蒸馏塔，用于将环氧化反应产物物流分离成为轻物流和重物流，所述轻物流含有环氧丙烷、丙烯和部分甲醇，所述重物流含有水和剩余部分甲醇。所述第一蒸馏塔的理论塔板数可以为10-50，优选为15-45，更优选为20-30。
所述丙烯分离子单元包括第二蒸馏塔和吸收塔，用于从轻物流中分离出至少部分丙烯。所述第二蒸馏塔的待分离物料输入端口与所述反应产物分离子单元的轻物流输出端口连通，用于将所述轻物流在第二蒸馏塔在进行第二蒸馏，得到含有丙烯的气相清除物流、以及含有环氧丙烷和甲醇的环氧丙烷物流。所述吸收塔的待分离物料输入端口与所述第二蒸馏塔的气相清除物流输出端口连通，用于将所述气相清除物流与吸收剂接触，得到含有丙烯的气相加氢物流以及含有吸收剂和环氧丙烷的环氧丙烷吸收物流。所述吸收塔的吸收物流输出端口与所述反应产物分离子单元的待分离物料输入端口连通，用于将吸收物流循环送入反应产物分离子单元中进行分离。所述第二蒸馏塔的理论塔板数可以为20-40，优选为25-35。
所述环氧丙烷精制子单元包括萃取精馏塔以及可选的第三蒸馏塔。
所述萃取精馏塔用于将含有环氧丙烷和甲醇的环氧丙烷物流与萃取剂在萃取精馏塔的萃取精馏区中接触进行萃取精馏，从而得到环氧丙烷产品以及含有甲醇和萃取剂的液相物流。所述萃取精馏塔的理论塔板数为T，所述环氧丙烷物流的进料位置优选为(0.6-0.9)×T，更优选为(0.6-0.85)×T，进一步优选为(0.7-0.8)×T，所述萃取剂的进料位置优选为(0.15-0.45)×T，更优选为(0.2-0.4)×T，进一步优选为(0.25-0.35)×T，所述理论塔板数为自上向下计的理论塔板数。所述萃取精馏塔的理论塔板数T优选为35-90，更优选为45-85，进一步优选为55-75。
优选地，所述环氧丙烷精制子单元还包括设置在所述萃取精馏塔上游的预处理器，用于对含有环氧丙烷和甲醇的环氧丙烷物流进行预处理，并将经预处理的环氧丙烷物流送入萃取精馏塔中。在一种实施方式中，所述预处理器的内部空间装填碱性离子交换树脂，所述环氧丙烷物流流过所述预处理器的内部空间与碱性离子交换树脂接触，从而进行预处理。在另一种实施方式中，所述预处理器具有中空的内部空间以及碱性物料输入端口，所述环氧丙烷物流流过所述预处理器的内部空间，并通过碱性物料输入端口向内部空间添加碱性物质(例如：含碱性物质的水溶液)，将碱性物质与所述环氧丙烷物流混合，在该实施方式中，所述预处理器的一个优选实例为管道混合器。在又一种实施方式中，所述预处理器为至少一个脱轻精馏塔，用于将所述环氧丙烷物流在脱轻精馏塔进行精馏。所述脱轻精馏塔的理论塔板数优选为30-70。
所述第三蒸馏塔用于将含有甲醇和萃取剂的液相物流进行第三分离，从所述第三蒸馏塔的塔顶得到含有中间杂质的馏出物，从第三蒸馏塔的塔底得到纯化液相物流，所述纯化液相物流中的中间杂质含量低于所述液相物流中的中间杂质含量，将所述纯化液相物流送入溶剂回收循环工序中进行处理。所述第三蒸馏塔的理论塔板数可以为30-70，优选为40-60，更优选为45-55。所述含有甲醇和萃取剂的液相物流的进料位置所对应的理论塔板数与第三蒸馏塔的理论塔板数的比值优选为0.3-0.7，更优选为0.35-0.6，进一步优选为0.4-0.55。根据本发明的环氧化系统，从进一步降低回收甲醇中的中间杂质的含量，并进一步提高环氧化反应的产物选择性的角度出发，优选包括第三蒸馏塔。
所述加氢子单元包括加氢反应器、加氢反应产物分离装置和气相加氢物流处理装置。
所述加氢反应器用于在加氢反应条件下，将至少部分甲醇物流与具有加氢催化作用的催化剂接触，得到杂质含量降低的加氢产物物流。优选地，所述加氢反应器与所述第一蒸馏塔的重物流输出端口连通，用于将所述重物流与具有加氢催化作用的催化剂接触。所述加氢反应器可以为常规的能进行加氢反应的反应器，例如：固定床反应器、浆态床反应器和流化床反应器中的一种或两种以上的组合。在一种优选的实施方式中，所述加氢反应器为固定床反应器。
所述加氢反应产物分离装置的待分离物流输入单元与所述加氢反应器的加氢产物物流输出管路连通，用于将所述加氢产物物流进行分离，得到含有氢气的气相加氢物流以及含有醇的液相加氢物流。
在一种优选的实施方式中，所述加氢反应产物分离装置包括第一气液分离器、吸收塔以及可选的第二气液分离器。所述第一气液分离器的待分离物流输入管路与所述加氢反应器的加氢产物物流输出管路连通，用于将所述加氢产物物流进行气液分离，得到第一气相加氢物流和第一液相加氢物流。所述吸收塔的待吸收物流输入管路与所述第一气液分离器的气相加氢物流输出管路连通，用于将所述第一气相加氢物流与液体吸收剂接触，得到含有氢气的第二气相加氢物流和含有吸收剂的第二液相加氢物流。所述第二气液分离器的待分离物流输入管路与所述吸收塔的气相加氢物流输出管路连通，用于将所述第二气相加氢物流进行第二气液分离，得到含有氢气的第三气相加氢物流和第三液相加氢物流。第一气液分离器和第二气液分离器可以通过调节压力、温度或者二者的组合，实现气液两相分离。
所述加氢反应产物分离装置优选包括增压设备，所述增压设备的待增压物流输入管路与所述吸收塔的气相加氢物流输出管路和/或所述第二气液分离器的气相加氢物流输出管路连通，用于提高所述第二气相加氢物流和/或所述第三气相加氢物流的压力。所述增压设备可以采用常规组件实现增压。例如：所述增压设备可以包括至少一个压缩机，将所述第二气相加氢物流和/或第三气相加氢物流压缩，从而提高其压力。
所述气相加氢物流处理装置的待处理物流输入管路与所述加氢反应产物分离装置的气相加氢物流输出管路连通；其中，所述气相加氢物流处理装置包括用于降低一氧化碳含量的处理器，用于将加氢反应产物分离装置输出的气相加氢物流进行处理，得到一氧化碳含量降低的处理物流，并将至少部分处理物流送入加氢反应器中。
所述用于降低一氧化碳含量的处理器可以为膜分离器、吸附塔以及能使得一氧化碳发生化学反应的反应器。
在一种优选的实施方式中，所述用于降低一氧化碳含量的处理器为甲烷化反应器，在甲烷化反应器中。所述甲烷化反应器可以为常见的能进行甲烷化反应的反应器。在一种优选的实施方式中，所述甲烷化反应器为固定床反应器。所述固定床反应器可以为釜式固定床反应器，也可以为管式固定床反应器，如列管式固定床反应器。
在一种实施方式中，所述甲醇精制子单元含有第一精馏塔和第二精馏塔，所述第一精馏塔用于将液相加氢物流、或者液相加氢物流和未经加氢处理的甲醇物流在第一精馏压力下进行第一精馏，从第一精馏塔的塔顶得到含有醇的第一馏出物，从塔底得到含有醇和水的第一塔底物流；
所述第二精馏塔用于将所述第一塔底物流在第二精馏压力下进行第二精馏，从第二精馏塔的塔顶得到含有醇的第二馏出物，从塔底得到回收水物流；
所述第二精馏塔的精馏压力高于所述第一精馏塔的精馏压力，将所述第二精馏塔的塔顶气相加氢物流输出端口与所述第一精馏塔的再沸器的热源输入端口连通。
在另一种实施方式中，所述甲醇精制子单元含有第三精馏塔和第四精馏塔，
所述第三精馏塔用于将液相加氢物流、或者液相加氢物流和未经加氢处理的甲醇物流在第三精馏压力下进行第三精馏，从第三精馏塔的塔顶得到含有醇的第三馏出物，从塔底得到含有醇和水的第三塔底物流；
所述第四精馏塔用于将所述第三塔底物流在第四精馏压力下进行第四精馏，从第四精馏塔的塔顶得到含有醇的第四馏出物，从塔底得到回收水物流；
所述第四精馏塔的精馏压力高于所述第三精馏塔的精馏压力，将所述第三精馏塔的塔顶气相加氢物流输出端口与所述第三精馏塔的再沸器的热源输入端口连通。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，如无特别说明，压力均为表压，理论塔板数均为自上而下计的理论塔板数；采用气相色谱法测定各种物流的组成。
以下实施例和对比例中，采用以下方法评价具有加氢催化作用的催化剂的单程使用寿命：测定加氢原料的组成以及从加氢反应产物物流中分离出的液相加氢物流的组成，采用以下方法计算乙醛转化率，
乙醛转化率(％)＝[1–(从加氢反应产物物流中分离出的液相加氢物流中的乙醛含量/加氢原料中的乙醛含量)]×100％
以加氢反应稳定进行1小时时测定的乙醛转化率作为基准，当乙醛转化率下降至50％时，认为具有加氢催化作用的催化剂达到单程使用寿命，单程使用寿命以月为单位进行计量，如果乙醛转化率下降至50％的时间为一个月的前15天，则不包括该月，反之则包括该月(例如，具有加氢催化作用的催化剂在使用3个月10天左右时乙醛转化率下降至50％，则将该具有加氢催化作用的催化剂单程使用寿命计为3个月；再例如，具有加氢催化作用的催化剂在使用至3个月20天左右时乙醛转化率下降至50％，则将该具有加氢催化作用的催化剂的单程使用寿命计为4个月)。
实施例1-6用于说明本发明。
实施例1
(1)环氧化反应
甲醇与丙烯和双氧水(过氧化氢含量为50重量％)按照丙烯：过氧化氢：甲醇的摩尔比为2：1：8混合，混合物从底部送入装填有环氧化反应催化剂(购自中国石化催化剂长岭分公司生产的型号为HPO-1的环氧化催化剂，该催化剂为成型空心钛硅分子筛催化剂)的管式固定床反应器(管子内直径长为4m)中，与环氧化反应催化剂接触进行环氧化反应，其中，控制固定床反应器内的温度为45℃，以双氧水计液时体积空速为0.2h-1，从环氧化反应器的顶部得到环氧化反应产物物流。
(2)环氧化反应产物物流分离
环氧化反应产物物流进入第一蒸馏塔中进行精馏，从第一蒸馏塔的塔顶得到含有环氧丙烷、丙烯和甲醇的轻物流，从第一蒸馏塔的塔底得到含有甲醇和水的重物流。第一蒸馏塔的理论塔板数为35，塔顶压力为0.1MPaG，塔顶温度为69℃，无回流，塔顶进料。
轻物流进入第二蒸馏塔中进行精馏，从第二蒸馏塔的塔顶得到含有丙烯的气相清除物流，从第二蒸馏塔的塔底得到含有环氧丙烷和甲醇的环氧丙烷物流。第二蒸馏塔的理论塔板数为25，塔顶压力为0.1MPaG，塔顶温度为36℃，无回流，塔顶进料。
含有丙烯的气相清除物流进入吸收塔与作为吸收剂的甲醇接触，从吸收塔的塔顶得到含有丙烯的气相物流，从吸收塔的塔底得到含有吸收剂和环氧丙烷的环氧丙烷吸收物流，将环氧丙烷吸收物流送入第一蒸馏塔中进行分离。其中，作为吸收剂的甲醇的进料流量为65kg/h，含有丙烯的气相清除物流的进料流量为36.9kg/h。吸收塔内的温度为25℃，吸收塔内的压力为0.04MPaG，吸收塔的理论塔板数为25，作为吸收剂的甲醇从吸收塔的塔顶进料，含有丙烯的气相清除物流从吸收塔的塔底进料。
从第二蒸馏塔的塔底得到含有环氧丙烷和甲醇的环氧丙烷物流通过装填有碱性离子交换树脂的预处理器，碱性离子交换树脂为购自天津双联科技有限公司的LEWATIT1073丙烯酸凝胶型中弱碱性离子交换树脂。环氧丙烷物流的液时体积空速为1h-1，预处理器内的温度为60℃。
预处理器输出的环氧丙烷物流进入萃取精馏塔中与萃取剂接触进行萃取精馏，从萃取精馏塔的塔顶得到环氧丙烷产品，从萃取精馏塔的塔底得到含有甲醇和萃取剂的液相物流，其中，萃取剂为肼水(肼的含量为0.5重量％)，萃取精馏塔的理论塔板数为70，萃取剂的进料位置对应的理论塔板数为20，环氧丙烷物流的进料位置对应的理论塔板数为50，萃取精馏塔的塔顶压力为0.04MPaG，塔顶温度为44℃，塔底温度为80℃，回流比为3。
从萃取精馏塔的塔底得到的含有甲醇和萃取剂的液相物流进入第三蒸馏塔中进行精馏，从所述第三蒸馏塔的塔顶得到含有中间杂质的馏出物，从第三蒸馏塔的塔底得到纯化液相物流。第三蒸馏塔的理论塔板数为45，含有甲醇和萃取剂的液相物流的进料位置对应的理论塔板数为20，塔顶压力为0.04MPaG，塔顶温度为70℃，回流比为100。
(3)溶剂回收循环
将第一蒸馏塔的塔底得到的重物流由底部进入催化剂床层内装填有具有加氢催化作用的催化剂的固定床加氢反应器(具有加氢催化作用的催化剂为湖南长岭石化科技开发有限公司生产的EH-11加氢催化剂，其中，催化活性组分为镍，以元素计催化活性组分的含量为40重量％，载体为氧化铝)中进行加氢处理，从固定床加氢反应器的顶部得到加氢产物物流。其中，加氢处理的温度为110℃，加氢反应器内的压力为4MPaG，液时体积空速为12h-1。
固定床加氢反应器的出口物料进入气液分离罐中进行气液分离，得到第一气相加氢物流和含有甲醇的液相加氢物流，其中，气液分离罐内的温度为115℃，压力为4MPaG。第一气相加氢物流进入加氢处理尾气吸收塔的下部，在吸收塔的上部加入水，经过逆向接触第一气相加氢物流中的甲醇被水吸收，不能被吸收的气相少部分排出系统外，吸收塔内的温度为45℃。绝大部分气相进入新氢分液罐，与新鲜氢气在新氢分液罐中混合，新氢分液罐内的温度为45℃，压力为1.4MPag。
来自于新氢分液罐的混合气体经过压缩机升压，由上至下进入催化剂床层中装填有甲烷化催化剂(中国石化北京化工研究院生产的牌号为BC-H-10低温甲烷化催化剂，该甲烷化催化剂的催化活性组分为镍，以催化剂的总量为基准，该催化活性组分的含量为约30重量％)的甲烷化反应器中进行甲烷化反应，甲烷化反应器为固定床反应器，。甲烷化反应器的温度为135℃，压力为4.1MPaG，空速为5000h-1。甲烷化反应器的出口气相加氢物流循环至固定床加氢反应器中。
加氢处理产物分液罐、加氢处理尾气吸收塔和新氢分液罐输出的液相一起作为液相加氢物流与硫酸(浓度为70重量％)在混合器中混合，调节液相加氢物流的pH值为5。
在反应过程中，连续监测甲烷化反应器的出口物流的一氧化碳含量，其中，甲烷化反应器的出口物流中的一氧化碳含量保持为0.1ppmw(以重量计的ppm)以下。对具有加氢催化作用的催化剂的单程使用寿命进行评测，确定具有加氢催化作用的催化剂的单程使用寿命为6个月。
将调节了pH值的液相加氢物流与从第三蒸馏塔的塔底得到的纯化液相加氢物流一起送入第一精馏塔中进行精馏，从第一精馏塔的塔顶采出甲醇。第一精馏塔的理论塔板数为40，精馏压力为0.25MPaG，塔顶温度为100℃，回流比为1。
将第一精馏塔的塔底物流送入第二精馏塔中进行精馏，从第二精馏塔的塔顶采出甲醇并将采出的部分蒸气送入第一精馏塔的塔底再沸器中与第一精馏塔的塔釜液进行换热，从第二精馏塔的塔底采出水并输出。第二精馏塔的理论塔板数为35，塔顶压力为0.7MPaG，塔顶温度为130℃，回流比为2。
将从第一精馏塔和第二精馏塔的塔顶采出的甲醇送入乙醇精馏塔中进行精馏，从乙醇精馏塔的塔顶得到回收甲醇，从乙醇精馏塔的塔底采出含有乙醇的塔底物流，将回收甲醇全部循环用于环氧化反应。其中，乙醇精馏塔的理论塔板数为50，塔顶压力为0.05MPaG，塔顶温度为75℃，塔底温度为95℃，回流比为3。
上述步骤(1)至(3)连续进行2000小时，连续监控环氧化反应产物物流的组成并采用以下公式计算环氧丙烷选择性，
环氧丙烷选择性(％)＝[反应生成的环氧丙烷的摩尔量/(加入的过氧化氢的摩尔量－未反应的过氧化氢的摩尔量)]×100％。
连续监控回收甲醇中的乙醇以及中间杂质的含量，连续监控萃取精馏塔塔顶采出的环氧丙烷产品的组成，确定环氧丙烷产品的纯度。
实验结果在表1中列出。
表1
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备环氧丙烷，不同的是，步骤(3)中，不设置乙醇精馏塔和第三蒸馏塔，将从第一精馏塔和第二精馏塔的塔顶采出的甲醇作为回收甲醇全部循环用于环氧化反应。实验结果在表2中列出。
表2
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备环氧丙烷，不同的是，步骤(3)中，将从第一精馏塔和第二精馏塔的塔顶采出的甲醇的10重量％送入乙醇精馏塔中进行精馏，剩余90重量％的甲醇不进入乙醇精馏塔中进行精馏，而是与乙醇精馏塔塔顶采出的甲醇混合后作为回收甲醇全部循环用于环氧化反应。实验结果在表3中列出。
表3
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备环氧丙烷，不同的是，步骤(2)中不设置第三蒸馏塔，萃取精馏塔塔底采出的含有甲醇和萃取剂的液相加氢物流直接与调节了pH值的液相加氢物流一起送入第一精馏塔中进行分离。实验结果在表4中列出。
表4
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备环氧丙烷，不同的是，步骤(3)不设置甲烷化反应器，经压缩机升压后的混合气体直接循环至固定床加氢反应器中，结果具有加氢催化作用的催化剂的单程使用寿命为1个月。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备环氧丙烷，不同的是，步骤(3)中，乙醇精馏塔的回流比调整为2。实验结果在表5中列出。
表5
实施例6
(1)环氧化反应
甲醇与丙烯和双氧水(过氧化氢含量为50重量％)按照丙烯：过氧化氢：甲醇的摩尔比为3：1：10混合，混合物从底部送入装填有环氧化反应催化剂(购自中国石化催化剂长岭分公司生产的型号为HPO-1的环氧化催化剂，该催化剂为成型空心钛硅分子筛催化剂)的管式固定床反应器(管子内直径长为4m)中，与环氧化反应催化剂接触进行环氧化反应，其中，控制固定床反应器内的温度为45℃，以双氧水计的液时体积空速为0.2h-1，从环氧化反应器的顶部得到环氧化反应产物物流。
(2)环氧化反应产物物流分离
环氧化反应产物物流进入第一蒸馏塔中进行精馏，从第一蒸馏塔的塔顶得到含有环氧丙烷、丙烯和甲醇的轻物流，从第一蒸馏塔的塔底得到含有甲醇和水的重物流。第一蒸馏塔的理论塔板数为35，塔顶压力为0.1MPaG，塔顶温度为66℃，无回流，塔顶进料。
轻物流进入第二蒸馏塔中进行精馏，从第二蒸馏塔的塔顶得到含有丙烯的气相清除物流，从第二蒸馏塔的塔底得到含有环氧丙烷和甲醇的环氧丙烷物流。第二蒸馏塔的理论塔板数为25，塔顶压力为0.1MPaG，塔顶温度为39℃，无回流，塔顶进料。
含有丙烯的气相清除物流进入吸收塔与作为吸收剂的甲醇接触，从吸收塔的塔顶得到含有丙烯的气相物流，从吸收塔的塔底得到含有吸收剂和环氧丙烷的环氧丙烷吸收物流，将环氧丙烷吸收物流送入第一蒸馏塔中进行分离。其中，作为吸收剂的甲醇的进料流量为65kg/h，含有丙烯的气相清除物流的进料流量为36.9kg/h。吸收塔内的温度为25℃，吸收塔内的压力为0.04MPaG，吸收塔的理论塔板数为25，作为吸收剂的甲醇从吸收塔的塔顶进料，含有丙烯的气相清除物流从吸收塔的塔底进料。
从第二蒸馏塔的塔底得到含有环氧丙烷和甲醇的环氧丙烷物流通过装填有碱性离子交换树脂的预处理器，碱性离子交换树脂为购自天津双联科技有限公司的LEWATIT1073丙烯酸凝胶型中弱碱性离子交换树脂。环氧丙烷物流的液时体积空速为1h-1，预处理器内的温度为60℃。
预处理器输出的环氧丙烷物流进入萃取精馏塔中与萃取剂接触进行萃取精馏，从萃取精馏塔的塔顶得到环氧丙烷产品，从萃取精馏塔的塔底得到含有甲醇和萃取剂的液相物流，其中，萃取剂为肼水(肼的含量为0.5重量％)，萃取精馏塔的理塔板数为70，萃取剂的进料位置对应的理论塔板数为18，环氧丙烷物流的进料位置对应的理论塔板数为55，萃取精馏塔的塔顶压力为0.04MPaG，塔顶温度为44℃，塔底温度为81℃，回流比为2.5。
从萃取精馏塔的塔底得到的含有甲醇和萃取剂的液相物流进入第三蒸馏塔中进行精馏，从所述第三蒸馏塔的塔顶得到含有中间杂质的馏出物，从第三蒸馏塔的塔底得到纯化液相物流。第三蒸馏塔的理论塔板数为50，含有甲醇和萃取剂的液相物流的进料位置对应的理论塔板数为25，塔顶压力为0.04MPaG，塔顶温度为56℃，回流比为150。
(3)溶剂回收循环
将第一蒸馏塔的塔底得到的重物流由底部进入固定床加氢反应器(具有加氢催化作用的催化剂为购自湖南长岭石化科技开发有限公司生产的EH-11加氢催化剂，其中，催化活性组分为镍，以元素计催化活性组分的含量为40重量％)中进行加氢处理，从固定床加氢反应器的顶部得到加氢产物物流。其中，加氢处理的温度为85℃，加氢反应器内的压力为5MPaG，液时体积空速为15h-1。
固定床加氢反应器的出口物料进入气液分离罐中进行气液分离，得到第一气相加氢物流和含有甲醇的液相加氢物流，其中，气液分离罐内的温度为89℃，压力为4.95MPaG。第一气相加氢物流进入加氢处理尾气吸收塔的下部，在吸收塔的上部加入水，经过逆向接触第一气相加氢物流中的甲醇被水吸收，不能被吸收的气相少部分排出系统外，吸收塔内的温度为45℃。绝大部分气相进入新氢分液罐，与新鲜氢气在新氢分液罐中混合。新氢分液罐内的温度为44℃，压力为4.9MPag。
来自于新氢分液罐的混合气体经过压缩机升压，由上至下进入催化剂床层中装填有甲烷化催化剂(中国石化北京化工研究院生产的牌号为BC-H-10低温甲烷化催化剂，该甲烷化催化剂的催化活性组分为镍，以催化剂的总量为基准，该催化活性组分的含量为约30重量％)的甲烷化反应器中进行甲烷化反应。甲烷化反应器的温度为160℃，压力为5MPaG，空速为6000h-1。甲烷化反应器的出口气相加氢物流循环至固定床加氢反应器中。
加氢处理产物分液罐、加氢处理尾气吸收塔、新氢分液罐输出的液相一起作为液相加氢物流与硫酸(浓度为60重量％)在混合器中混合，调节液相加氢物流的pH值为6.2。
在反应过程中，连续监测甲烷化反应器的出口物流的一氧化碳含量，其中，甲烷化反应器的出口物流中的一氧化碳含量保持为0.1ppmw以下。对具有加氢催化作用的催化剂的单程使用寿命进行评测，确定具有加氢催化作用的催化剂的单程使用寿命为6个月。
将调节了pH值的液相加氢物流与从第三蒸馏塔的塔底的得到的纯化液相物流一起送入第一精馏塔中进行精馏，从第一精馏塔的塔顶采出甲醇。第一精馏塔的理论塔板数为40，精馏压力为1.2MPaG，塔顶温度为148℃，回流比为1.2。
将第一精馏塔的塔底物流送入第二精馏塔中进行精馏，从第二精馏塔的塔顶采出甲醇并将采出的部分蒸气送入第一精馏塔的塔底再沸器中与第一精馏塔的塔釜液进行换热，从第二精馏塔的塔底采出水并输出。第二精馏塔的理论塔板数为35，塔顶压力为0.2MPaG，塔顶温度为101℃，回流比为1。
将从第一精馏塔和第二精馏塔的塔顶采出的甲醇送入乙醇精馏塔中进行精馏，从乙醇精馏塔的塔顶得到回收甲醇，从乙醇精馏塔的塔底采出含有乙醇的塔底物流，将回收甲醇全部循环用于环氧化反应。其中，乙醇精馏塔的理论塔板数为55，塔顶压力为0.1MPaG，塔顶温度为82℃，塔底温度为101℃，回流比为4。
上述步骤(1)至(3)连续进行2000小时，连续监控环氧化反应产物物流的组成并计算环氧丙烷选择性，连续监控回收甲醇中的乙醇及中间杂质的含量，连续监控萃取精馏塔塔顶采出的环氧丙烷产品的组成，确定环氧丙烷产品的纯度，结果在表6中列出。
表6
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。