利用矿山尾矿生产的高强度陶粒支撑剂及其制备方法与流程

本发明属于石油压裂支撑剂制备技术领域，特别是涉及一种矿山尾矿生产的高强度陶粒支撑剂及其制备方法。

背景技术

石油压裂支撑剂(陶粒砂)是一种陶瓷颗粒产品，具有很高的压裂强度，主要用于油田井下岩缝支撑，以增加石油天然气的产量，属环保产品。此产品利用优质铝矶土、粘土等多种原材料，将上述组分分别磨成细粉、过筛，混合搅拌均匀，在制粒机中经水气雾化滚动成球，然后烘干过筛，在遂道窑中经高温烧结而成，是天然石英砂、玻璃球、金属球等中低强度支撑剂的替代品，对增产石油天然气有良好效果。

现有陶粒支撑剂的生产主要用含铝在60％-70％的铝矾土作为主原料，生产成本较高，众所周知由于陶粒支撑剂在井下需要处于高闭合应力和地层热盐水等环境中，品质不合格的陶粒支撑剂在该环境下，很容易发生抗压强度恶化，急剧破损，因此铝量低于60％以下的矿石制成的陶粒支撑剂，是无法满足井下压裂支撑需求。另外现有的陶粒支撑剂烧结温度高，烧结温度基本在1300℃以上，并且随着烧结温度的升高，生产成本逐渐增大，设备损耗也随之增加，安全风险扩大，使企业生产负担加重。

我公司在砂石开采过程中，矿山因地质结构的原因，产生了大量的尾矿伊利石和赤铁矿，这些尾矿伊利石，氧化铝含量在30％-40％之间，但铁含量在1％以上，Ti含量在1.56％以上，因杂质较大，这些尾矿伊利石在瓷砖和陶瓷制作上无法应用，从而形成矿物垃圾无处堆放。尾矿赤铁矿氧化铁含量都在25％以下，并且二氧化硅在12％左右，三氧化二铝在16％，属于高铝高硅，无法应用于炼钢企业。而对于其他加工企业，三氧化二铁含量又太高，也无法应用。目前对这类尾矿还没有很好的处理办法。目前采用的方法是进行填埋和堆积，一方面占用了土地资源，另一方面造成粉尘和水资源污染。所以本专利的发明解决了一部分尾矿的再利用，同时也能为企业带来经济效益。

技术实现要素：

本发明提供了一种矿山尾矿生产的高强度陶粒支撑剂及其制备方法，解决现有技术中的陶粒支撑剂烧结温度高，铝矾土添加量大成本高的技术问题。

为了实现上述目的，本发明提供了一种利用矿山尾矿生产的高强度陶粒支撑剂，包括以下重量份的原材料，赤铁矿20份-40份、伊利石10份-20份、铝矾土20份-30份、熟料铝矾土10份-20份和白粘土5份-10份；所述伊利石铝含量为30％-40％；所述赤铁矿中氧化铁含量为20％-30％；所述赤铁矿、伊利石、铝矾土、熟料铝矾土和白粘土的研磨后细度为400目筛网通过率大于99％。

进一步所述利用矿山尾矿生产的高强度陶粒支撑剂，包括以下重量份的原材料，包括以下重量份的原材料，赤铁矿20份、伊利石10份、铝矾土20份、熟料铝矾土10份和白粘土5份。所述伊利石含铝量为35％；所述赤铁矿中氧化铁含量为25％。

进一步的，所述利用矿山尾矿生产的高强度陶粒支撑剂，包括以下重量份的原材料，包括以下重量份的原材料，赤铁矿30份、伊利石20份、铝矾土30份、熟料铝矾土15份和白粘土5份。所述伊利石含铝量为35％；所述赤铁矿中氧化铁含量为25％。

进一步的，所述利用矿山尾矿生产的高强度陶粒支撑剂，包括以下重量份的原材料，赤铁矿40份、伊利石20份、铝矾土30份、熟料铝矾土20份和白粘土10份；所述伊利石铝含量为35％；所述赤铁矿中氧化铁含量为25％。

本发明的另一个方面，提供了一种制备利用矿山尾矿生产的高强度陶粒支撑剂的方法，包括以下步骤，(1)取氧化铁含量为20％-30％的赤铁矿20份-40份、铝含量为30％-40％伊利石10份-20份、铝矾土20份-40份、熟料铝矾土10份-20份和白粘土5份-10份混合；(2)将上述混料加入实验球磨机里，进行搅拌均化3-4小时；(3)取混拌后的混料三分之二倒入制粒锅中，剩余三分之一作为后续抛光使用；(4)将制粒锅混料静止陈腐24小时后开始喷水制粒，快速制出大球胚颗粒，再将大球胚颗粒置于粉碎机内打散，一般需要重复打碎3-4次，粉碎后过40目筛，得出粒径在400μm以内的引子，把引子置于制粒机中，进行制粒，制粒过程中喷出的水珠成雾状均匀分撒在混合粉上，待颗粒粒径达到0.3-1mm时停止喷射水溶液，然后加入步骤(3)中得到的剩余混料作为抛光粉加入，抛光15--20分钟出锅；(5)将步骤(4)中得到的颗粒物倒出分摊在托盘中，置于干燥箱内，在120℃下干燥3h，水分控制在1-3％，再用筛子筛分出粒径为500-1000μm的半成品颗粒，装入刚玉杯中，放置在电阻炉内进行烧结，以5℃/min升温至1180-1240℃，保持温度烧结2h后自然冷却至室温，得到预成品，将预成品进行二次筛分得到粒径为425-850μm的成品。

本发明相比现有技术的有益效果：通过赤铁矿的加入使得陶粒支撑剂的强度升高；通过伊利石的加入，有效降低了铝矾土的添加量，同时伊利石中的钾钠与赤铁矿中铁元素发生协同作用进一步降低了烧结温度，使得生产成本更低，也使得我公司的尾矿伊利石和赤铁矿得到了废物再利用，减少了资源浪费和环境污染。经过本发明技术方案生产的陶粒支撑剂经测试完全符合中石油及中石化公布的陶粒支撑剂的技术参数标准要求。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例的说明书和权利要求书中的术语“第一”和“第二”等是用于区别不同的对象，而不是用于描述对象的特定顺序。例如，第一参数集合和第二参数集合等是用于区别不同的参数集合，而不是用于描述参数集合的特定顺序。

表一为实施例所采用的各种原料中的化学成分含量表。

实施例1，所述利用矿山尾矿生产的高强度陶粒支撑剂，包括以下重量份的原材料，赤铁矿30kg、伊利石20kg、铝矾土30kg、熟料铝矾土15kg和白粘土5kg；所述伊利石铝含量为35％；所述赤铁矿中氧化铁含量为25％。

所述赤铁矿和伊利石都为我公司砂石开采尾矿，其中所述伊利石铝含量为30％-40％；所述赤铁矿中氧化铁含量为20％-25％。氧化铁含量低于25％一般被称为低品质赤铁矿，铁矿厂一般不能使用，因此无法有效处理。伊利石含有大量的铝，但由于其铁含量基本在1％以上，钛含量基本在1.56％以上，由于铁和钛在烧结后使产品附带颜色，如果用于瓷砖和陶瓷生产，会导致瓷砖陶瓷颜色出现黑黄色，因此也就导致我公司的伊利石在瓷砖陶瓷上无法应用，从而形成矿物垃圾无法处理。

经过上述比例适配后，由于陶粒支撑剂不存在颜色对产品品质的影响，因此将我公司的废弃尾矿伊利石应用到陶粒支撑剂生产中，从而实现了我公司的废物利用，由于其含有大量的氧化铝，因此使得陶粒支撑剂的耐压性能提升，同时降低了生产成本。另外伊利石中含有较高钾、钠等元素，其相比现有配料工艺，具有显著降低烧结温度的效果。赤铁矿作为我公司的废弃尾矿之一，将其搭配添加到陶粒支撑剂中后，其耐压强度进一步提高，同时也能使其烧结温度进一步的降低。

实施例2，所述利用矿山尾矿生产的高强度陶粒支撑剂，包括以下重量份的原材料，包括以下重量份的原材料，赤铁矿20kg、伊利石10kg、铝矾土20kg、熟料铝矾土10kg和白粘土5kg；所述伊利石含铝量为35％；所述赤铁矿中氧化铁含量为25％。

实施例3，所述利用矿山尾矿生产的高强度陶粒支撑剂，包括以下重量份的原材料，包括以下重量份的原材料，赤铁矿40份、伊利石20份、铝矾土30份、熟料铝矾土20份和白粘土10份。所述伊利石含铝量为35％；所述赤铁矿中氧化铁含量为25％。

进一步的，所述赤铁矿、伊利石、铝矾土、熟料铝矾土和白粘土的细度在400目筛网通过率大于99％。

将上述实施例1-3中的技术方案，分别在不同温度下进行烧结，同时在52MP压力下检测其破碎率、烧结状态以及颜色。对比例1与实施例1-3制备方法相同，但不添加伊利石。对比例2与实施例1-3制备方法相同，不添赤铁矿。上述测试方案中粒径大小统一为20/40目，同时以现有技术中国发明专利201711316856.X所公开的组分配方及制备方法在同等温度条件下烧结进行试验作为对比例3。

从实施例1-实施例3，原料的配比不同，在不同烧结温度的情况下，粒径20-40目破损率随着烧结温度的不同逐渐发生变化，但达到1220℃左右后，随着温度的升高和降低，破损率逐渐升高，当温度高于1260℃或低于1180℃后，破损率普遍高于国家要求的10％的标准而无法应用。

实施例1烧结温度在1220℃时处于最佳烧结温度，烧结范围在1200℃-1240℃，从数据可以看出，烧结范围较宽，在实际生产中便于煅烧窑稳定操作，产品质量更加稳定。

实施例2在1200℃时处于最佳烧结温度，但低于1200℃后，破碎率上升特别明显，烧结范围处于1200℃-1240℃，但烧结下限不易控制，随着赤铁矿的增加，虽然破碎率有所下降，但堆积密度大幅提升，在油井压裂时会增加呱胶配比浓度，提高了压裂成本，同时因体密较大，易产生沉降，增大了对管壁的摩擦力，不利于管道输送。一般使用单位要求52MP的产品堆积密度控制在1.65以内。

实施例3烧结温度在1240℃时处于最佳烧结温度，烧结范围在1220℃-1240℃，从数据可以看出，烧结范围较窄，破碎率处于不达标的边界范围，随着赤铁矿配比减少，烧结温度上升，虽然堆积密度下降，但破碎率上升明显，在实际生产中煅烧窑煅烧温度不易控制。

对比例1烧结温度在1320℃时处于最佳烧结温度，烧结范围在1320℃-1360℃，从数据可以看出，烧结范围较窄，物料对温度敏感性较强，破碎率随着温度的波动变化明显。不添加伊利石，烧结温度上升到1300℃以上，造成燃气使用量增加，燃气成本提高，同时设备损耗增加。虽然破碎率下降明显，但堆积密度大幅提升，远远高于使用单位要求52MP低密产品堆积密度控制在1.65以内的指标。

对比例2烧结温度在1120℃时处于最佳烧结温度，从数据可以看出，不添加赤铁矿，堆积密度较低，但破碎率已经超出标准要求，并且烧结温度较低，煅烧窑不易操作，容易烧结起球，挂结较厚窑皮。

通过以上实验数据对比，赤铁矿配比减少，烧结温度上升，虽然堆积密度下降，但破碎率上升明显；赤铁矿配比增加，破碎率下降明显，但堆积密度提升较大，不利于油井压裂。同时在实际生产中煅烧窑煅烧温度不易控制，烧结范围较窄。单独配比伊利石或者赤铁矿时都会对烧结温度有很大的影响，烧结温度太低或太高，一方面不利于煅烧，另一方面燃气消耗量提升，当二者按一定的比例同时加入后，在赤铁矿铁元素与伊利石中钾、钠的协同作用下，烧结范围变宽，烧结温度合适，并且堆积密度和破碎率都处于稳定合格状态。满足行业标准要求。相比现有技术方案中的最低烧结温度因此本申请方案最适合烧结温度为1220℃，此时体密为1.60，52MP下的破损率为6.5％，完全满足国标10％要求，同时也满足中石油、中石化要求的9％。

进一步的，将本申请实施例1-3原料所述赤铁矿、伊利石、铝矾土、熟料铝矾土和白粘土的细度为400目筛网通过率大于99％及以上分别进行烧结及检测。

在同等条件下，原料研磨细度越细，烧结温度越低，耐压强度越高，密实度也好，但同时研磨成本越高。经过反复试验，当细度为400目筛网通过率大于99％时，效果最优使得最低烧结温度可以达到1180℃，当同等条件下细度变粗时烧结所需温度和破碎率也随之大幅度升高。只有细度为400目筛网通过率大于99％时，才能满足本申请所述烧结温度和破碎率控制要求。

上面实施例所描述方案仅仅是举例说明，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，均属于本发明的保护之内。