一种应用于防伪标识的介电微球图案化阵列上转换发光柔性薄膜的制造方法与流程

1.本发明涉及光学防伪技术领域，提供一种应用于防伪标识的介电微球图案化阵列上转换发光柔性薄膜的制备方法。


背景技术：

2.随着商品经济的发展，假冒伪劣产品的出现对市场的各个方面都产生了严重的不良影响。发展先进的防伪策略和防伪安全技术来抵制假货，避免假冒产品引起的一系列问题就显得尤为重要。防伪标识作为一种独特的识别方式，其方便被识别，难以被复制的优点引起社会广泛关注。然而，现有的防伪标识的制备方法存在包括制备流程复杂、成本高、不足以保护商品的真实性等缺陷。在此，发展低成本、高产量水平的防伪标识已成为各类商品迫切的实际需求。
3.为了解决现有问题，基于光学材料如传统防伪油墨中常用的半导体量子点，有机染料等的光学防伪标识应运而生。尽管这些光学材料具有较良好的荧光性能，但由于其存在光漂白性强、高毒性和容易复制等缺点限制了在防伪安全领域的进一步应用。上转化纳米颗粒(ucnp)材料作为一种新兴发光材料，具有光学稳定性高、荧光寿命长、低毒性等特性，并且激发上转换发光的近红外源很难获得，因此上转换防伪标识难以复制，使其成为当前安全防伪技术领域的研究热点。目前，通过使用打印或光刻等方式，制备了基于rgb上转换油墨的qr码和利用核壳结构上转换荧光材料进行加密的多色防伪图案，然而，现有的上转换防伪技术存在诸多限制，复杂的核壳型上转换纳米粒子的热分解制备过程需要较高的反应温度和较长的反应周期，且光刻技术和喷墨打印技术具有成本昂贵的缺点，进一步阻碍了其广泛应用。虽然上转换发光材料具有广泛的应用潜力，然而其发光效率通常很低，通常依赖于提升激发功率实现高效的发光，因此寻找一种低功率下有效提高上转换发光效率的结构显得尤为重要。
4.其中，介电微球阵列结构具有便于制备、结构简单、稳定性好、价格低廉等优点，在介观光场调控中具有重要作用，成为了实现上转换发光调控的一种有效途径，通过与高浓度上转换墨水相结合实现了低功率下防伪标识的应用，具有极其重要的科学研究意义与潜在的应用价值，对于将介电微球进行图案化处理的上转换发光柔性薄膜的制备方法还未见报道。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于利用介电微球光场调控的作用而提供一种应用于防伪标识的介电微球图案化阵列上转换发光柔性薄膜的制备方法，首先在低浓度上转换柔性薄膜上得到一个单层的图案化介电微球阵列，再将高浓度上转换纳米离子溶液绘制其表面得到复合结构，从而获得具有优异性能的上转换发光防伪薄膜。
6.本发明的另一个目的，是提供一种依赖激发功率的上转换发光防伪标识。
7.为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
8.一种应用于防伪标识的介电微球图案化阵列上转换发光柔性薄膜的制造方法，包括以下步骤：
9.步骤1：将nayf4:yb
3
/tm
3
@nayf4:yb
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3
核壳型上转换纳米粒子(ucnps)悬浮于分散液中；
10.步骤2：将聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)粉末溶解在甲苯中，得到pmma溶液；
11.步骤3：将ucnp悬浮液和pmma溶液混合，然后将混合物溶液放在真空室中以去除气泡；
12.步骤4：将ucnp/pmma的混合物溶液旋涂在玻璃衬底上并在空气中静置固化，得到ucnp/pmma混合物薄膜；
13.步骤5：用ucnp溶液作为墨水，在ucnp/pmma薄膜上绘制所需的防伪图案；
14.步骤6：将图案化模具贴覆在ucnp/pmma薄膜表面，将干燥的透明介电微球喷涂在模具图案化位置，通过3m低粘性胶带进行机械加压，通过静电接触和范德华力使微球粘附在薄膜表面，反复按压多次，剥去3m胶带后，未粘附在薄膜表面的微球被移除。经过多次压制和剥离，得到一个单层的图案化介电微球阵列；
15.步骤7：用激光辐照图案化后的ucnp/pmma薄膜，实现依赖激发功率的介电微球图案化阵列上转换发光柔性薄膜的应用。
16.在上述技术方案中，步骤1中，所述上转换纳米颗粒平均尺寸为30-40nm，分散溶剂为环己烷，上转换纳米粒子的浓度为5mg/ml。
17.在上述技术方案中，步骤2中，所述pmma溶液由粉末、溶剂和添加构成，其中所述pmma粉末的晶粒尺寸为70-100μm，以0.3-1wt％的质量比溶解在甲苯中；所述pmma溶液中添加剂为丙酮，质量为所述溶剂质量的0.05-0.6％。
18.在上述技术方案中，步骤3中，ucnp悬浮液和pmma溶液混合时采用反复抽吸的方式，使其充分混合得到均一的混合物溶液。
19.在上述技术方案中，步骤4中，所述混合物溶液中ucnp浓度为0.02-0.1mg/ml，旋涂的速度设置为1500-3000r/min，旋转时间设置为15-30s。
20.在上述技术方案中，步骤5中，用于绘制防伪图案的ucnp溶液浓度为5mg/ml作为墨水。
21.在上述技术方案中，步骤7中，所述激发光源为功率可调980nm激光器，通过调节功率实现红外双模防伪功能。
22.与现有技术相比，本发明具有如下优点：(1)本发明提供的应用于防伪标识的介电微球图案化阵列上转换发光柔性薄膜的制造方法，制备方法简单、成本低廉、不受衬底材料限制、稳定性高便于重复利用；(2)本发明提供的应用于防伪标识的介电微球图案化阵列上转换发光柔性薄膜的制造方法，根据实际应用的不同需求，可以调整绘制的图案或改变介电微球阵列的图案以实现不同场景的防伪需求；(3)本发明提供的应用于防伪标识的介电微球图案化阵列上转换发光柔性薄膜结合了介电微球对光场的调控作用，且在空气中物理化学性质稳定，实现了在低功率近红外光激发下的防伪应用，在光学防伪技术领域具有良好的应用前景。
附图说明
23.图1所示为一种应用于防伪标识的介电微球图案化阵列上转换发光柔性薄膜的制造流程示意图；
24.图2所示为在功率密度43mw/cm2的980nm近红外光激发下介电微球图案化阵列上转换发光柔性薄膜的防伪图案照片；
25.图3所示为在功率密度56mw/cm2的980nm近红外光激发下介电微球图案化阵列上转换发光柔性薄膜的防伪图案照片；
26.图4所示为经图案化介电微球阵列增强后上转换发光柔性薄膜的上转换发光光谱；
具体实施方式
27.以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
28.实施案例1
29.一种应用于防伪标识的介电微球图案化阵列上转换发光柔性薄膜的制造方法，包括以下步骤：
30.步骤1：将平均尺寸40nm的nayf4:yb
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核壳型上转换纳米粒子(ucnps)悬浮于分散液环己烷中，得到上转换纳米粒子的浓度为5mg/ml；
31.步骤2：将聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)粉末溶解在甲苯中，得到的pmma溶液由粉末、溶剂和添加构成，其中所述pmma粉末的晶粒尺寸为100μm，以0.5wt％的质量比溶解在甲苯中，所述中pmma溶液中添加剂为丙酮，质量为所述溶剂质量的0.2％；
32.步骤3：将ucnp悬浮液和pmma溶液通过反复抽吸的方式均匀混合，然后将混合物放在真空室中以去除气泡得到上转换纳米粒子浓度为0.02mg/ml的混合物溶液；
33.步骤4：将上转换纳米粒子浓度为0.02mg/ml的混合物溶液旋涂在玻璃衬底上，其中旋涂的速度为低速1000rpm/min，旋涂的时间为15s以及高速2000rpm/min,旋涂的时间为20s。旋涂结束后在空气中静置固化，得到ucnp/pmma混合物薄膜；
34.步骤5：用5mg/ml的ucnp溶液作为墨水，在ucnp/pmma混合物薄膜上绘制所需的防伪图案；
35.步骤6：将图案化模具贴覆在ucnp/pmma薄膜表面，将干燥的透明介电微球喷涂在模具图案化位置，通过3m低粘性胶带进行机械加压，通过静电接触和范德华力使微球粘附在薄膜表面，反复按压多次，剥去3m胶带后，未粘附在薄膜表面的微球被移除。经过多次压制和剥离，得到一个单层的图案化介电微球阵列；
36.步骤7：用功率可调980nm激光辐照图案化后的ucnp/pmma薄膜，实现依赖激发功率的介电微球图案化阵列上转换发光柔性薄膜的应用。
37.实施案例2
38.一种应用于防伪标识的介电微球图案化阵列上转换发光柔性薄膜的制造方法，包括以下步骤：
39.步骤1：将平均尺寸40nm的nayf4:yb
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核壳型上转换纳米粒子(ucnps)悬浮于分散液环己烷中，得到上转换纳米粒子的浓度为5mg/ml；
40.步骤2：将聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)粉末溶解在甲苯中，得到的pmma溶液由粉末、溶剂和添加构成，其中所述pmma粉末的晶粒尺寸为100μm，以0.7wt％的质量比溶解在甲苯中，所述中pmma溶液中添加剂为丙酮，质量为所述溶剂质量的0.3％；
41.步骤3：将ucnp悬浮液和pmma溶液通过反复抽吸的方式均匀混合，然后将混合物放在真空室中以去除气泡得到上转换纳米粒子浓度为0.04mg/ml的混合物溶液；
42.步骤4：将上转换纳米粒子浓度为0.04mg/ml的混合物溶液旋涂在玻璃衬底上，其中旋涂的速度为低速1000rpm/min，旋涂的时间为15s以及高速2000rpm/min,旋涂的时间为20s。旋涂结束后在空气中静置固化，得到ucnp/pmma混合物薄膜；
43.步骤5：用5mg/ml的ucnp溶液作为墨水，在ucnp/pmma混合物薄膜上绘制所需的防伪图案；
44.步骤6：将图案化模具贴覆在ucnp/pmma薄膜表面，将干燥的透明介电微球喷涂在模具图案化位置，通过3m低粘性胶带进行机械加压，通过静电接触和范德华力使微球粘附在薄膜表面，反复按压多次，剥去3m胶带后，未粘附在薄膜表面的微球被移除。经过多次压制和剥离，得到一个单层的图案化介电微球阵列；
45.步骤7：用功率可调980nm激光辐照图案化后的ucnp/pmma薄膜，实现依赖激发功率的介电微球图案化阵列上转换发光柔性薄膜的应用。
46.实施案例3
47.一种应用于防伪标识的介电微球图案化阵列上转换发光柔性薄膜的制造方法，包括以下步骤：
48.步骤1：将平均尺寸40nm的nayf4:yb
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@nayf4:yb
3
/nd
3
核壳型上转换纳米粒子(ucnps)悬浮于分散液环己烷中，得到上转换纳米粒子的浓度为5mg/ml；
49.步骤2：将聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)粉末溶解在甲苯中，得到的pmma溶液由粉末、溶剂和添加构成，其中所述pmma粉末的晶粒尺寸为100μm，以0.9wt％的质量比溶解在甲苯中，所述中pmma溶液中添加剂为丙酮，质量为所述溶剂质量的0.4％；
50.步骤3：将ucnp悬浮液和pmma溶液通过反复抽吸的方式均匀混合，然后将混合物放在真空室中以去除气泡得到上转换纳米粒子浓度为0.06mg/ml的混合物溶液；
51.步骤4：将上转换纳米粒子浓度为0.06mg/ml的混合物溶液旋涂在玻璃衬底上，其中旋涂的速度为低速1000rpm/min，旋涂的时间为15s以及高速2000rpm/min,旋涂的时间为20s。旋涂结束后在空气中静置固化，得到ucnp/pmma混合物薄膜；
52.步骤5：用5mg/ml的ucnp溶液作为墨水，在ucnp/pmma混合物薄膜上绘制所需的防伪图案；
53.步骤6：将图案化模具贴覆在ucnp/pmma薄膜表面，将干燥的透明介电微球喷涂在模具图案化位置，通过3m低粘性胶带进行机械加压，通过静电接触和范德华力使微球粘附在薄膜表面，反复按压多次，剥去3m胶带后，未粘附在薄膜表面的微球被移除。经过多次压制和剥离，得到一个单层的图案化介电微球阵列；
54.步骤7：用功率可调980nm激光辐照图案化后的ucnp/pmma薄膜，实现依赖激发功率的介电微球图案化阵列上转换发光柔性薄膜的应用。
55.实施案例4
56.一种应用于防伪标识的介电微球图案化阵列上转换发光柔性薄膜的制造方法，包
括以下步骤：
57.步骤1：将平均尺寸40nm的nayf4:yb
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/tm
3
@nayf4:yb
3
/nd
3
核壳型上转换纳米粒子(ucnps)悬浮于分散液环己烷中，得到上转换纳米粒子的浓度为5mg/ml；
58.步骤2：将聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)粉末溶解在甲苯中，得到的pmma溶液由粉末、溶剂和添加构成，其中所述pmma粉末的晶粒尺寸为100μm，以1wt％的质量比溶解在甲苯中，所述中pmma溶液中添加剂为丙酮，质量为所述溶剂质量的0.6％；
59.步骤3：将ucnp悬浮液和pmma溶液通过反复抽吸的方式均匀混合，然后将混合物放在真空室中以去除气泡得到上转换纳米粒子浓度为0.07mg/ml的混合物溶液；
60.步骤4：将上转换纳米粒子浓度为0.07mg/ml的混合物溶液旋涂在玻璃衬底上，其中旋涂的速度低高速1000rpm/min，旋涂的时间为15s以及高速2500rpm/min,旋涂的时间为20s。旋涂结束后在空气中静置固化，得到ucnp/pmma混合物薄膜；
61.步骤5：用5mg/ml的ucnp溶液作为墨水，在ucnp/pmma混合物薄膜上绘制所需的防伪图案；
62.步骤6：将图案化模具贴覆在ucnp/pmma薄膜表面，将干燥的透明介电微球喷涂在模具图案化位置，通过3m低粘性胶带进行机械加压，通过静电接触和范德华力使微球粘附在薄膜表面，反复按压多次，剥去3m胶带后，未粘附在薄膜表面的微球被移除。经过多次压制和剥离，得到一个单层的图案化介电微球阵列；
63.步骤7：用功率可调980nm激光辐照图案化后的ucnp/pmma薄膜，实现依赖激发功率的介电微球图案化阵列上转换发光柔性薄膜的应用。
64.实施案例1的防伪发光效果，即附图说明中图2与图3的防伪发光效果均与实施案例2—4类似，仅在防伪应用时激发功率依赖性上有所差别。
65.最后，本发明的上述实施例仅为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无法对所有实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。