一种无机-有机复合高分子水处理除氟絮凝剂及其制备方法与流程

1.本发明属于含氟废水处理技术领域，具体涉及一种无机-有机复合高分子水处理除氟絮凝剂及其制备方法。


背景技术：

2.氟化物是许多化工产品不可或缺的生产原料，在钢铁冶炼、煤化工、电镀等行业应用量巨大，在铝型及化肥的生产加工过程中，往往产生大量含氟废水。对于高浓度含氟废水需要进行多级处理才能达到国家gb 8978-1996《污水综合排放标准》中氟化物质量浓度低于10mg/l的排放标准。国家gb 5749-2006《生活饮用水卫生标准》要求其氟化物质量浓度要低于1mg/l。国家gb3838-2002《地表水环境质量标准》ⅲ类排放标准排放限值低于1mg/l，北京、天津、山东等省市地方、地区环保局、工厂排放标准，排放限值低于1～2mg/l。2015年发布的关于《城镇污水处理厂污染物排放标准》(征求意见稿)编制说明中新增了氟化物排放指标，并确定新标准排放限值为1.5mg/l。可以看出氟化物排放要求趋势愈发严格。
3.国内外对废水除氟技术开展了大量的应用研究，目前在除氟理论、工艺、技术上都取得了一定的成就。但是，工业废水的种类、成分较为复杂，如碱性高氟废水、酸性高氟废水、高盐高氟废水等，并且含有na

、ca
2
、mg
2
、cl-、so
42-等可溶性无机盐、有机物、重金属及放射性物质等，导致废水除氟工艺存在流程繁琐、添加药剂多以及处理成本高等问题。因此寻求简单、高效、低成本的废水除氟方法，对于环境的治理和人类长远发展具有重要的意义。
4.含氟废水的处理方法有多种，目前工程中应用最多的为化学沉淀、絮凝沉淀、吸附三种处理工艺。目前普遍应用的传统石灰沉淀工艺即投加ca(oh)2或ca(oh)2和cacl2的混合物产生难溶于水的caf2沉淀，形成氟化物沉淀分离固体沉淀物除去氟化物。通常使用一级或二级沉淀，缺点是生成的caf2沉淀会包裹在ca(oh)2颗粒表面，使得钙盐利用效率降低，沉淀物形成的速率偏慢，沉淀物的沉降特性较差，若加过量石灰，相应的化学药剂费用增加，同时出水中钙浓度、ph值和污泥量也将增高。对于氟离子的去除不彻底，无法达到环保标准，存在处理极限，仅适用含氟浓度20mg/l以上废水除氟。
5.现有技术中关于除氟剂也有公开。例如，申请号为201910396480.0的中国发明专利公开了通过复配的制备方法及制得的除氟剂，该除氟药剂由以下质量分数的成分组成：聚合氯化铝40％、聚合硫酸铝25％、聚合硫酸铁16％、活性氧化铝12％、助凝剂3％、碳基磷灰石2.9％、氟化钙1％、纳米铁0.1％。该方法制备工艺简单，多种原料组合。但只是单纯不同物质的物理复配，各组分间协同增效作用较弱，且药剂可溶性差，其中的活性氧化铝、碳基磷灰石均为不溶物，单纯吸附作用效果较差，成本偏高。聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁混合析出大量悬浮沉淀，药效降低，药剂实际应用性较差。
6.因此，急需研究开发出一种新型深度除氟絮凝剂来提高对含氟水体中氟离子的去除效果以满足越来越严格的含氟污水排放标准。


技术实现要素：

7.本发明的主要目的在针于对现有技术中的缺陷，提供一种无机-有机复合高分子水处理除氟絮凝剂及其制备方法。采用本发明的除氟絮凝剂对含氟废水进行处理时，出水效果指标稳定可达到国家、地方及行业的不同排放标准，具有除氟、混凝、除浊等多重功效。药剂纯度高、杂质少、用量少、污泥量低。除氟效率高，不受废水水质变化的影响，具有很高的运行稳定性，运行成本低，操作安全方便。
8.本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
9.本发明提供了一种无机-有机复合高分子水处理除氟絮凝剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
10.步骤(1)：将硅酸钠溶液恒温搅拌至无色透明溶液，然后加入稀盐酸酸化至ph＝2.0～2.5，继续搅拌50～70min，得到溶液a；
11.步骤(2)：按照质量比al/fe＝(10～20):1的量称取六水合氯化铝和六水合氯化铁并溶于蒸馏水中，边搅拌边加入溶液a，保证质量比(al fe)/si＝(10～20):1，然后加入碳酸钠，不断搅拌溶解反应20～40min，保证溶液碱化度在5～7％，制得溶液b；
12.步骤(3)：在55～60℃恒温水浴锅条件下，将改性壳聚糖，聚二甲基二烯丙基氯化铵，亚硫酸氢钠溶于蒸馏水中并用稀盐酸调节ph＝5～5.5，然后搅拌反应得溶液c；
13.步骤(4)：将上述制得的溶液b加入到溶液c中，高速搅拌下充分混合反应，反应结束后制得最终除氟絮凝剂溶液。
14.优选地，步骤(1)中所述硅酸钠溶液的质量浓度为4～6％。
15.优选地，步骤(1)中所述恒温搅拌条件为：温度45～55℃，时间10～30min。
16.优选地，步骤(1)中所述稀盐酸浓度为0.5～1.5mol/l。
17.优选地，步骤(3)中所述改性壳聚糖，聚二甲基二烯丙基氯化铵，亚硫酸氢钠以及蒸馏水按照质量比为(0.5～1)：(0.5～1)：(0.02～0.05)：100的量混合。
18.优选地，步骤(3)中所述稀盐酸浓度为0.5～1.5mol/l。
19.优选地，步骤(3)中所述搅拌反应条件为：转速250～350r/min，时间3～4h。
20.优选地，步骤(3)中所述改性壳聚糖脱乙酰度80～85％，分子量2～5万；所述聚二甲基二烯丙基氯化铵为粘性液体，40％水溶液，ph＝5～7。
21.优选地，步骤(4)中溶液b和溶液c的体积比为(40～50):1。
22.优选地，步骤(4)中所述高速搅拌条件为：转速450～550r/min，时间1.5～2.5h。
23.借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点：
24.1、本发明通过选择合适的反应条件，并优化各组分配比制得了一种高效除氟絮凝剂，采用该除氟絮凝剂对低浓度含氟废水(≤10mg/l)进行处理时，搅拌反应15分钟后即可使氟离子浓度降至1.0mg/l，除氟速率高，除氟效果明显。
25.2、本发明深度除氟絮凝剂中反应产生的无机高分子硅铝铁絮凝组分，由于al
3
、fe
3
及铁铝的水解聚合产物与聚硅酸的链状、环状分子端的氢氧根进行配合作用和吸附作用，有效阻断了聚硅酸的凝胶化，同时提高了聚合硅铝铁的无机高分子聚合物的分子量，保证以多聚体形态更好的促使其羟基位点快速与废水中的f-络合形成稳定的配合物，同时通过无机高分子絮凝剂的吸附絮凝作用有效集中提高絮体自身比重，提高沉降效率，达到快速分离。
26.3、本发明深度除氟絮凝剂中，聚二甲基二烯丙基氯化铵和壳聚糖等有机高分子组分，配合特定浓度的无机高分子絮凝剂组分协同共聚反应相互作用。改性后的有机高分子分子链上具有大量的羟基，可以通过正负电荷吸引形成聚电解质，同时高分子聚合物具有分子量分布广、活性基团多、结构多样等特点，其高分子链发挥架桥、网捕卷扫的作用使形成的含氟固态颗粒物之间相互吸附，快速凝聚为大的絮凝体，通过增大絮凝体比重实现快速沉降，达到固液分离目的。
27.4、本发明深度除氟絮凝剂中的有机高分子共聚物来源丰富、价格低廉，其特有的多羟基结构可与铁铝单体及水解聚合产物良好复合，大大降低了铁铝离子催化水体中微小有机污染物产生自由基的概率，最大限度降低甚至消除了铁铝盐的毒性。
28.5、本发明的深度除氟絮凝剂制备方法简单。该方法对设备要求不高，反应条件温和，制备过程简单，根据处理对象和污水性质的不同，适当调整用量，可达到较优的处理效果，易于实现产业化。
29.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
30.为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
31.实施例1
32.按照以下步骤制得除氟絮凝剂-1，具体步骤如下：
33.步骤一：称取固定量硅酸钠，溶于定量水中，制得质量浓度为5％的硅酸钠溶液，将硅酸钠溶液置于恒温水浴锅中，设定恒温50℃，快速搅拌20min，得到无色透明溶液，加入浓度为1mol/l的稀盐酸酸化至ph＝2.0，搅拌反应60min，反应结束后得溶液a。
34.步骤二：称取固定量六水合氯化铝固体、六水合氯化铁固体，质量比为al/fe＝15:1，溶于适量蒸馏水中，质量浓度维持30％左右，全部溶解后，不断搅拌情况下缓慢加入溶液a，保证质量比(al fe)/si＝15:1，然后加入适量固体碳酸钠，不断搅拌溶解反应30min，保证溶液碱化度在5～7％，制得溶液b。
35.步骤三：量取蒸馏水100质量份，在55～60℃恒温水浴锅条件下，加入改性壳聚糖0.5质量份，聚二甲基二烯丙基氯化铵0.5质量份，亚硫酸氢钠0.04质量份，并用浓度为1mol/l的稀盐酸调节ph＝5，在转速300r/min下搅拌反应3.5h，得溶液c。其中，改性壳聚糖脱乙酰度80～85％，分子量2～5万。聚二甲基二烯丙基氯化铵为粘性液体，40％水溶液，ph＝5～7。
36.步骤四：常温下将上述制得的溶液b加入到溶液c中，b/c体积比50:1，高速搅拌下充分混合反应，搅拌转速500r/min，反应时间2h，反应结束后制得最终除氟絮凝剂溶液。
37.实施例2
38.按照以下步骤制得除氟絮凝剂-2，具体步骤如下：
39.步骤一：称取固定量硅酸钠，溶于定量水中，制得质量浓度为5％的硅酸钠溶液，将硅酸钠溶液置于恒温水浴锅中，设定恒温50℃，快速搅拌20min，得到无色透明溶液，加入浓度为1mol/l的稀盐酸酸化至ph＝2.5，搅拌反应60min，反应结束后得溶液a。
40.步骤二：称取固定量六水合氯化铝固体、六水合氯化铁固体，质量比为al/fe＝10:1。溶于适量蒸馏水中，质量浓度维持30％左右，全部溶解后，不断搅拌情况下缓慢加入溶液a，保证质量比(al fe)/si＝20:1，然后加入适量固体碳酸钠，不断搅拌溶解反应30min，保证溶液碱化度在5～7％，制得溶液b。
41.步骤三：量取蒸馏水100质量份，在55～60℃恒温水浴锅条件下，加入改性壳聚糖1质量份，聚二甲基二烯丙基氯化铵0.8质量份，亚硫酸氢钠0.03质量份，并用浓度为1mol/l的稀盐酸调节ph＝5，在转速300r/min下搅拌反应3.5h，得溶液c。其中，改性壳聚糖脱乙酰度80～85％，分子量2～5万。聚二甲基二烯丙基氯化铵为粘性液体，40％水溶液，ph＝5～7。
42.步骤四：常温下将上述制得的溶液b加入到溶液c中，b/c体积比45:1，高速搅拌下充分混合反应，搅拌转速500r/min，反应时间2h，反应结束后制得最终除氟絮凝剂溶液。
43.实施例3
44.按照以下步骤制得除氟絮凝剂-3，具体步骤如下：
45.步骤一：称取固定量硅酸钠，溶于定量水中，制得质量浓度为5％的硅酸钠溶液，将硅酸钠溶液置于恒温水浴锅中，设定恒温50℃，快速搅拌20min，得到无色透明溶液，加入浓度为1mol/l的稀盐酸酸化至ph＝2.3，搅拌反应60min，反应结束后得溶液a。
46.步骤二：称取固定量六水合氯化铝固体、六水合氯化铁固体，质量比al/fe＝20:1。溶于适量蒸馏水中，质量浓度维持30％左右，全部溶解后，不断搅拌情况下缓慢加入溶液a，保证质量比(al fe)/si＝10:1，然后加入适量固体碳酸钠，不断搅拌溶解反应30min，保证溶液碱化度在5～7％，制得溶液b。
47.步骤三：量取蒸馏水100质量份，在55～60℃恒温水浴锅条件下，加入改性壳聚糖0.8质量份，聚二甲基二烯丙基氯化铵1质量份，亚硫酸氢钠0.05质量份，并用浓度为1mol/l的稀盐酸调节ph＝5，在转速300r/min下搅拌反应3.5h，得溶液c。其中，改性壳聚糖脱乙酰度80～85％，分子量2～5万。聚二甲基二烯丙基氯化铵为粘性液体，40％水溶液，ph＝5～7。
48.步骤四：常温下将上述制得的溶液b加入到溶液c中，b/c体积比40:1。高速搅拌下充分混合反应，搅拌转速500r/min，反应时间2h，反应结束后制得最终除氟絮凝剂溶液。
49.实施例4
50.按照以下步骤制得除氟絮凝剂-4，具体步骤如下：
51.步骤一：称取固定量硅酸钠，溶于定量水中，制得质量浓度为5％的硅酸钠溶液，将硅酸钠溶液置于恒温水浴锅中，设定恒温50℃，快速搅拌20min，得到无色透明溶液，加入浓度为1mol/l的稀盐酸酸化至ph＝2.1，搅拌反应60min，反应结束后得溶液a。
52.步骤二：称取固定量六水合氯化铝固体、六水合氯化铁固体，质量比为al/fe＝18:1。溶于适量蒸馏水中，质量浓度维持30％左右，全部溶解后，不断搅拌情况下缓慢加入溶液a，保证质量比(al fe)/si＝12:1，然后加入适量固体碳酸钠，不断搅拌溶解反应30min，保证溶液碱化度在5～7％，制得溶液b。
53.步骤三：量取蒸馏水100质量份，在55～60℃恒温水浴锅条件下，加入改性壳聚糖0.6质量份，聚二甲基二烯丙基氯化铵0.8质量份，亚硫酸氢钠0.02质量份，并用浓度为
1mol/l的稀盐酸调节ph＝5，在转速300r/min下搅拌反应3.5h，得溶液c。其中，改性壳聚糖脱乙酰度80～85％，分子量2～5万。聚二甲基二烯丙基氯化铵为粘性液体，40％水溶液，ph＝5～7。
54.步骤四：常温下将上述制得的溶液b加入到溶液c中，b/c体积比46:1，高速搅拌下充分混合反应，搅拌转速500r/min，反应时间2h，反应结束后制得最终除氟絮凝剂溶液。
55.对比实施例1
56.按照以下步骤制得除氟絮凝剂，具体步骤如下：
57.步骤一：称取固定量硅酸钠，溶于定量水中，制得质量浓度为5％的硅酸钠溶液，将硅酸钠溶液置于恒温水浴锅中，设定恒温50℃，快速搅拌20min，得到无色透明溶液，加入浓度为1mol/l的稀盐酸酸化至ph＝2.1，搅拌反应60min，反应结束后得溶液a。
58.步骤二：称取固定量六水合氯化铝固体、六水合氯化铁固体，质量比为al/fe＝5:1，溶于适量蒸馏水中，质量浓度维持30％左右，全部溶解后，不断搅拌情况下缓慢加入溶液a，保证质量比(al fe)/si＝5:1，然后加入适量固体碳酸钠，不断搅拌溶解反应30min，保证溶液碱化度在5～7％，制得溶液b。
59.步骤三：量取蒸馏水100质量份，在55～60℃恒温水浴锅条件下，加入改性壳聚糖0.5质量份，聚二甲基二烯丙基氯化铵0.2质量份，亚硫酸氢钠0.1质量份，并用浓度为1mol/l的稀盐酸调节ph＝5，在转速300r/min下搅拌反应3.5h，得溶液c。其中，改性壳聚糖脱乙酰度80～85％，分子量2～5万。聚二甲基二烯丙基氯化铵为粘性液体，40％水溶液，ph＝5～7。
60.步骤四：常温下将上述制得的溶液b加入到溶液c中，b/c体积比40:1，高速搅拌下充分混合反应，搅拌转速500r/min，反应时间2h，反应结束后制得最终除氟絮凝剂溶液。
61.对比实施例2
62.按照以下步骤制得除氟絮凝剂，具体步骤如下：
63.步骤一：称取固定量硅酸钠，溶于定量水中，制得质量浓度为5％的硅酸钠溶液，将硅酸钠溶液置于恒温水浴锅中，设定恒温50℃，快速搅拌20min，得到无色透明溶液，加入浓度为1mol/l的稀盐酸酸化至ph＝4.0，搅拌反应60min，反应结束后得溶液a。
64.步骤二：称取固定量六水合氯化铝固体、六水合氯化铁固体，质量比为al/fe＝10:1，溶于适量蒸馏水中，质量浓度维持30％左右，全部溶解后，不断搅拌情况下缓慢加入溶液a，保证质量比(al fe)/si＝30:1，然后加入适量固体碳酸钠，不断搅拌溶解反应30min，保证溶液碱化度在5～7％，制得溶液b。
65.步骤三：量取蒸馏水100质量份，在55～60℃恒温水浴锅条件下，加入改性壳聚糖1质量份，聚二甲基二烯丙基氯化铵0.1质量份，亚硫酸氢钠0.1质量份，并用浓度为1mol/l的稀盐酸调节ph＝5，在转速300r/min下搅拌反应3.5h，得溶液c。其中，改性壳聚糖脱乙酰度80～85％，分子量2～5万。聚二甲基二烯丙基氯化铵为粘性液体，40％水溶液，ph＝5～7。
66.步骤四：常温下将上述制得的溶液b加入到溶液c中，b/c体积比50:1，高速搅拌下充分混合反应，搅拌转速500r/min，反应时间2h，反应结束后制得最终除氟絮凝剂溶液。
67.对比实施例3
68.按照以下步骤制得除氟絮凝剂，具体步骤如下：
69.步骤一：称取固定量硅酸钠，溶于定量水中，制得质量浓度为5％的硅酸钠溶液，将硅酸钠溶液置于恒温水浴锅中，设定恒温50℃，快速搅拌20min，得到无色透明溶液，加入浓
度为1mol/l的稀盐酸酸化至ph＝2.5，搅拌反应60min，反应结束后得溶液a。
70.步骤二：称取固定量六水合氯化铝固体、六水合氯化铁固体，质量比为al/fe＝10:1，溶于适量蒸馏水中，质量浓度维持30％左右，全部溶解后，不断搅拌情况下缓慢加入溶液a，保证质量比(al fe)/si＝20:1，然后加入适量固体碳酸钠，不断搅拌溶解反应30min，保证溶液碱化度在5～7％，制得溶液b。
71.步骤三：量取蒸馏水100质量份，在55～60℃恒温水浴锅条件下，加入改性壳聚糖1质量份，聚二甲基二烯丙基氯化铵0.5质量份，亚硫酸氢钠0.02质量份，并用浓度为1mol/l的稀盐酸调节ph＝5.3，在转速300r/min下搅拌反应3.5h，得溶液c。其中，改性壳聚糖脱乙酰度80～85％，分子量2～5万。聚二甲基二烯丙基氯化铵为粘性液体，40％水溶液，ph＝5～7。
72.步骤四：常温下将上述制得的溶液b加入到溶液c中，b/c体积比20:1，高速搅拌下充分混合反应，搅拌转速500r/min，反应时间2h，反应结束后制得最终除氟絮凝剂溶液。
73.对比实施例4
74.按照以下步骤制得除氟絮凝剂，具体步骤如下：
75.步骤一：称取固定量硅酸钠，溶于定量水中，制得质量浓度为5％的硅酸钠溶液，将硅酸钠溶液置于恒温水浴锅中，设定恒温50℃，快速搅拌20min，得到无色透明溶液，加入浓度为1mol/l的稀盐酸酸化至ph＝2.5，搅拌反应60min，反应结束后得溶液a。
76.步骤二：称取固定量六水合氯化铝固体、六水合氯化铁固体，质量比为al/fe＝30:1，溶于适量蒸馏水中，质量浓度维持30％左右，全部溶解后，不断搅拌情况下缓慢加入溶液a，保证质量比(al fe)/si＝10:1，然后加入适量固体碳酸钠，不断搅拌溶解反应30min，保证溶液碱化度在5～7％，制得溶液b。
77.步骤三：量取蒸馏水100质量份，在55～60℃恒温水浴锅条件下，加入改性壳聚糖0.8质量份，聚二甲基二烯丙基氯化铵0.1质量份，亚硫酸氢钠0.05质量份，并用浓度为1mol/l的稀盐酸调节ph＝5，在转速300r/min下搅拌反应3.5h，得溶液c。其中，改性壳聚糖脱乙酰度80～85％，分子量2～5万。聚二甲基二烯丙基氯化铵为粘性液体，40％水溶液，ph＝5～7。
78.步骤四：常温下将上述制得的溶液b加入到溶液c中，b/c体积比40:1，高速搅拌下充分混合反应，搅拌转速500r/min，反应时间2h，反应结束后制得最终除氟絮凝剂溶液。
79.应用实施例除氟絮凝剂的除氟效果
80.陕西榆林某矿井含氟污水处理站处理前废水ph＝8.1，氟离子含量超标达5.21mg/l。
81.本应用实施例出水排放标准执行国家《地表水环境质量标准》(gb3838-2002)ⅲ类排放标准排放限值低于1mg/l，本应用实施例中要求限定处理后出水含氟浓度需低于1mg/l。
82.本应用实施例分别采用上述实施例1～4及对比实施例1～4中制得的除氟絮凝剂对上述含氟废水进行处理，以考察除氟絮凝剂的处理能力及处理效果，具体处理步骤如下：
83.向烧杯内加入1l待处理含氟废水，分别各自加入实施例1～4和对比实施例1～4中配制的除氟絮凝剂溶液1ml，设定转速150r/min，分别充分搅拌反应15min，静置沉降10min。
84.取各上清液分别检测水中含氟浓度(mg/l)，检测方法为国家环境保护标准《水质
氟化物的测定氟试剂分光光度法》(hj488-2009)，各检测液的检测结果如下表1所示。
85.表1各实施例的除氟絮凝剂的除氟效果
[0086][0087][0088]
由上述表1的结果可知，本发明所述深度除氟剂即便对低浓度含氟废水(≤10mg/l)进行处理时，仅经过搅拌反应15分钟后即可使氟离子浓度稳定降至1.0mg/l，出水中氟含量可达到对应排放标准，不仅除氟速率高，且除氟效果明显，可实现含氟废水的深度除氟。
[0089]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。