锂离子电池隔膜用涂覆浆料及其制备方法、锂离子电池隔膜以及锂离子电池与流程

1.本发明涉及锂离子电池隔膜领域，尤其涉及一种锂离子电池隔膜用涂覆浆料及其制备方法、锂离子电池隔膜以及锂离子电池。


背景技术：

2.隔膜是锂离子电池的重要组成部分，是用于隔开正负极极片的微孔膜,是具有纳米级微孔结构的高分子功能材料。其主要功能是防止两极接触而发生短路同时使电解质离子通过。其性能决定着电池的界面结构、内阻等，直接影响着电池的容量、循环以及电池的安全性能。
3.目前，商品化的锂离子电池隔膜产品多为聚烯烃材料制备的微孔膜，主要原料为高分子量的聚乙烯和聚丙烯。聚烯烃材料具有强度高、耐酸碱腐蚀性好、防水、耐化学试剂、生物相容性好、无毒性等优点，其工业制备较成熟。
4.现有的锂离子电池隔膜通常存在热稳定性差的问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种锂离子电池隔膜用涂覆浆料及其制备方法、锂离子电池隔膜以及锂离子电池，以解决上述技术问题。
6.为实现以上目的，本发明首先提供一种锂离子电池隔膜用涂覆浆料的制备方法，包括：
7.步骤1、提供第一溶液，所述第一溶液包含陶瓷和纳米线；
8.步骤2、在所述第一溶液中加入胶黏剂，得到第二溶液；
9.步骤3、将所述第二溶液加热到60-80℃，反应30min-6h。
10.本发明的锂离子电池隔膜用涂覆浆料的制备方法，通过设置交联反应步骤(步骤3)且控制反应温度在60-80℃范围内，反应时间在30min-6h范围内，能够使陶瓷和纳米线充分交联，进而使锂离子电池隔膜的热稳定性能得到显著改善。
11.优选的，所述步骤2中，在所述第一溶液中加入胶黏剂后，进行充分搅拌，以使所述胶黏剂和所述第一溶液混合均匀。
12.本发明一些实施例中，所述第一溶液的制备方法包括：
13.将纳米线均匀分散于溶剂中得到纳米线占比1-30wt％的纳米线分散液；
14.将陶瓷均匀分散于溶剂中得到陶瓷占比1-30wt％的陶瓷分散液；
15.将所述纳米线分散液和所述陶瓷分散液混合，控制所述纳米线和所述陶瓷的质量比为0.1-1，得到第一溶液；
16.可选的，所述溶剂包括水、乙醇、丙酮、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
17.将纳米线与陶瓷的质量比控制在0.1-1范围内制备的锂离子电池隔膜热稳定性能较佳。
18.本发明一些实施例中，所述纳米线包括碳纳米管、纳米银线、碳化硼纳米线、纳米纤维素、氢氧化铜纳米线、一氧化硅纳米线、羟基磷灰石纳米线中的至少一种；
19.所述纳米线的直径为1～500nm，长度为0.1～100μm。优选的，所述纳米线的长径比为50～200。
20.本发明一些实施例中，所述陶瓷包括氧化铝(al2o3)、氧化硅(sio2)、氧化钛(tio2)、勃姆石(alooh)、凹凸棒中的至少一种；
21.所述陶瓷的粒径为1～1000nm，优选为1～200nm。
22.本发明一些实施例中，所述步骤2中，所述胶黏剂的用量为所述第一溶液的0.01-15wt％；
23.可选的，所述胶黏剂包括聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯酸、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰亚胺中的至少一种。
24.本发明一些实施例中，所述胶黏剂与所述纳米线的质量比为1％-50％。
25.本发明一些实施例中，所述锂离子电池隔膜用涂覆浆料的制备方法还包括：步骤4、在所述步骤3制得的溶液中加入助剂。
26.本发明一些实施例中，所述助剂的用量为所述步骤3制得的溶液的0.1-1wt％；
27.可选的，所述助剂包括氟代烷基乙氧基醇醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、丁苯萘磺酸钠、羟乙基硫酸钠和十二烷基硫酸钠中的至少一种。
28.本发明还提供一种锂离子电池隔膜用涂覆浆料，采用所述锂离子电池隔膜用涂覆浆料的制备方法制得。
29.本发明提供的锂离子电池隔膜用涂覆浆料，ph处于6～8，粘度小于500cp。
30.本发明还提供一种锂离子电池隔膜，将所述锂离子电池隔膜用涂覆浆料涂布于微孔膜材表面，经干燥、固化后制得所述锂离子电池隔膜。
31.可选的，所述微孔膜材为聚烯烃微孔膜，所述聚烯烃微孔膜可以为聚乙烯微孔膜或聚丙烯微孔膜等。由于聚烯烃微孔膜为本领域常规的市售产品，因此不对其结构进行详述。
32.本发明还提供一种锂离子电池，包括所述锂离子电池隔膜。
33.本发明的有益效果：
34.本发明的锂离子电池隔膜用涂覆浆料的制备方法，通过设置交联反应步骤且控制反应温度在60-80℃范围内，反应时间在30min-6h范围内，能够使陶瓷和纳米线充分交联，进而使锂离子电池隔膜的热稳定性能得到显著改善。
35.进一步的，将纳米线与陶瓷的质量比控制在0.1-1范围内制备的锂离子电池隔膜热稳定性能较佳。
附图说明
36.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。
37.图1为实施例2的涂覆浆料制备的锂离子电池隔膜的150℃热收缩图；
38.图2为实施例2的涂覆浆料制备的锂离子电池隔膜的180℃热收缩图；
39.图3为对比例1的涂覆浆料制备的锂离子电池隔膜的150℃热收缩图；
40.图4为对比例2的涂覆浆料制备的锂离子电池隔膜的180℃热收缩图；
41.图5为对比例7的锂离子电池隔膜的180℃热收缩图。
具体实施方式
42.如本文所用之术语：
[0043]“由
……
制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0044]
连接词“由
……
组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由
……
组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
[0045]
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0046]
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
[0047]“重量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说a组分的重量份为a份，b组分的重量份为b份，则表示a组分的质量和b组分的质量之比a：b。或者，表示a组分的质量为ak，b组分的质量为bk(k为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与重量份数不同的是，所有组分的重量份之和并不受限于100份之限制。
[0048]“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)。
[0049]
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0050]
实施例1
[0051]
一种锂离子电池隔膜用涂覆浆料的制备方法，包括如下步骤：
[0052]
(1)将纳米线和陶瓷分别与超纯水高速分散得到纳米线占比2wt％的纳米线分散液和陶瓷占比2wt％的陶瓷分散液。其中，纳米线为直径为1～100nm及长度为0.1～100μm的纳米纤维素，陶瓷为粒径为100nm的氧化铝颗粒。
[0053]
(2)取纳米线分散液和陶瓷分散液(纳米线和陶瓷的质量比为1：9)，混合搅拌均
匀，充分搅拌30min，得到混合液体。
[0054]
(3)在第(2)步制得的溶液中加入0.2wt％的丁苯橡胶胶黏剂充分搅拌30min。
[0055]
(4)将第(3)步得到的溶液密封加热到80℃，反应30min，使陶瓷和纳米线充分交联。
[0056]
(5)在第(4)步制得的溶液中加入0.2wt％十二烷基硫酸钠助剂，充分搅拌30min，纳米线和陶瓷混合形成稳定的复合涂覆浆料。
[0057]
实施例2
[0058]
一种锂离子电池隔膜用涂覆浆料的制备方法，包括如下步骤：
[0059]
(1)将纳米线和陶瓷分别与丙酮高速分散得到纳米线占比15wt％的纳米线分散液和陶瓷占比15wt％的陶瓷分散液。其中，纳米线为直径为1～100nm及长度为0.1～100μm的纳米银线，陶瓷为粒径为100nm的氧化钛颗粒。
[0060]
(2)取纳米线分散液和陶瓷分散液(纳米线和陶瓷的质量比为3：7)，混合搅拌均匀，充分搅拌30min，得到混合液体。
[0061]
(3)在第(2)步制得的溶液中加入聚乙烯醇胶黏剂[2.0wt％]，充分搅拌30min。
[0062]
(4)将第(3)步得到的溶液密封加热到80℃，反应60min，使陶瓷和纳米线充分交联。
[0063]
(5)在第(4)步制得的溶液中加入脂肪醇聚氧乙烯醚助剂[0.3wt％]，充分搅拌30min，纳米线和陶瓷混合形成稳定的复合涂覆浆料。
[0064]
实施例3
[0065]
一种锂离子电池隔膜用涂覆浆料的制备方法，包括如下步骤：
[0066]
(1)将纳米线和陶瓷分别与乙醇高速分散得到纳米线占比25wt％的纳米线分散液和陶瓷占比20wt％的陶瓷分散液。其中，纳米线为直径为1～100nm及长度为0.1～100μm的氢氧化铜纳米线，陶瓷为粒径为100nm的氧化硅颗粒。
[0067]
(2)取纳米线分散液和陶瓷分散液(纳米线和陶瓷的质量比为5：5)，混合搅拌均匀，充分搅拌30min，得到混合液体。
[0068]
(3)在第(2)步制得的溶液中加入丁苯橡胶胶黏剂[8.0wt％]，充分搅拌30min。
[0069]
(4)将第(3)步得到的溶液密封加热到60℃，反应120min，使陶瓷和纳米线充分交联。
[0070]
(5)在第(4)步制得的溶液中加入十二烷基硫酸钠助剂[0.5wt％]，充分搅拌30min，纳米线和陶瓷混合形成稳定的复合涂覆浆料。
[0071]
实施例4
[0072]
一种锂离子电池隔膜用涂覆浆料的制备方法，包括如下步骤：
[0073]
(1)将纳米线和陶瓷分别与n-甲基吡咯烷酮高速分散得到纳米线占比2wt％的纳米线分散液和陶瓷占比2wt％的陶瓷分散液。其中，纳米线为直径为1～100nm及长度为0.1～100μm的羟基磷灰石纳米线，陶瓷为粒径为100nm的勃姆石颗粒。
[0074]
(2)取纳米线分散液和陶瓷分散液(纳米线和陶瓷的质量比为2：8)，混合搅拌均匀，充分搅拌30min，得到混合液体。
[0075]
(3)在第(2)步制得的溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮胶黏剂[0.3wt％]，充分搅拌30min。
[0076]
(4)将第(3)步得到的溶液密封加热到70℃，反应120min，使陶瓷和纳米线充分交联。
[0077]
(5)在第(4)步制得的溶液中加入十二烷基硫酸钠助剂[0.2wt％]，充分搅拌30min，纳米线和陶瓷混合形成稳定的复合涂覆浆料。
[0078]
对比例1
[0079]
一种锂离子电池隔膜用涂覆浆料的制备方法，包括如下步骤：
[0080]
(1)将纳米线和陶瓷分别与超纯水高速分散得到纳米线占比5wt％的纳米线分散液和陶瓷占比5wt％的陶瓷分散液。其中，纳米线为直径为1～100nm及长度为0.1～100μm的纳米纤维素，陶瓷为粒径为100nm的氧化铝颗粒。
[0081]
(2)取纳米线分散液和陶瓷分散液(纳米线和陶瓷的质量比为2：8)，混合搅拌均匀，充分搅拌30min，得到混合液体。
[0082]
(3)在第(2)步制得的溶液中加入聚乙烯醇胶黏剂[1.0wt％]，充分搅拌30min。
[0083]
(4)在第(3)步制得的溶液中加入丁苯萘磺酸钠助剂[0.5wt％]，充分搅拌30min，纳米线和陶瓷混合形成稳定的复合涂覆浆料。
[0084]
对比例2
[0085]
一种锂离子电池隔膜用涂覆浆料的制备方法，包括如下步骤：
[0086]
(1)将纳米线和陶瓷分别与超纯水高速分散得到纳米线占比2wt％的纳米线分散液和陶瓷占比2wt％的陶瓷分散液。其中，纳米线为直径为1～100nm及长度为0.1～100μm的纳米纤维素，陶瓷为粒径为100nm的氧化铝颗粒。
[0087]
(2)取纳米线分散液和陶瓷分散液(纳米线和陶瓷的质量比为3：7)，混合搅拌均匀，充分搅拌30min，得到混合液体。
[0088]
(3)在第(2)步制得的溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮胶黏剂[0.5wt％]，充分搅拌30min。
[0089]
(4)将第(3)步得到的溶液密封加热到50℃，反应6h。
[0090]
(5)在第(4)步制得的溶液中加入脂肪醇聚氧乙烯醚助剂[1.0wt％]，充分搅拌30min，纳米线和陶瓷混合形成稳定的复合涂覆浆料。
[0091]
对比例3
[0092]
一种锂离子电池隔膜用涂覆浆料的制备方法，包括如下步骤：
[0093]
(1)将纳米线和陶瓷分别与超纯水高速分散得到纳米线占比2wt％的纳米线分散液和陶瓷占比2wt％的陶瓷分散液。其中，纳米线为直径为1～100nm及长度为0.1～100μm的纳米纤维素，陶瓷为粒径为100nm的氧化铝颗粒。
[0094]
(2)取纳米线分散液和陶瓷分散液(纳米线和陶瓷的质量比为2：8)，混合搅拌均匀，充分搅拌30min，得到混合液体。
[0095]
(3)在第(2)步制得的溶液中加入丁苯橡胶胶黏剂[1.0wt％]，充分搅拌30min。
[0096]
(4)将第(3)步得到的溶液密封加热到90℃，反应120min，使陶瓷和纳米线充分交联。
[0097]
(5)在第(4)步制得的溶液中加入脂肪醇聚氧乙烯醚[0.8wt％]，充分搅拌30min，纳米线和陶瓷混合形成稳定的复合涂覆浆料。
[0098]
对比例4
[0099]
一种锂离子电池隔膜用涂覆浆料的制备方法，包括如下步骤：
[0100]
(1)将纳米线和陶瓷分别与超纯水高速分散得到纳米线占比2wt％的纳米线分散液和陶瓷占比2wt％的陶瓷分散液。其中，纳米线为直径为1～100nm及长度为0.1～100μm的纳米纤维素，陶瓷为粒径为100nm的氧化铝颗粒。
[0101]
(2)取纳米线分散液和陶瓷分散液(纳米线和陶瓷的质量比为3：7)，混合搅拌均匀，充分搅拌30min，得到混合液体。
[0102]
(3)在第(2)步制得的溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮胶黏剂[0.5wt％]，充分搅拌30min。
[0103]
(4)将第(3)步得到的溶液密封加热到80℃，反应20min。
[0104]
(5)在第(4)步制得的溶液中加入脂肪醇聚氧乙烯醚助剂[1.0wt％]，充分搅拌30min，纳米线和陶瓷混合形成稳定的复合涂覆浆料。
[0105]
对比例5
[0106]
一种锂离子电池隔膜用涂覆浆料的制备方法，包括如下步骤：
[0107]
(1)将纳米线和陶瓷分别与超纯水高速分散得到纳米线占比2wt％的纳米线分散液和陶瓷占比2wt％的陶瓷分散液。其中，纳米线为直径为1～100nm及长度为0.1～100μm的纳米纤维素，陶瓷为粒径为100nm的氧化铝颗粒。
[0108]
(2)取纳米线分散液和陶瓷分散液(纳米线和陶瓷的质量比为2：8)，混合搅拌均匀，充分搅拌30min，得到混合液体。
[0109]
(3)在第(2)步制得的溶液中加入丁苯橡胶胶黏剂[1.0wt％]，充分搅拌30min。
[0110]
(4)将第(3)步得到的溶液密封加热到60℃，反应7h，使陶瓷和纳米线充分交联。
[0111]
(5)在第(4)步制得的溶液中加入脂肪醇聚氧乙烯醚[0.8wt％]，充分搅拌30min，纳米线和陶瓷混合形成稳定的复合涂覆浆料。
[0112]
对比例6
[0113]
一种锂离子电池隔膜用涂覆浆料的制备方法，包括如下步骤：
[0114]
(1)将纳米线和陶瓷分别与超纯水高速分散得到纳米线占比2wt％的纳米线分散液和陶瓷占比2wt％的陶瓷分散液。其中，纳米线为直径为1～100nm及长度为0.1～100μm的纳米纤维素，陶瓷为粒径为100nm的氧化铝颗粒。
[0115]
(2)取纳米线分散液和陶瓷分散液(纳米线和陶瓷的质量比为7：3)，混合搅拌均匀，充分搅拌30min，得到混合液体。
[0116]
(3)在第(2)步制得的溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮胶黏剂[0.5wt％]，充分搅拌30min。
[0117]
(4)将第(3)步得到的溶液密封加热到50℃，反应6h。
[0118]
(5)在第(4)步制得的溶液中加入脂肪醇聚氧乙烯醚助剂[1.0wt％]，充分搅拌30min，纳米线和陶瓷混合形成稳定的复合涂覆浆料。
[0119]
对比例7
[0120]
本发明对比例7提供一种锂离子电池隔膜，所述锂离子电池隔膜为聚乙烯微孔膜，未负载用于形成涂层的涂覆浆料。
[0121]
根据以上实施例1-4以及对比例1-7的记载可以看出：
[0122]
(1)实施例1、2、3、4中均设置了交联反应步骤，反应温度在60-80℃范围内，反应时
间在30min-6h范围内。另外，实施例1、2、3、4中，纳米线和陶瓷的质量比均在0.1-1范围内。
[0123]
(2)对比例1中未增加交联反应步骤。
[0124]
(3)对比例2中设置了交联反应步骤，但反应温度为50℃，低于60-80℃的温度范围。
[0125]
(4)对比例3中设置了交联反应步骤，但反应温度为90℃，高于60-80℃的反应温度范围。
[0126]
(5)对比例4中设置了交联反应步骤，反应温度为80℃，反应时间为20min，低于30min-6h的时间范围。
[0127]
(6)对比例5中设置了交联反应步骤，反应温度为60℃，反应时间为7h，高于30min-6h的时间范围。
[0128]
(7)对比例6与对比例2相比，区别之处在于：该对比例6中，纳米线和陶瓷的质量比为7：3，超出了0.1-1的范围。
[0129]
(8)对比例7未制备涂覆浆料，直接以聚乙烯微孔膜作为锂离子电池隔膜，未负载用于形成涂层的物质。
[0130]
测试结果
[0131]
将实施例1-4和对比例1-6所制备的涂覆浆料采用微凹辊涂的方式均匀地涂布于聚乙烯微孔膜的两侧表面，然后在100℃温度下干燥固化5s，再冷却至室温，得到由聚乙烯微孔膜和负载于聚乙烯微孔膜表面的涂层组成的锂离子电池隔膜。其中，聚乙烯微孔膜的厚度为14μm，涂层的厚度为1μm。
[0132]
对上述实施例1-4，对比例1-6制备的锂离子电池隔膜和对比例7提供的锂离子电池隔膜的热稳定性进行检测，隔膜热稳定性按照gb/t21650.1-2008标准进行测定。
[0133]
表1 14μm湿法隔膜双面涂覆热收缩率
[0134][0135][0136]
从上表1可以看出：
[0137]
实施例1、2、3、4制备的浆料涂覆后的隔膜均具有较好的热稳定性。图1为实施例2的涂覆浆料制备的锂离子电池隔膜的150℃热收缩图；图2为实施例2的涂覆浆料制备的锂离子电池隔膜的180℃热收缩图；如图1与图2所示，实施例2制备的浆料涂覆后的隔膜具有较好的热稳定性。
[0138]
对比例1制备的浆料涂覆后的隔膜在150℃/1h处理后出现轻微收缩(如图3所示)，在180℃/1h处理后出现较严重的收缩现象，收缩程度达到25％-33％。
[0139]
对比例2制备的浆料涂覆后的隔膜在150℃/1h处理后出现轻微收缩，在180℃/1h处理后收缩程度达到16％-21％(如图4所示)。
[0140]
对比例3制备的浆料涂覆后的隔膜在高温(180℃/1h)稳定性稍差于实施例1-4，收缩程度达到10％-15％。
[0141]
对比例4制备的浆料涂覆后的隔膜在高温(180℃/1h)稳定性稍差于实施例1-4，收缩程度达到10.7％-13.5％。
[0142]
对比例5制备的浆料涂覆后的隔膜在高温(180℃/1h)稳定性稍差于实施例1-4，收缩程度达到11.4％-15.2％。
[0143]
对比例6制备的浆料涂覆后的隔膜在150℃/1h处理后收缩程度超过7％，180℃/1h处理后收缩程度超过30％。
[0144]
对比例7的隔膜在130℃/1h处理后均已出现明显收缩现象，150℃/1h处理后收缩程度超过40％，180℃/1h处理后已缩成一团(如图5所示)。
[0145]
以上结果可看出，设置交联反应步骤且控制反应温度在60-80℃范围内，反应时间在30min-6h范围内，电池隔膜的热稳定性能显著地改善；纳米线与陶瓷比例在0.1-1范围内制备的电池隔膜热稳定性能较佳。
[0146]
值得一提的是，本发明实施例1-4制备的浆料在涂覆厚度仅为1μm的情况下即可实现优异的热稳定性，也即是说，除热稳定性优异以外，本发明制得的锂离子电池隔膜还具有涂层厚度薄、面密度低、透气性能好等优点。
[0147]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
[0148]
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。