非水性电解液和包含该电解液的锂二次电池的制作方法

1.对相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年9月3日提交的韩国专利申请10-2019-0108783号的优先权，其公开内容通过引用合并于此。
3.技术领域
4.本发明涉及非水性电解液和包含该电解液的锂二次电池，更具体而言，涉及可改善二次电池的快速充电性能和电阻特性的非水性电解液以及包含该电解液的锂二次电池。


背景技术：

5.锂二次电池通常通过以下方法制备：在包含由含锂过渡金属氧化物形成的正极活性材料的正极和包含能够储存锂离子的负极活性材料的负极之间设置隔膜以形成电极组件，之后，将电极组件插入电池盒中，向其中注入成为锂离子传输介质的非水性电解液，然后将电池盒密封。
6.锂二次电池不仅用于如移动电话或笔记本电脑等便携式电子设备中，还用于电动汽车中，其需求正在迅速增加。随着对锂二次电池的需求增加以及应用目标多样化，锂二次电池所需的性能水平逐渐提高。例如，用于电动车辆的锂二次电池要求高能量密度、高功率特性和锂二次电池可以在恶劣条件下长时间使用的耐久性。另外，近来，对能够在短时间内将电池充电的快速充电性能的需求不断增长。
7.然而，迄今为止开发的锂二次电池的快速充电性能不足，并且即使可以快速充电，也存在如下局限性：当重复进行快速充电时，电池性能会迅速劣化。


技术实现要素：

8.[技术问题]
[0009]
本发明的一个方面提供了一种非水性电解液以及包含该非水性电解液的锂二次电池，该非水性电解液可以改善锂二次电池的快速充电性能和电阻特性。
[0010]
[技术方案]
[0011]
根据本发明的一个方面，提供了一种非水性电解液，其包括：含有环状碳酸酯、碳酸二甲酯和甲酸烷基酯的有机溶剂；锂盐；和作为表面活性剂的[式1]表示的低聚物。
[0012]
[式1]
[0013][0014]
在[式1]中，rf是没有取代基或取代有至少一个氟的具有1至5个碳原子的亚烷基，rg、rh、ri和rj各自独立地是氟元素或没有取代基或取代有氟的具有1至3个碳原子的烷基，r0是脂肪族烃基或芳香族烃基，r”'是氢或具有1至3个碳原子的烷基，o是1至3的整数，p和q是重复单元的数目，其中，p是1至10的整数，并且q是1至15的整数。
[0015]
根据本发明的另一个方面，提供了一种锂二次电池，该锂二次电池包括：包含正极活性材料的正极；包含负极活性材料的负极；设置在负极和正极之间的隔膜；以及本发明的非水性电解液。
[0016]
[有利效果]
[0017]
如果使用本发明的非水性电解液(其包括含有环状碳酸酯、碳酸二甲酯和甲酸烷基酯的有机溶剂、锂盐和作为表面活性剂的具有特定结构的低聚物)，则可以实现具有优异的快速充电性能和低初始电阻特性的锂二次电池。
具体实施方式
[0018]
本发明的非水性电解液包括：(1)含有环状碳酸酯、碳酸二甲酯和甲酸烷基酯的有机溶剂，(2)锂盐，和(3)表面活性剂。另外，必要时，本发明的非水性电解液可进一步包含(4)添加剂。
[0019]
在下文中，将描述本发明的非水性电解液的各种成分。
[0020]
(1)有机溶剂
[0021]
本发明的非水性电解液包含环状碳酸酯、碳酸二甲酯和甲酸烷基酯作为有机溶剂。
[0022]
环状碳酸酯作为高粘度有机溶剂是由于高介电常数而可以良好地解离电解液中的锂盐的有机溶剂，其中，例如，环状碳酸酯可以包括选自由碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少一种。其中，特别优选能够维持稳定的固体电解质界面(sei)的钝化能力的碳酸亚乙酯。
[0023]
基于有机溶剂的总体积，环状碳酸酯的含量可以为10体积％至30体积％，例如15体积％至25体积％。如果环状碳酸酯的含量小于10体积％，则由于sei不稳定，因此钝化能力可能无法稳定地保持，如果环状碳酸酯的含量大于30体积％，则电解液的粘度可能增加。
[0024]
接下来，碳酸二甲酯和甲酸烷基酯是用于改善快速充电性能的成分，其中，由于碳酸二甲酯和甲酸烷基酯具有相对较低的粘度和高介电常数，因此当使用碳酸二甲酯和甲酸烷基酯时可以获得提高电解液的离子电导率和锂离子迁移率的效果。
[0025]
基于有机溶剂的总体积，碳酸二甲酯的含量可以为40体积％至85体积％，例如50体积％至80体积％。如果碳酸二甲酯的含量小于40体积％，则电解液的离子电导率和锂离子迁移率可能降低，如果碳酸二甲酯的含量大于85体积％，则可能发生由于碳酸二甲酯的还原分解所致的副反应。
[0026]
甲酸烷基酯例如可以是具有1至5个碳原子的甲酸烷基酯，例如，可以包括选自由甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸正丁酯和甲酸异丁酯组成的组。
[0027]
基于有机溶剂的总体积，甲酸烷基酯的含量可以为5体积％至30体积％，例如5体积％至20体积％。如果甲酸烷基酯的含量小于5体积％，则改善快速充电性能的效果不明显，如果甲酸烷基酯的含量大于30体积％，则可能发生由于甲酸烷基酯的还原分解所致的副反应。
[0028]
(2)锂盐
[0029]
可以使用通常用于锂二次电池用电解液中的各种锂盐作为本发明中使用的锂盐
而没有限制。例如，锂盐可以包含li

作为阳离子，并且可以包含选自由f-、cl-、br-、i-、no
3-、n(cn)
2-、bf
4-、clo
4-、alo
4-、alcl
4-、pf
6-、sbf
6-、asf
6-、b
10
cl
10-、bf2c2o
4-、bc4o
8-、pf4c2o
4-、pf2c4o
8-、(cf3)2pf
4-、(cf3)3pf
3-、(cf3)4pf
2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、cf3so
3-、c4f9so
3-、cf3cf2so
3-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、ch3so
3-、cf3(cf2)7so
3-、cf3co
2-、ch3co
2-、scn-和(cf3cf2so2)2n-组成的组中的至少一种作为阴离子。
[0030]
具体地，锂盐可以包括选自由licl、libr、lii、libf4、liclo4、lialo4、lialcl4、lipf6、lisbf6、liasf6、lib
10
cl
10
、libob(lib(c2o4)2)、licf3so3、litfsi(lin(so2cf3)2)、lifsi(lin(so2f)2)、lich3so3、licf3co2、lich3co2和libeti(lin(so2cf2cf3)2)组成的组中的至少一种。具体地，锂盐可以包括选自由libf4、liclo4、lipf6、libob(lib(c2o4)2)、licf3so3、litfsi(lin(so2cf3)2)、lifsi(lin(so2f)2)和libeti(lin(so2cf2cf3)2)组成的组中的单一一种材料，或其中两种以上的混合物。
[0031]
锂盐可以以0.8m至4m、例如1.5m至3m的浓度包含在电解液中。当锂盐的浓度满足上述范围时，可以通过提高锂离子产率(li

转移数)和锂离子的解离度来改善电池的输出特性。
[0032]
(3)表面活性剂
[0033]
本发明的非水性电解液包含[式1]表示的低聚物作为表面活性剂。
[0034]
[式1]
[0035][0036]
在[式1]中，rf是没有取代基或取代有至少一个氟的具有1至5个碳原子的亚烷基，并且优选为具有1至5个碳原子的氟代亚烷基。
[0037]
rg、rh、ri和rj各自独立地为氟元素或没有取代基或取代有氟的具有1至3个碳原子的烷基，并且优选各自独立地为氟元素或具有1至3个碳原子的氟代烷基。
[0038]
r0是脂肪族烃基或芳香族烃基。具体地，脂肪族烃基例如可以包括选自由以下组成的组中的至少一种：(a)选自由具有取代基或没有取代基的具有4至20个碳原子的亚环烷基、具有取代基或没有取代基的具有4至20个碳原子的亚环烯基和具有取代基或没有取代基的具有2至20个碳原子的亚杂环烷基组成的组的至少一种脂环族烃基，以及(b)选自由具有取代基或没有取代基的具有1至20个碳原子的亚烷基、具有取代基或没有取代基的具有1至20个碳原子的亚烷氧基、具有取代基或没有取代基的具有2至20个碳原子的亚烯基和具有取代基或没有取代基的具有2至20个碳原子的亚炔基组成的组的至少一种直链烃基。此外，芳香族烃基可以包括选自由具有取代基或没有取代基的具有6至20个碳原子的亚芳基和具有取代基或没有取代基的具有2至20个碳原子的亚杂芳基组成的组中的至少一种。
[0039]r”’
是氢或具有1至3个碳原子的烷基。
[0040]
o是1至3的整数，p和q是重复单元的数目，其中，p是1至10的整数，并且q是1至15的整数。
[0041]
由于[式1]表示的低聚物包含作为疏水部分的氟代亚乙基以及在两端的作为亲水性基团的丙烯酸酯类官能团，因此[式1]表示的低聚物可以充当表面活性剂以获得降低电
解液和电极界面之间的表面电阻并改善电池的润湿的效果。
[0042]
优选地，该表面活性剂可以是由下式1-1表示的低聚物。
[0043]
[式1-1]
[0044][0045]
在式1-1中，p1和q1是重复单元的数目，其中，p1是1至10的整数，并且q1是1至15的整数。
[0046]
式1表示的低聚物的重均分子量(mw)可以利用重复单元的数量来控制，并且可以为约1,000g/mol至约100,000g/mol，特别是1,000g/mol至50,000g/mol，更特别是1,000g/mol至10,000g/mol。当低聚物的重均分子量满足上述范围时，由于与电解液的亲和力高，因此低聚物可以很好地溶解在电解液中。重均分子量可以表示通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量的标准聚苯乙烯换算值，并且除非另有说明，否则分子量可以表示重均分子量。例如，在本发明中，gpc条件如下：重均分子量通过使用agilent technologies的1200系列来测量，在这种情况下可以使用agilent technologies的pl混合b柱，并且可以使用四氢呋喃(thf)作为溶剂。
[0047]
基于非水性电解液的总重量，表面活性剂的含量可以为0.01重量％至5重量％，优选0.1重量％至3重量％，更优选0.1重量％至1重量％。当表面活性剂的量满足上述范围时，可以获得改善电池的润湿性的效果。如果表面活性剂的量过少，则改善润湿性的效果可能不明显，如果表面活性剂的量过大，则由于表面活性剂充当杂质，电阻可能增加并且离子电导率可能降低。
[0048]
(4)添加剂
[0049]
虽然不是必需的，但为了防止非水性电解液分解而在高输出环境下引起负极的坍塌，或进一步改善低温高倍率放电特性、高温稳定性、过充电保护和高温下的电池膨胀抑制效果，本发明的电解液可以进一步包含添加剂。
[0050]
添加剂的实例可以为选自由环状碳酸酯类化合物、卤代碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯/盐类化合物、磷酸酯/盐类化合物、硼酸酯/盐类化合物、腈类化合物、苯类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物和锂盐类化合物组成的组中的至少一种。
[0051]
环状碳酸酯类化合物可以包括例如碳酸亚乙烯酯(vc)或碳酸乙烯基亚乙酯。
[0052]
卤代碳酸酯类化合物可包括例如氟代碳酸亚乙酯(fec)。
[0053]
磺内酯类化合物可以包括例如选自由1,3-丙烷磺内酯(ps)、1,4-丁烷磺内酯、乙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(prs)、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯组成的组中的至少一种化合物。
[0054]
硫酸酯/盐类化合物可包括例如硫酸亚乙酯(esa)、硫酸三亚甲基酯(tms)或硫酸
甲基三亚甲基酯(mtms)。
[0055]
磷酸酯/盐类化合物可包括例如选自由二氟双(草酰)磷酸锂、二氟磷酸锂、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯和亚磷酸三(三氟乙基)酯化合物组成的组中的至少一种化合物。
[0056]
硼酸酯/盐类化合物可以包括例如硼酸四苯酯和草酰二氟硼酸锂。
[0057]
腈类化合物可包括例如选自由丁二腈、己二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、2-氟苄腈、4-氟苄腈、二氟苄腈、三氟苄腈、苯基乙腈、2-氟苯基乙腈和4-氟苯基乙腈组成的组中的至少一种化合物。
[0058]
苯类化合物可以包括例如氟苯，胺类化合物可以包括三乙醇胺或乙二胺，并且硅烷类化合物可以包括四乙烯基硅烷。
[0059]
锂盐类化合物是与包含在非水性电解液中的锂盐不同的化合物，其中，锂盐类化合物可以包括选自由lipo2f2、liodfb、libob(双(草酰)硼酸锂(lib(c2o4)2)和libf4组成的组中的至少一种化合物。
[0060]
添加剂可以单独使用，或者可以以其两种以上的混合物使用。
[0061]
优选地，作为添加剂，本发明的非水性电解液可以包含选自由环状碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯/盐类化合物、锂盐类化合物和苯类化合物组成的组中的至少一种，并且可以更优选包含环状碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯/盐类化合物、锂盐类化合物和苯类化合物。更优选地，本发明的非水性添加剂可包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、硫酸亚乙酯、libf4和氟苯。
[0062]
在包含添加剂的组合的情况下，可以在正极和负极上同时形成稳定的膜。在这种情况下，由于不仅可以凭借在负极上形成的膜来抑制电解质的分解(即使在高温和高压条件下)，而且还可以凭借在正极上形成的膜来抑制正极中包含的过渡金属的溶出，因此可以改善电池的高温高压特性和稳定性。
[0063]
基于电解液的总重量，添加剂的总量可以为1重量％至15重量％，优选1重量％至12重量％，更优选1重量％至11重量％。在添加剂的含量在上述范围内的情况下，在电极上稳定地形成膜的同时，可以防止在二次电池初始活化过程中副反应的发生或添加剂的残留或沉淀，并且可以抑制过充电过程中的着火现象。
[0064]
锂二次电池
[0065]
接下来，将对本发明的锂二次电池进行说明。
[0066]
本发明的锂二次电池包括正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜和非水性电解液，并且在这种情况下，所述非水性电解液是本发明的非水性电解液。由于上面已经描述了非水性电解液，因此将省略其描述，下面将描述其他部件。
[0067]
(1)正极
[0068]
本发明的正极可以包括含有正极活性材料的正极活性材料层，必要时，正极活性材料层还可以包含导电剂和/或粘合剂。
[0069]
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中，正极活性材料可以具体包括锂复合金属氧化物，该锂复合金属氧化物包括锂和至少一种过渡金属，例如钴、锰、镍或铝。具体地，锂复合金属氧化物可以包括：锂锰类氧化物(例如，limno2、limn2o4等)、锂钴类氧化物(例如，licoo2等)、锂镍类氧化物(例如，linio2等)、锂镍锰类氧化物(例如，
lini
1-y
mnyo2(其中0《y《1)、limn
2-z
nizo4(其中0《z《2))、锂镍钴类氧化物(例如，lini
1-y1
co
y1
o2(其中0《y1《1))、锂锰钴类氧化物(例如，lico
1-y2
mn
y2
o2(其中0《y2《1)、limn
2-z1
co
z1
o4(其中0《z1《2))、锂镍锰钴类氧化物(例如，li(ni
p
coqmn
r1
)o2(其中，0《p《1，0《q《1，0《r1《1，p q r1＝1)或者li(ni
p1
co
q1
mn
r2
)o4(其中0《p1《2，0《q1《2，0《r2《2，p1 q1 r2＝2))或者锂镍钴过渡金属(m)氧化物(例如，li(ni
p2
co
q2
mn
r3ms2
)o2(其中，m选自由铝(al)、铁(fe)、钒(v)、铬(cr)、钛(ti)、钽(ta)、镁(mg)和钼(mo)组成的组，并且p2、q2、r3和s2是各种独立元素的原子分数，其中，0《p2《1，0《q2《1，0《r3《1，0《s2《1，并且p2 q2 r3 s2＝1)，可以包括其中任何一种或其中两种以上的化合物。
[0070]
具体地，锂复合金属氧化物可以是过渡金属中的镍含量为70原子％以上的锂复合过渡金属氧化物，并且更具体地，可以是下式a表示的锂镍钴锰类氧化物。
[0071]
[式a]
[0072]
li
x
[niycozmn
wm1v
]o
2-pap
[0073]
在[式a]中，m1是取代过渡金属位点的掺杂元素，可以包括选自由钨(w)、铜(cu)、铁(fe)、钒(v)、铬(cr)、钛(ti)、锆(zr)、锌(zn)、铝(al)、铟(in)、钽(ta)、钇(y)、镧(la)、锶(sr)、镓(ga)、钪(sc)、钆(gd)、钐(sm)、钙(ca)、铈(ce)、铌(nb)、镁(mg)、硼(b)和钼(mo)组成的组中的至少一种元素。
[0074]
a是取代氧位点的元素，可以包括选自由氟(f)、氯(cl)、溴(br)、碘(i)、砹(at)和硫(s)组成的组中的至少一种元素。
[0075]
x表示锂镍钴锰类氧化物中锂与全部过渡金属的原子比，其中，x可以为0.8至1.2，例如1至1.2。
[0076]
y表示锂镍钴锰类氧化物中过渡金属中镍的原子比，其中，y为0.7以上至小于1，优选0.75至小于1，并且更优选0.75至0.98。由于随着过渡金属中镍的量增加可以实现更高的容量，因此镍的原子比为0.7以上对于实现高容量更有利。
[0077]
z表示锂镍钴锰类氧化物中过渡金属中钴的原子比，其中，z为大于0至小于0.3，优选为0.01以上至小于0.3，更优选为0.01以上至小于0.25。
[0078]
w表示锂镍钴锰类氧化物中过渡金属中锰的原子比，其中，w为大于0至小于0.3，优选为0.01以上至小于0.3，更优选为0.01以上至小于0.25。
[0079]
v表示锂镍钴锰类氧化物中掺杂到过渡金属位点的掺杂元素m1的原子比，其中，v可以为0至0.2，例如0至0.1。在添加掺杂元素m1的情况下，具有改善锂镍钴锰类氧化物的结构稳定性的效果，但是，由于当掺杂元素的量增加时容量可能降低，因此期望的是包含的掺杂元素的原子比为0.2以下。
[0080]
p表示取代氧位点的元素a的原子比，其中，p可以为0至0.2，例如0至0.1。
[0081]
在式a中，y z w v＝1。
[0082]
锂镍钴锰类氧化物的具体实例可以是lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2等，但是锂镍钴锰类氧化物不限于此。
[0083]
基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至98重量％，例如85重量％至98重量％。当正极活性材料的含量在上述范围内时，可以表现出优异的容量特性。
[0084]
接下来，使用导电剂为电极提供导电性，其中，可以使用任何导电剂而没有特别限
制，只要其具有合适的电子导电性而不会引起电池中的不利化学变化即可。
[0085]
导电剂的具体实例可以是：例如天然石墨或人造石墨等石墨；碳类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热法炭黑和碳纤维；如铜、镍、铝和银等金属的粉末或纤维；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电性金属氧化物，例如氧化钛；导电性聚合物，例如聚亚苯基衍生物，可以使用它们中的任何一种或两种以上的混合物。
[0086]
相对于正极活性材料层的总重量，导电剂的含量可以为0.1重量％至10重量％，例如0.1重量％至5重量％。
[0087]
接下来，粘合剂可改善正极活性材料颗粒之间的附着力以及正极活性材料与集流体之间的附着力。
[0088]
粘合剂的具体实例可以为：聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-co-hfp)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶(sbr)、氟橡胶或它们的各种共聚物，可以使用它们中的任何一种或两种以上的混合物。相对于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为0.1重量％至15重量％，例如0.1重量％至10重量％。
[0089]
如上所述的本发明的正极可以通过本领域已知的制备正极的方法来制备。例如，可以通过下述方法来制备正极：用正极浆料涂覆正极集流体(该正极浆料是通过将正极活性材料、粘合剂和/或导电剂溶解或分散在溶剂中而制备的)、干燥、然后辊压，或将正极浆料流延在单独的载体上然后将与支持体分离的膜层叠在正极集流体上。
[0090]
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。另外，正极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且可以在集流体的表面上形成微细凹凸，以提高正极活性材料的附着力。正极集流体例如可以以各种形状使用，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
[0091]
溶剂可以为现有技术中通常使用的溶剂，可以包括二甲基亚砜(dmso)、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮或水，并且可以使用它们中的任何一种或两种以上的混合物。如果可以考虑正极材料混合物的涂布厚度、制造产率和加工性而可以将正极材料混合物调整为具有适当的粘度，则溶剂的用量可以是足够的，并且没有特别限制。
[0092]
(2)负极
[0093]
接下来，将描述负极。
[0094]
本发明的负极包括含有负极活性材料的负极活性材料层，必要时，负极活性材料层还可以包含导电剂和/或粘合剂。
[0095]
作为负极活性材料，可以使用本领域中使用的各种负极活性材料，例如碳类负极活性材料、硅类负极活性材料或金属合金。
[0096]
根据一个实施方式，负极活性材料可包括碳类负极活性材料，作为碳类负极活性材料，可以使用本领域中使用的各种碳类负极活性材料，例如，石墨类材料，例如天然石墨、人造石墨和kish石墨；热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间碳微珠、中间相沥青、如石油或煤焦油沥青衍生焦炭等高温烧结碳、软碳和硬碳。碳类负极活性材料的形状没有特别限制，可以使用如不规则形状、平面形状、薄片状、球形或纤维状等各种形状的材料。
[0097]
优选地，碳类负极活性材料可以包括天然石墨和人造石墨中的至少一种。更优选地，碳类负极活性材料可包括天然石墨和人造石墨。在同时使用天然石墨和人造石墨的情况下，可以增加与集流体的附着力以抑制活性材料的剥离。
[0098]
根据另一个实施方式，负极活性材料可包括碳类负极活性材料和硅类负极活性材料。
[0099]
碳类负极活性材料的具体实例与上述相同。
[0100]
硅类负极活性材料可包括选自由金属硅(si)、硅氧化物(siox，其中0《x≤2)、硅碳化物(sic)和si-y合金(其中y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土金属及其组合组成的组中的元素，并且不是si)组成的组中的至少一种。元素y可以选自由mg、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)、镭(ra)、钪(sc)、钇(y)、ti、锆(zr)、铪(hf)、(rf)、v、铌(nb)、ta、(db)、cr、mo、钨(w)、(sg)、锝(tc)、铼(re)、(bh)、fe、铅(pb)、钌(ru)、锇(os)、(hs)、铑(rh)、铱(ir)、钯(pd)、铂(pt)、铜(cu)、银(ag)、金(au)、锌(zn)、隔(cd)、硼(b)、al、镓(ga)、锡(sn)、铟(in)、锗(ge)、磷(p)、砷(as)、锑(sb)、铋(bi)、硫(s)、硒(se)、碲(te)、钋(po)或其组合组成的组。
[0101]
由于硅类负极活性材料比碳类负极活性材料具有更高的容量特性，因此当进一步包含硅类负极活性材料时，可以获得更好的容量特性。
[0102]
硅类负极活性材料:碳类负极活性材料的混合比以重量比计可以为1:99至50:50，例如5:95至30:70。在硅类负极活性材料与碳类负极活性材料的混合比满足上述范围的情况下，由于在改善容量特性的同时抑制了硅类负极活性材料的体积膨胀，因此可以确保优异的循环性能。
[0103]
基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。在负极活性材料的含量满足上述范围的情况下，可以获得优异的容量特性和电化学性能。
[0104]
接下来，导电剂是用于进一步改善负极活性材料的导电性的成分，其中，基于负极活性材料层的总重量，导电剂的添加量可以为10重量％以下，例如5重量％以下。可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用例如以下导电材料：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳类材料，炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如氟碳化合物粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电性金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
[0105]
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集流体之间的粘合的成分，其中，基于负极活性材料层的总重量，粘合剂的通常添加量为0.1重量％至10重量％。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(epdm)、磺化epdm、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
[0106]
可以通过本领域已知的制备负极的方法来制备负极。例如，可以通过用负极浆料涂覆负极集流体(该负极浆料是通过将负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂溶解或分散在溶剂中而制备)、辊压并干燥的方法来制备负极，或可以通过将负极浆料流延在单独
的支持体上然后将与支持体分离的膜层叠在负极集流体上来制备。
[0107]
负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，和铝-镉合金。负极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且与正极集流体类似，可以在集流体的表面上形成微细凹凸，以提高负极活性材料的附着力。负极集流体例如可以以各种形状使用，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
[0108]
溶剂可以为现有技术中通常使用的溶剂，可以包括二甲基亚砜(dmso)、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮或水，并且可以使用它们中的任何一种或两种以上的混合物。如果可以考虑负极材料混合物的涂布厚度、制造产率和加工性而可以将负极浆料调整为具有适当的粘度，则溶剂的用量可以是足够的，并且没有特别限制。
[0109]
(3)隔膜
[0110]
本发明的锂二次电池包含在正极和负极之间的隔膜。
[0111]
隔膜将负极和正极隔开，并提供锂离子的移动路径，其中可以使用任何隔膜作为隔膜而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池即可，特别是，可以使用对于电解液具有高保湿能力并对电解质离子的传输具有低阻力的隔膜。
[0112]
具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物(如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，或者可以使用其两层以上的层叠结构。另外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
[0113]
如上所述的本发明的锂二次电池可适合用于便携式设备，如移动电话、笔记本电脑和数码相机，以及电动车，如混合动力车辆(hev)。
[0114]
因此，根据本发明的另一实施方式，提供了一种包括所述锂二次电池作为单元电芯的电池模组和包括该电池模组的电池包。
[0115]
电池模组或电池包可以用作下述的至少一种中型和大型装置的电源：电动工具；电动车，包括电动车辆(ev)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(phev)；或电力存储系统。
[0116]
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，不过可以使用利用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。
[0117]
本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型设备的电源的电池电芯，而且可以用作包括多个电池电芯的中型和大型电池模组中的单元电芯。
[0118]
在下文中，将根据具体实施例详细说明本发明。
[0119]
实施例1
[0120]
(非水性电解液制备)
[0121]
将lipf6添加到非水有机溶剂(其中碳酸亚乙酯(ec)、甲酸甲酯(mf)和碳酸二甲酯(dmc)以20:20:60的体积比混合)中使得lipf6的浓度为1.5m，之后添加作为表面活性剂的0.5重量％的式1-1的化合物(mw＝5,000g/mol，p1＝5，q1＝3)和作为添加剂的3重量％的碳酸亚乙烯酯、0.5重量％的1,3-丙烷磺内酯、1重量％的硫酸亚乙酯、0.2重量％的libf4和6
重量％的氟苯，由此制备非水性电解液。
[0122]
(正极制备)
[0123]
将作为正极活性材料颗粒的锂镍钴锰类氧化物(li[ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
]o2；ncm811)、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)以97.7:0.3:2的重量比添加到作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，以制备正极活性材料浆料。用正极活性材料浆料涂布20μm厚的正极集流体(al薄膜)，干燥并辊压以制备正极。
[0124]
(负极制备)
[0125]
将负极活性材料(人造石墨:sio＝95:5重量比)、作为粘合剂的pvdf和作为导电剂的炭黑以97:0.5:2.5的重量比添加到作为溶剂的nmp中，制备负极活性材料浆料。用负极活性材料浆料涂覆10μm厚的负极集流体(铜薄膜)，干燥并辊压以制备负极。
[0126]
(二次电池制备)
[0127]
用依次堆叠聚乙烯多孔膜和通过上述方法制备的正极和负极的常规方法制备电极组件，之后，将电极组件放入袋型二次电池壳体中，并将上面制备的非水性电解液注入其中以制备锂二次电池。
[0128]
实施例2
[0129]
以与实施例1相同的方式制备非水性电解液和锂二次电池，不同之处在于，使用碳酸亚乙酯(ec)、甲酸甲酯(mf)和碳酸二甲酯(dmc)以20:10:70的体积比混合的非水有机溶剂。
[0130]
实施例3
[0131]
以与实施例1相同的方式制备非水性电解液和锂二次电池，不同之处在于，使用碳酸亚乙酯(ec)、甲酸甲酯(mf)和碳酸二甲酯(dmc)以20:15:65的体积比混合的非水有机溶剂。
[0132]
实施例4
[0133]
以与实施例1相同的方式制备非水性电解液和锂二次电池，不同之处在于，添加0.3重量％的式1-1的化合物(mw＝5,000g/mol，p1＝5，q1＝3)作为表面活性剂。
[0134]
比较例1
[0135]
以与实施例1相同的方式制备非水性电解液和锂二次电池，不同之处在于，使用碳酸亚乙酯和碳酸乙甲酯以30:70的体积比混合的非水有机溶剂。
[0136]
比较例2
[0137]
以与实施例1相同的方式制备非水性电解液和锂二次电池，不同之处在于，将lipf6和lifsi添加到碳酸亚乙酯和碳酸乙甲酯以30:70的体积比混合的非水有机溶剂中，使得lipf6和lifsi的浓度分别为0.7m和0.3m。
[0138]
比较例3
[0139]
以与实施例1相同的方式制备非水性电解液和锂二次电池，不同之处在于，不添加表面活性剂。
[0140]
比较例4
[0141]
以与实施例1相同的方式制备非水性电解液和锂二次电池，不同之处在于，使用碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯以20:80的体积比混合的非水有机溶剂。
[0142]
实验例1：初始电阻评价
[0143]
在将实施例1至4和比较例1至4制备的锂二次电池各自在25℃下以0.1c的倍率进行3小时的化成过程之后，在25℃下以0.33c的倍率/2.5v至4.2v的电压进行初始充电和放电。随后，在50％的充电状态(soc)下，使用在室温(25℃)下以2.5c的倍率将电池放电10秒而产生的电压差来测量各个二次电池在室温下的直流内阻(dcir)。测量结果呈现于下[表1]中。
[0144]
[表1]
[0145] 初始电阻(mω)实施例140.5实施例239.3实施例339.9实施例440.2比较例147.6比较例241.5比较例343.8比较例445.3
[0146]
参见[表1]，可以确认使用本发明的非水性电解液的实施例1至4的二次电池的初始电阻低于比较例1至4的二次电池。
[0147]
实验例2：快速充电性能评价
[0148]
在测量了实施例1至4和比较例1至4制备的锂二次电池各自的初始容量之后，在按照下[表2]所列的soc改变c倍率的同时，将各个锂二次电池以8％的充电状态(soc)充电，并且针对各个充电范围以1秒的间隔检查电压值以测量电压曲线。
[0149]
此后，在室温(25℃)下在恒流/恒压(cc/cv)模式下在针对8％至80％soc的各soc范围设置的c倍率下充电时记录充电，其中，用在cc模式下获得的各范围的电压值和在各范围内设置的结束时间来设置终止条件。再次以cc模式以0.33c将各个锂二次电池放电至8％的soc。将上述充放电设为1次循环，在10次循环后测定充电容量，将{10次循环后测量的充电容量/初始充电容量}
×
100评价为快速充电容量保持率(％)，并将测量结果呈现于下表3中。
[0150]
[表2]
[0151] 充电时间(秒)c倍率(c)soc 8％至19％1203.3soc 19％至21％233.2soc 21％至23％233.1soc 23％至26％363soc 26％至30％512.8soc 30％至32％272.7soc 32％至34％282.6soc 34％至39％752.4soc 39％至44％782.3soc 44％至50％1082
soc 50％至57％1581.6soc 57％至63％1441.5soc 63％至70％2291.1soc 70％至80％4500.8
[0152]
[表3]
[0153] 快速充电容量保持率(％)实施例199.5实施例299.1实施例399.4实施例499.3比较例1不工作比较例2不工作比较例398.5比较例497.7
[0154]
如[表3]中所示，对于使用本发明的非水性电解液的实施例1至4的二次电池，快速充电容量保持率优异，为99％以上。
[0155]
相反，对于使用不含碳酸二甲酯作为电解液有机溶剂的非水性电解液的比较例1和2，在快速充电后二次电池不工作，并且对于使用不含表面活性剂的非水性电解液的比较例3和使用不含甲酸烷基酯的非水性电解液的比较例4，可以确认，与实施例相比，快速充电后容量显著降低。
[0156]
实验例3：离子电导率
[0157]
使用mettler toledo的seven excellence s700仪器分别在25℃、0℃和-10℃下测量离子电导率。具体而言，将实施例1至4和比较例1至4制备的非水性电解液各自填充到浴槽中，以将用于测量离子电导率的探针浸入浴槽中，然后用浸入的探针测量离子电导率。测得的离子电导率值呈现于下表4。
[0158]
[表4]
[0159][0160]
如[表4]所示，对于实施例1至4的电解液，在室温和低温下的离子电导率均优于比较例1、2和4的非水性电解液的离子电导率。对于不包含表面活性剂的比较例3，离子电导率与本发明的离子电导率相当，但是初始电阻高并且快速充电特性劣化。