一种可原位热聚合的自修复聚合物电解质及其制备方法与流程

1.本发明属于聚合物电解质技术领域，具体涉及一种可原位热聚合的自修复聚合物电解质及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池由于具有低自放率、能量密度高、重量轻、体积小等优点，作为能量存储器件在便携式电子设备以及新能源电动汽车等领域具有广泛的应用前景。近年来，随着便携式电子设备和新能源电动汽车的快速发展，人们对二次锂电池的能量密度和安全性能的要求越来越高。目前，商用锂离子电池多采用液态的碳酸酯类或醚类电解质体系，其具有易燃、易泄露、易爆炸的特性，给锂离子电池的使用带来安全隐患。
3.采用聚合物电解质可以部分或者完全解决这些难题。但目前文献报道的聚合物电解质的机械模量较小，在工作过程中会因电极结构的变化产生裂纹甚至破碎，从而可能引发电池短路而产生安全事故。
4.cn109546220a和cn110437456a公开了一种基于2-脲基-4-嘧啶酮基团多重氢键的自修复聚合物电解质材料。cn109659605a公开了一种基于diels-alder反应的自修复聚氨酯聚合物电解质。但是以上聚合物电解质和电极材料存在制备过程复杂、成本较高等问题。
5.郭玉国团队曾以lifp6为引发剂，引发1,3-二氧戊环开环聚合，实现了原位聚合电解质的制备。cn101475663a公开了一种原位聚合制备离子液体型凝胶聚合物电解质及电池的方法。但是目前所报道的原位聚合制备的聚合物电解质并没有自修复功能的相关报道。


技术实现要素：

6.本发明提供了一种可原位热聚合的自修复聚合物电解质及其制备方法。该聚合物电解质是由含有不饱和键的导离子单体，含有不饱和键的二硫或多硫化合物、增塑剂、锂盐、引发剂和无机添加剂组成。由于本发明使用的含有不饱和键的导离子单体与同样含有不饱和键的二硫或多硫化合物，在引发剂的作用下，在一定条件下会原位发生聚合反应，进而得到聚合物电解质，适于大规模工业化生产，且制备过程简单易操作，所用原料和试验设备价格低廉，对于聚合物电解质在锂离子电池中的应用具有非常大的前景。
7.本发明所制备的聚合物电解质中具有丰富的氢键和动态共价键(二硫或多硫键)，使得聚合物电解质具有优异的自修复性能。通过控制该聚合物电解质制备方法的整体流程工艺，尤其通过控制各个反应步骤中的反应物种类及配比、反应温度及反应时间等，相应使得该聚合物电解质满足特定化学结构，应用于锂离子电池时在循环过程。其自修复功能有助于聚合物电解质承受充放电过程中的电极和电解质体积形变，修复电解质与电极之间的界面，从而解决聚合物电解质因裂纹短路而发生的安全问题，并提高锂电池的使用寿命。
8.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
9.一种可原位热聚合的自修复聚合物电解质，该自修复聚合物电解质包括锂盐、含有自修复化学键的聚合物、引发剂、增塑剂和无机添加剂。
10.含有自修复化学键的聚合物由含有不饱和键的导离子单体与同样含有不饱和键的二硫或多硫化合物经引发剂聚合而得。
11.含有不饱和键的导离子单体为具有通式(1-7)结构的导离子单体7)结构的导离子单体以及以及中的一种或几种。
12.r1为聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚磷酸酯、聚砜、聚氟醚、聚硅烷、聚硅氧烷、聚己内酯、聚戊内酯、聚乙交酯、聚丙交酯、聚戊内酯、聚乙交酯、聚丙交酯、中的一种或几种；
13.r1的分子量为10～100000000；
14.含有不饱和键的二硫或多硫化合物的结构式为：含有不饱和键的二硫或多硫化合物的结构式为：
中的一种或几种；
15.自修复聚合物在制备过程中，所使用的含有不饱和键的导离子单体与含有不饱和键的二硫或多硫化合物的摩尔比为10:1～1:10；
16.由含有不饱和键的导离子单体与含有不饱和键的二硫或多硫化合物引发聚合的自修复聚合物在聚合物电解质中的质量分数为10％～90％；
17.所述的引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈(abvn)、偶氮二异丁酸二甲酯(aibme)、过氧化苯甲酰(bpo)、过氧化苯甲酸叔丁酯(tbpb)或过氧化甲乙酮(mekpo)中的一种或几种，引发剂在聚合物电解质中的质量分数为0.05％～1％；
18.所述的锂盐为六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、硝酸锂的一种或者几种；
19.锂盐在聚合物电解质中的质量分数为10～60％，锂盐含量过少不利于锂离子的传导，含量过多则提高制备成本，并不易在聚合物中充分解离。
20.所述增塑剂为碳酸酯类、醚类、砜类和腈类溶剂中的一种或几种；
21.所述碳酸酯类增塑剂为：碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、γ-丁内酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯中的一种或几种；
22.所述醚类增塑剂有1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、五乙二醇二甲醚中的一种或几种；
23.所述砜类增塑剂为环丁砜、甲基乙基砜、二甲基砜、二乙基砜中的一种或几种；
24.所述腈类增塑剂为丁二腈、戊二腈、己二腈中的一种或几种；
25.增塑剂在聚合物电解质中的质量分数为0～50％；
26.所述无机添加剂为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氮化硅、蛭石、硅藻土、蒙脱土和无机固体电解质材料中的一种或几种；添加剂在聚合物电解质中的质量分数为0～50％；添加剂颗粒尺寸为20nm～2mm；
27.所述无机固体电解质材料为石榴石型氧化物电解质、钙钛矿型氧化物电解质、nasicon型电解质、lisicon型电解质和硫化物电解质中的至少一种；
28.所述纳米蛭石和纳米蒙脱土经过两步离子交换法制得；
29.一种可实现原位热聚合的自修复聚合物电解质的制备方法，其步骤为：
30.(1)将含有不饱和键的导离子单体与同样含有不饱和键的二硫或多硫化合物溶解在增塑剂中得到均匀的溶液；
31.(2)向步骤(1)得到的溶液中加入锂盐和引发剂，搅拌至完全溶解；
32.(3)向步骤(2)得到的溶液中加入无机添加剂，超声，得到均匀的溶液；
33.(4)将步骤(3)得到的溶液注入锂电池中，充分浸润后将电池置于20～100℃下保温，含有不饱和键的导离子单体与含有不饱和键的二硫或多硫化合物在引发剂的作用下发生原位聚合，得到具有自修复功能的聚合物电解质。
34.步骤(3)中，无机添加剂优选纳米蛭石和石榴石型氧化物电解质材料，具有高离子
电导率、宽电化学窗口以及在干燥空气中的化学稳定性；
35.本发明提供的可原位聚合自修复的聚合物电解质可将其用于锂离子电池、锂金属电池或锂-硫电池中。
36.本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
37.(1)由于本发明使用的含有不饱和键的导离子单体与同样含有不饱和键的二硫或多硫化合物，在引发剂的作用下，在一定条件下会原位发生聚合反应，进而得到聚合物电解质，不但简化了制模工艺和制膜流程，适于大规模工业化生产，且制备过程简单易操作，所用原料和试验设备价格低廉，对于聚合物电解质在锂离子电池中的应用具有非常大的前景。本发明制备的聚合物电解质薄膜具有较高的离子电导率，与共混技术相比，基于原位聚合基体的聚合物电解质薄膜具有混合均匀，基体相容性良好等优点，而且还有利于增加聚合物电解质与电极的界面相容性，减小界面阻抗。
38.(2)本发明所制备的聚合物电解质中具有丰富的氢键和动态共价键(二硫或多硫键)，使得聚合物电解质具有优异的自修复性能。通过控制该聚合物电解质制备方法的整体流程工艺，尤其通过控制各个反应步骤中的反应物种类及配比、反应温度及反应时间等，相应使得该聚合物电解质满足特定化学结构，应用于锂离子电池时在循环过程。其自修复功能有助于聚合物电解质承受充放电过程中的电极和电解质体积形变，修复电解质与电极之间的界面，从而解决聚合物电解质因裂纹短路而发生的安全问题，并提高锂电池的使用寿命。
39.(3)本发明所制备的聚合物电解质具有较高的电化学窗口，可以在高电压锂电池中使用，既提升了电解质与电极的相容性，降低界面阻抗，又提高了电极活性材料的利用率，提高容量发挥，同时制备工艺简单，无需购置额外设备，有效提升锂电池的能量密度，满足电动汽车的发展需求，具有工业应用前景；该原位聚合自修复聚合电解质可应用于锂离子电池、锂金属电池或锂-硫电池中。
附图说明：
40.图1为本发明实施例1制得的聚合物电解质自修复测试图；
41.图2为本发明实施例2-4和对比例1中制得的聚合物电解质的线性伏安曲线对比图；
42.图3为本发明实施例2-4和对比例1中制得的聚合物电解质组装的锂离子电池的循环性能图；
43.图4为本发明实施例5-7和对比例2中制得的聚合物电解质的线性伏安曲线对比图；
44.图5为本发明实施例5-7和对比例2中制得的聚合物电解质组装的锂离子电池的循环性能图。
具体实施方式
45.下面通过实施例对本发明作进一步说明。以下实施例用于说明本发明，但不限制本发明。
46.需要提示，所有实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所用到的试
剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
47.实施例1：
48.在无水无氧条件下，在氩气手套箱内将3.2g聚乙二醇甲基丙烯酸酯(pegma)和0.8g二烯丙基二硫(dads)混合均匀，将1.1g litfsi和0.01g偶氮二异丁腈(aibn)添加至上述溶液中。为了观察聚合物电解质的原位聚合情况，将上述溶液在80℃静置若干时间，发现其发生原位聚合现象。为了进一步观测聚合物电解质的自修复性能，对聚合物电解质进行划痕实验，发现聚合物电解质的划痕在10min内消失，表现出优异的自修复性能。
49.实施例2：
50.在无水无氧条件下，在氩气手套箱内将3.2g聚乙二醇甲基丙烯酸酯(pegma)、0.8g二烯丙基二硫(dads)和3ml碳酸甲乙酯(emc)混合均匀，将1.1g litfsi和0.01g偶氮二异丁腈溶解在上述溶液中，磁力搅拌至完全溶解。
51.然后在氩气手套箱内组装锂离子纽扣电池，正极由磷酸铁锂、super p和pvdf按质量比80:10:10组成，负极为金属锂，上述溶液作为电解液，用量为100μl。纽扣电池装配好后在先在室温静置24h，保证电解质与电极材料充分浸润，随后再于80℃下保温4h发生原位聚合，形成固态聚合物电解质。固态锂离子纽扣电池在室温下进行0.1c恒流充放电测试，初始比容量117mah/g，循环50周后容量保持率95.3％。采用上述方法制备的复合物电解质，室温离子电导率为6.8
×
10-5
s/cm。
52.实施例3：
53.在无水无氧条件下，在氩气手套箱内将3.2g聚乙二醇甲基丙烯酸酯(pegma)、0.8g二烯丙基二硫(dads)和3ml碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)/碳酸二乙酯(dec)(体积比1:1:1)的混合溶液搅拌均匀，然后将1.1g litfsi和0.01g偶氮二异丁腈(aibn)添加至上述溶液中，磁力搅拌至完全溶解，磁力搅拌并超声，得到均匀的溶液。
54.然后在氩气手套箱内组装锂离子纽扣电池，正极由磷酸铁锂、super p和pvdf按质量比80:10:10组成，负极为金属锂，上述溶液作为电解液，用量为100μl。纽扣电池装配好后在先在室温静置24h，保证电解质与电极材料充分浸润，随后再于80℃下保温4h发生原位聚合，形成复合固态聚合物电解质进行电化学性能测试。固态锂离子纽扣电池在室温下进行0.1c恒流充放电测试，初始比容量122mah/g，循环50周后容量保持率95.9％。采用上述方法制备的复合固态电解质，室温离子电导率为9.8
×
10-5
s/cm。
55.实施例4
56.在无水无氧条件下，在氩气手套箱内将3.2g聚乙二醇甲基丙烯酸酯(pegma)、0.8g二烯丙基二硫(dads)和3ml碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)/碳酸二乙酯(dec)(体积比1:1:1)的混合溶液搅拌均匀，然后将1.1g litfsi和0.01g偶氮二异丁腈(aibn)添加至上述溶液中，磁力搅拌至完全溶解，再加入1g纳米蛭石片，磁力搅拌并超声，得到均匀的溶液。
57.然后在氩气手套箱内组装锂离子纽扣电池，正极由磷酸铁锂、super p和pvdf按质量比80:10:10组成，负极为金属锂，上述溶液作为电解液，用量为100μl。纽扣电池装配好后在先在室温静置24h，保证电解质与电极材料充分浸润，随后再于80℃下保温4h发生原位聚合，形成复合固态聚合物电解质进行电化学性能测试。固态锂离子纽扣电池在室温下进行0.1c恒流充放电测试，初始比容量128mah/g，循环50周后容量保持率96.5％。采用上述方法制备的复合固态电解质，室温离子电导率为1.02
×
10-4
s/cm。
58.实施例5：
59.在无水无氧条件下，在氩气手套箱内将3.6g聚乙二醇甲基丙烯酸酯(pegma)、和和3ml碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)/碳酸二乙酯(dec)(体积比1:1:1)的混合溶液搅拌均匀，将4g litfsi和0.02g过氧化苯甲酰(bpo)加至上述溶液中，磁力搅拌至完全溶解。
60.然后在氩气手套箱内组装锂离子纽扣电池，正极由磷酸铁锂、super p和pvdf按质量比80:10:10组成，负极为金属锂，上述溶液作为电解液，用量为100μl。纽扣电池装配好后在先在室温静置24h，保证电解质与电极材料充分浸润，随后再于60℃下保温6h发生原位聚合，形成固态聚合物电解质。固态锂离子纽扣电池在室温下进行0.1c恒流充放电循环，初始比容量126mah/g，循环50周后容量保持率96.4％。采用上述方法制备的复合固态电解质，室温离子电导率为1.05
×
10-4
s/cm。
61.实施例6：
62.在无水无氧条件下，在氩气手套箱内将3.6g聚乙二醇甲基丙烯酸酯(pegma)、和和3ml碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)/碳酸二乙酯(dec)(体积比1:1:1)的混合溶液搅拌均匀，将4g litfsi和0.02g过氧化苯甲酰(bpo)加至上述溶液中，磁力搅拌至完全溶解。再加入2g纳米蛭石，磁力搅拌并超声，使其在溶液中分散均匀。
63.然后在氩气手套箱内组装锂离子纽扣电池，正极由磷酸铁锂、super p和pvdf按质量比80:10:10组成，负极为金属锂，上述溶液作为电解液，用量为100μl。纽扣电池装配好后在先在室温静置24h，保证电解质与电极材料充分浸润，随后再于60℃下保温6h发生原位聚合，形成固态聚合物电解质。固态锂离子纽扣电池在室温下进行0.1c恒流充放电循环，初始比容量131mah/g，循环50周后容量保持率97.0％。采用上述方法制备的复合固态电解质，室温离子电导率为1.11
×
10-4
s/cm。
64.实施例7：
65.在无水无氧条件下，在氩气手套箱内将3.6g聚乙二醇甲基丙烯酸酯(pegma)、和和3ml碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)/碳酸二乙酯(dec)(体积比1:1:1)的混合溶液搅拌均匀，将4g litfsi和0.02g过氧化苯甲酰(bpo)加至上述溶液中，磁力搅拌至完全溶解。再加入2g石榴石型氧化物电解质li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
，磁力搅拌并超声，使其在溶液中分散均匀。
66.然后在氩气手套箱内组装锂离子纽扣电池，正极由磷酸铁锂、super p和pvdf按质量比80:10:10组成，负极为金属锂，上述溶液作为电解液，用量为100μl。纽扣电池装配好后在先在室温静置24h，保证电解质与电极材料充分浸润，随后再于60℃下保温6h发生原位聚
合，形成固态聚合物电解质。固态锂离子纽扣电池在室温下进行0.1c恒流充放电循环，初始比容量133mah/g，循环50周后容量保持率97.4％。采用上述方法制备的复合固态电解质，室温离子电导率为1.23
×
10-4
s/cm。
67.对比例1：
68.在无水无氧条件下，在氩气手套箱内将4g聚乙二醇甲基丙烯酸酯(pegma)和3ml碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)/碳酸二乙酯(dec)(体积比1:1:1)的混合溶液搅拌均匀，然后将1.1g litfsi和0.01g偶氮二异丁腈(aibn)添加至上述溶液中，磁力搅拌至完全溶解，再加入1g纳米蛭石片，磁力搅拌并超声，得到均匀的溶液。
69.然后在氩气手套箱内组装锂离子纽扣电池，正极由磷酸铁锂、super p和pvdf按质量比80:10:10组成，负极为金属锂，上述溶液作为电解液，用量为100μl。纽扣电池装配好后在先在室温静置24h，保证电解质与电极材料充分浸润，随后再于80℃下保温4h发生原位聚合，形成复合固态聚合物电解质进行电化学性能测试。固态锂离子纽扣电池在室温下进行0.1c恒流充放电测试，初始比容量110mah/g，循环50周后容量保持率86.1％。采用上述方法制备的复合固态电解质，室温离子电导率为4.12
×
10-5
s/cm。
70.对比例2：
71.在无水无氧条件下，在氩气手套箱内将6g聚乙二醇甲基丙烯酸酯(pegma)、和3ml碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)/碳酸二乙酯(dec)(体积比1:1:1)的混合溶液搅拌均匀，将4g litfsi和0.02g过氧化苯甲酰(bpo)加至上述溶液中，磁力搅拌至完全溶解。再加入2g石榴石型氧化物电解质li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
，磁力搅拌并超声，使其在溶液中分散均匀。
72.然后在氩气手套箱内组装锂离子纽扣电池，正极由磷酸铁锂、super p和pvdf按质量比80:10:10组成，负极为金属锂，上述溶液作为电解液，用量为100μl。纽扣电池装配好后在先在室温静置24h，保证电解质与电极材料充分浸润，随后再于80℃下保温6h发生原位聚合，形成复合固态聚合物电解质进行电化学性能测试。固态锂离子纽扣电池在室温下进行0.1c恒流充放电测试，初始比容量120mah/g，循环50周后容量保持率87.3％。采用上述方法制备的复合固态电解质，室温离子电导率为8.12
×
10-5
s/cm。
73.以上所述仅为本技术的优选实施例，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。