一种新型防老剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于橡胶领域，由于涉及橡胶防老剂，特别地，涉及一种新型防老剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.橡胶材料应用范围极为广泛，涉及生活、工业及军事等诸多领域。但是大多数橡胶是不饱和橡胶，橡胶结构中存在着的大量碳碳双键使其极容易老化，出现变软、发粘、变硬、变脆、龟裂、失光等老化现象。加入防老剂被认为是延缓老化最便利的方法，因为这种方法不会改变橡胶的加工工艺。防老剂作为轮胎使用过程中的重要助剂，它极大影响着轮胎的使用周期。因此，若能够延长轮胎的使用周期，就能够降低轮胎的更换频率，进而减小工业上对废旧轮胎回收并处理的压力。
3.与此同时，轮胎在车辆运行的过程中，其制品内部的防老剂等助剂也会因为自身的分子运动以及外界的温度、受力等因素影响而向外迁出，不仅造成了助剂的损失，影响了轮胎的性能，也对环境造成了污染。对于橡胶老化所带来的问题，目前通用的办法是在橡胶加工过程中添加橡胶防老剂以延缓橡胶的老化进程，因此橡胶防老剂成为橡胶制品加工过程中必不可少的一部分。
4.受阻酚和芳胺类抗氧剂是抗氧化性能最好、使用范围最广泛的两类抗氧剂。目前常用的抗氧剂大多为小分子化合物。但是，现有抗氧剂存在易挥发、不耐迁移和不耐溶剂抽提的等缺点。


技术实现要素：

5.为了改善传统防老剂的抗氧化性能，本发明采用抗氧剂大分子化、多官能化的思路，利用环氧化合物对对氨基二苯胺进行改性，得到新型防老剂可以延长橡胶制品的使用周期，降低橡胶制品在使用过程中产生的有害物质对环境的影响。
6.本发明的目的之一是提供一种新型防老剂，其中包括对氨基二苯胺(ppda)与环氧化合物的反应产物。
7.反应原理如下所示：
[0008][0009]
其中，所述环氧化合物为含有环氧基团的化合物。
[0010]
在本发明中，对氨基二苯胺(ppda)与环氧化合物反应后得到了几种化合物的组合物：
[0011][0012][0013]
在式(i)～式(iv)中，r、r’、r”、r
”’
各自独立地选自氢、直链烷基、脂肪环基或芳基。
[0014]
在现有技术中，很多传统防老剂(例如防老剂4020)存在易挥发、不耐迁移和不耐溶剂抽提等缺点。在现有技术中有很多针对改善传统防老剂性能的研究。在本发明中以gma为原料，直接对ppda进行改性处理，得到性能非常优异的改性防老剂。主要分析如下：(1)在本发明中改性ppda得到的是以式(i)所示化合物为主的产物，其中含有两个可反应双键，可以与橡胶牢固结合，增强耐迁移性。但是，如果采用环氧化合物比例较低时，，得到的主要是
(v)所示化合物，其中仅含有一个可反应双键。(2)另一方面，两个环氧化合物均可以修饰到ppda上进一步增大了其分子量，得到长链化合物，这又进一步提高了改性ppda的耐迁移性。
[0015][0016]
在式(v)中，r0和r1为取代基。
[0017]
在一种优选的实施方式中，所述环氧化合物为含有环氧基团和双键的化合物，优选自甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0018]
在一种优选的实施方式，所述对氨基二苯胺和所述环氧化合物的摩尔比为1：(1～5)。
[0019]
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述对氨基二苯胺和所述环氧化合物的摩尔比为1：(2～4)，例如1：(3～4)。
[0020]
在本发明中，将环氧化合物与对氨基二苯胺反应，得到一种新型防老剂，具有比传统防老剂更优异的抗氧化性能。具体地，本发明利用环氧化合物(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯gma)作为载体将对氨基二苯胺(ppda)大分子化从而实现其可以用作防老剂，并且比传统防老剂具有更优异的防老化效果。
[0021]
本发明的目的之二在于提供一种本发明目的之一所述新型防老剂的制备方法，所述方法包括：将对氨基二苯胺与环氧化合物混合，然后在搅拌下进行反应，得到所述新型防老剂。
[0022]
在一种优选的实施方式中，所述环氧化合物为含有环氧基团和双键的化合物。
[0023]
在进一步优选的实施方式中，所述环氧化合物选自甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0024]
在一种优选的实施方式，所述对氨基二苯胺和所述环氧化合物的摩尔用量比为1：(1～5)。
[0025]
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述对氨基二苯胺和所述环氧化合物的摩尔用量比为1：(2～4)，例如1：(3～4)。
[0026]
在一种优选的实施方式中，所述反应于60～110℃下进行。
[0027]
在进一步优选的实施方式中，所述反应于70～100℃下进行。
[0028]
在一种优选的实施方式中，所述反应进行3～20h。
[0029]
在进一步优选的实施方式中，所述反应进行3～10h。
[0030]
在一种优选的实施方式，在所述反应中任选地加入溶剂。
[0031]
在进一步优选的实施方式中，所述溶剂选自甲苯、二甲苯和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中的一种或多种。
[0032]
根据本发明所述制备方法得到的新型防老剂与传统的防老剂相比，所述新型防老剂在橡胶中的迁移速率低于传统防老剂，这样能更好的保证防老剂稳定性好、迁移率低、后期防老化性能好。同时环氧化合物(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯)中碳碳双键提供了与橡胶碳碳双键反应的可能位点，另外也能对橡胶制品加工过程中起到了增塑作用，且其制备工艺相对简单。
[0033]
本发明采用的制备方法简单、不需要严格的后处理。
[0034]
本发明目的之三提供了本发明目的之一所述新型防老剂或本发明目的之二所述制备方法得到的新型防老剂在橡胶中的应用，可以用于天然橡胶或合成橡胶中，优选丁苯橡胶和/或丁腈橡胶。
[0035]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0036]
(1)本发明所述新型防老剂具有更低的迁移性能、耐抽提，可以延长橡胶制品的使用寿命，避免环境污染；
[0037]
(2)根据本发明所述制备方法得到的新型防老剂与传统的防老剂相比，所述新型防老剂在橡胶中和的迁移速率低于传统防老剂，这样能更好的保证防老剂稳定性好、迁移率低、后期防老化性能好；
[0038]
(3)同时环氧化合物(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯)中碳碳双键提供了与橡胶碳碳双键反应的可能位点，另外也能对橡胶制品加工过程中起到了增塑作用，且其制备工艺相对简单；
[0039]
(4)将所述新型防老剂应用于橡胶基体中，在100℃下老化一定时间，拉伸强度保持率与断裂伸长率保持率均高于对比样添加传统防老剂4010na的复合材料。同样老化10天，添加新型防老剂的拉伸强度保持率为53％左右，断裂伸长率保持率34％左右。添加防老剂4010na的复合材料的拉伸强度保持率50％，断裂伸长率保持率为26％；
[0040]
(5)本发明所述制备方法简单、易于大规模生产。
附图说明
[0041]
图1示出(由上到下)氨基二苯胺(ppda)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、实施例2制备的新型防老剂的红外谱图。
[0042]
图2示出实施例3和对比例1-2所得混炼胶中防老剂的迁移性结果示意图。
具体实施方式
[0043]
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0044]
实施例与对比例所用原料均为市售。
[0045]
实施例1
[0046]
(1)新型防老剂gma-g-ppda的制备
[0047]
将甲基丙烯酸缩水甘油酯gma放置于反应器中，同时加入对氨基二苯胺(ppda)，控制将甲基丙烯酸缩水甘油酯gma与对氨基二苯胺ppda的比例为3:1，控制整个反应器的温度为75℃，保持搅拌，持续反应3小时，停止加热。
[0048]
(2)复合材料的制备
[0049]
取sbr 100份、炭黑n330 40份、氧化锌5份、硬脂酸2份、实施例1防老剂8份、促进剂cz 1.5份、促进剂dm 0.5份、硫磺2份。将sbr在双辊开炼机上共混均匀，得到的混炼胶在硫化机150下压片、剪片，测试性能。测试结果见表1。
[0050]
实施例2
[0051]
(1)新型防老剂gma-g-ppda的制备
[0052]
将甲基丙烯酸缩水甘油酯gma放置于反应器中，同时加入对氨基二苯胺(ppda)，控制将甲基丙烯酸缩水甘油酯gma与对氨基二苯胺ppda的比例为3:1，控制整个反应器的温度为85℃，保持搅拌，持续反应3小时，停止加热，得到粗产物。
[0053]
(2)复合材料的制备
[0054]
取sbr 100份、炭黑n330 40份、氧化锌5份、硬脂酸2份、实施例2防老剂8份、促进剂cz 1.5份、促进剂dm 0.5份、硫磺2份。将sbr在双辊开炼机上共混均匀，得到的混炼胶在硫化机150下压片、剪片，测试性能。测试结果见表1。
[0055]
实施例3
[0056]
(1)新型防老剂gma-g-ppda的制备
[0057]
将甲基丙烯酸缩水甘油酯gma放置于反应器中，同时加入对氨基二苯胺(ppda)，控制将甲基丙烯酸缩水甘油酯gma与对氨基二苯胺ppda的比例为3：1，控制整个反应器的温度为95℃，保持搅拌，持续反应3小时，停止加热。
[0058]
(2)复合材料的制备
[0059]
取sbr 100份、炭黑n330 40份、氧化锌5份、硬脂酸2份、实施例1防老剂8份、促进剂cz 1.5份、促进剂dm 0.5份、硫磺2份。将sbr在双辊开炼机上共混均匀，得到的混炼胶在硫化机150下压片、剪片，测试性能。测试结果见表1。
[0060]
实施例4
[0061]
(1)新型防老剂gma-g-ppda的制备
[0062]
将甲基丙烯酸缩水甘油酯gma放置于反应器中，同时加入对氨基二苯胺(ppda)，控制将甲基丙烯酸缩水甘油酯gma与对氨基二苯胺ppda的比例为4:1，控制整个反应器的温度为70℃，保持搅拌，持续反应10小时，停止加热。
[0063]
(2)复合材料的制备
[0064]
取sbr 100份、炭黑n330 40份、氧化锌5份、硬脂酸2份、实施例1防老剂8份、促进剂cz 1.5份、促进剂dm 0.5份、硫磺2份。将sbr在双辊开炼机上共混均匀，得到的混炼胶在硫化机150下压片、剪片。
[0065]
实施例5
[0066]
(1)新型防老剂gma-g-ppda的制备
[0067]
将甲基丙烯酸缩水甘油酯gma放置于反应器中，同时加入对氨基二苯胺(ppda)，控制将甲基丙烯酸缩水甘油酯gma与对氨基二苯胺ppda的比例为5:1，控制整个反应器的温度为100℃，保持搅拌，持续反应5小时，停止加热。
[0068]
(2)复合材料的制备
[0069]
取sbr 100份、炭黑n330 40份、氧化锌5份、硬脂酸2份、实施例1防老剂8份、促进剂cz 1.5份、促进剂dm 0.5份、硫磺2份。将sbr在双辊开炼机上共混均匀，得到的混炼胶在硫
化机150下压片、剪片。
[0070]
对比例1
[0071]
取sbr 100份、炭黑n330 40份、氧化锌5份、硬脂酸2份、防老剂4010na2份、促进剂cz 1.5份、促进剂dm 0.5份、硫磺2份。
[0072]
将丁苯橡胶及以上加工助剂在双辊开炼机上共混均匀，得到的混炼胶在硫化机150下压片、剪片，测试性能。测试结果见表1。
[0073]
对比例2
[0074]
取sbr 100份、炭黑n330 40份、氧化锌5份、硬脂酸2份、防老剂40202份、促进剂cz 1.5份、促进剂dm 0.5份、硫磺2份
[0075]
将丁苯橡胶及以上加工助剂在双辊开炼机上共混均匀，得到的混炼胶在硫化机150下压片、剪片，测试性能。测试结果见表1。
[0076]
发明人在研究的过程中，也做了采用传统ppda加入橡胶中的实验，但是得到的橡胶的力学性能比较差，远低于对比例1～2，尤其是拉伸强度。
[0077]
对比例3
[0078]
(1)改性传统防老剂的制备
[0079]
将甲基丙烯酸缩水甘油酯gma放置于反应器中，同时加入防老剂4010na，控制将甲基丙烯酸缩水甘油酯gma与防老剂4010na的比例为1:1，控制整个反应器的温度为75℃，保持搅拌，出现凝胶，影响反应的进行。
[0080]
实验例1红外检测
[0081]
将对氨基二苯胺ppda、甲基丙烯酸缩水甘油酯gma和得到的防老剂gma-g-ppda进行红外检测，结果如图1所示。在图1中，从上至下分别代表：对氨基二苯胺(ppda)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、实施例2制备的防老剂(sample)的红外谱图。
[0082]
从图1中可以看出，在横坐标为3400cm-1
处左右的地方，双峰代表ppda上的-nh2，而实施例2防老剂在3400处单峰消失，同时在3600cm-1
处出现一个宽峰，这是属于官能团-oh的特征峰，同时，载体(gma)在910处的环氧峰未在实施例2防老剂中出现，-oh的出现与环氧峰的消失说明ppda上的-nh2与载体甲基丙烯酸缩水甘油酯gma上的环氧官能团发生了反应，因此生成了-oh，这表明二者接枝成功。
[0083]
实验例2力学性能检测
[0084]
将实施例1-3和对比例1-3所得硫化胶进行测试力学性能，结果如表1所示。性能按照gb/t 528-2009进行测定。
[0085]
表1实施例和对比例混炼胶的热空气老化(100℃
×
10d)性能测试
[0086][0087]
从表1可以看出，与传统防老剂4010na和传统防老剂4020相比，添加本发明所述新型防老剂的橡胶制品在热空气老化后其拉伸强度保持率和断裂伸长率保持率都更优异，说明本发明所制备的防老剂抗氧化性优异，其中实施例3的效果最好。
[0088]
实验例3耐迁移性检测
[0089]
将等量实施例3和对比例1-2所得混炼胶浸泡在等量乙醇液体中，通过颜色变化测评其耐迁移性能。结果如图2所示，在图2中，从左到右样品依次为对比例1、对比例2和实施例3。
[0090]
从图2可以看出，与防老剂4010na和防老剂4020相比，添加本发明所述改性防老剂的橡胶制品在乙醇中浸泡之后，其乙醇溶剂颜色更浅，说明较少量的防老剂迁移进乙醇液体环境中，其迁移速率更低，耐迁移、耐溶剂迁出性更好。