一种壳聚糖气凝胶及其制备方法与流程

1.本发明涉及气凝胶材料技术领域，尤其涉及一种壳聚糖气凝胶及其制备方法。


背景技术：

2.气凝胶是一类具有超高孔隙率的三维多孔材料，其具有许多固态物质所不具有的物理性能，例如高比表面积、低折射率、低热导率、低介电常数、低声阻抗等，这些优异的物理性能使气凝胶在航空航天、隔热隔音、吸附催化、储能等各个领域均具有广阔的应用前景。至今气凝胶的种类已由过去最简单的单一组分sio2气凝胶发展到了具有特定功能的各类新型气凝胶，其中包括氧化物气凝胶、有机气凝胶、生物质气凝胶、硫族化合物气凝胶、陶瓷气凝胶等。
3.层状结构的壳聚糖气凝胶是有机气凝胶的一种，富含丰富的氨基、羟基等活性基团，具有良好的生物相容性和生物降解性能，作为吸附催化材料广泛应用于染料降解、重金属离子吸附等环境保护领域。其中，层状结构不仅可以为分子或离子的吸附提供大量活性位点，而且便于与其他无机组分构筑复合材料，进一步拓展壳聚糖气凝胶的应用场景。目前，制备层状壳聚糖气凝胶多采用常压干燥或冷冻干燥的方法，往往很难控制层状孔道的尺寸，且材料的层状结构取向无序，进而导致大量封闭孔道产生，严重影响壳聚糖气凝胶的使用性能。
4.cn105542220b公开了一种复合结构油下超亲水壳聚糖气凝胶的制备方法及其应用，所述方法步骤如下：一、采用冰模板法制备三维网络状壳聚糖气凝胶；二、将步骤一所制备的三维网络状壳聚糖气凝胶完全浸入水中，控制浸润时间为0.5～5s，外部水凝胶层厚度为0.5～4mm，得到外层是壳聚糖水凝胶、内部是壳聚糖气凝胶的复合结构壳聚糖；三、将壳聚糖气凝胶用于油下吸水：将步骤二中制备的复合结构壳聚糖应用于油下吸水。该方法公开的冰模板法没有定向冷冻的效果，由此制备出的层状结构取向是随机的，会产生大量封闭孔道，进而影响壳聚糖气凝胶的使用性能。
5.cn113086965a公开了一种壳聚糖基氮掺杂碳气凝胶吸波材料及其制备方法，属于材料制备和微波吸收材料的技术领域。制备方法具体如下：将壳聚糖溶解于稀醋酸溶剂中，得到壳聚糖前驱体溶液；随后将壳聚糖前驱体溶液倒入冷铸模具中进行定向冷铸，冷铸完成后进行冷冻干燥，得到壳聚糖气凝胶；再将壳聚糖气凝胶进行碳化处理，得到壳聚糖基氮掺杂碳气凝胶。该发明制备的壳聚糖基氮掺杂碳气凝胶具有低密度、高反射损耗、宽波段吸收的性能特点，且制备方法简单、结构可控，符合实际应用需求，在微波吸收材料技术领域具有巨大应用潜力。该方法使用了定向冷铸的过程，但是其主要是侧重高温碳化处理制备吸波材料，并未通过工艺参数控制获得不同的孔径尺寸、不同比表面积的有序取向结构。
6.基于上述问题，迫切需要提供一种制备简单、孔道尺寸可调、层状结构取向有序的壳聚糖气凝胶制备方法。


技术实现要素：

7.本发明要解决的技术问题在于现有的壳聚糖气凝胶材料通过常压干燥或冷冻干燥的方法制备后得到的层状结构取向无序，孔道封闭，性能较差，针对现有技术中的缺陷，提供一种壳聚糖气凝胶及其制备方法，以实现层状结构的高度有序取向，层状孔道的尺寸精确可控，孔道完全开放，提高比表面积的效果。
8.为了解决上述技术问题，第一方面，本发明提供了一种壳聚糖气凝胶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
9.(1)将壳聚糖、醋酸、去离子水混合，得到壳聚糖前驱液；
10.(2)将步骤(1)得到的壳聚糖前驱液加入到模具中，而后置于冷却液中通过定向冷冻、干燥的过程得到所述壳聚糖气凝胶。
11.本发明提供的壳聚糖气凝胶的制备方法，通过冰晶定向诱导的模具设计，控制自下而上的冷冻温度梯度实现了冰晶定向生长，进而以冰晶为模板诱导形成壳聚糖的层状孔道，最终制备了高度有序层状结构的壳聚糖气凝胶。
12.本发明所述冷却液可以是液氮，或者是液氮和丙酮的混合物。
13.本发明提供的冰晶定向诱导是一种湿法处理技术，利用水相溶液或悬浮液的定向凝固，直接使分子或颗粒自组装形成多孔材料。这种技术可以扩展到各种材料，包括聚合物、纳米粒子、纳米纤维，纳米薄片等。通过设计冻结条件，生长的冰晶就有了层状的微观结构，聚合物或粒子在冰晶支架之间的聚集生长，冰晶模板经小心干燥除去后，聚合物或粒子就反相复制了层状的微观结构。
14.优选地，步骤(1)中所述壳聚糖的粘度为100～400mpa
·
s，例如可以是100mpa
·
s、150mpa
·
s、200mpa
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s、250mpa
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s、300mpa
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s、350mpa
·
s或400mpa
·
s等。
15.优选地，步骤(1)中所述醋酸的质量浓度不小于98％。
16.优选地，步骤(1)中所述壳聚糖前驱液中壳聚糖的质量浓度为1％～5％，例如可以是1％、2％、3％、4％或5％等。
17.优选地，步骤(1)中所述壳聚糖前驱液中醋酸的质量浓度为1％～5％，例如可以是1％、2％、3％、4％或5％等。
18.优选地，步骤(1)中所述壳聚糖与醋酸的质量比为1:1。
19.在本发明中，壳聚糖和醋酸的浓度以及比例，会影响最终得到的壳聚糖气凝胶材料的层状孔道孔径的大小，具体如下：主要是壳聚糖的质量浓度对孔径大小的影响，壳聚糖浓度越高，溶液的粘度越大而流动性降低，此时冷冻形成的冰晶不易分散导致尺寸变大，同时冰晶之间的壳聚糖厚度也增加，大尺寸的冰晶除去后形成大孔径结构。而如果壳聚糖的质量浓度过小，溶液的粘度则越低，流动性过高，会使得冰晶的尺寸变小。
20.在本发明中，醋酸在体系里的作用是使壳聚糖质子化后溶于水，醋酸过少会导致壳聚糖溶解性变差；醋酸过多可能会影响溶液的凝固点，不利于制备过程。
21.优选地，步骤(2)中所述模具包括模具腔体、模具盖和底座；
22.本发明中，模具作为冰晶定向诱导模具设计中最关键的因素，其可以控制层状孔的方向。模具腔体和模具盖的材料为聚四氟乙烯，底座的材料为铜板。
23.本发明中，定向冷冻的关键在于可以控制温度传递的方向，通过模具设计可以控制壳聚糖溶液底部温度最低而表面温度最高，低温垂直向上传递的同时冰晶随之向上生
长；取向的冰晶最后通过干燥除去后，形成的孔道也是垂直取向的。
24.优选地，所述模具腔体的厚度为10～20mm，例如可以是10mm、11mm、12mm、13mm、14mm、15mm、16mm、17mm、18mm、19mm或20mm。
25.优选地，所述模具盖的厚度为5～15mm，例如可以是5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm、11mm、12mm、13mm、14mm或15mm等。
26.优选地，所述底座的厚度为10～30mm，例如可以是10mm、13mm、15mm、18mm、20mm、23mm、28mm或30mm等。
27.在本发明中，模具腔体和模具盖厚度会影响整体的保温效果，厚度过小，会导致冷冻过程中腔体内材料温度较低，影响冷冻的定向过程，进而影响层状结构的取向；理想的定向冷冻过程是：温度从模具的金属底部逐渐冷冻到材料上表面。底座的厚度对于整体几乎没有影响、，只要保证冷却液不没过底座即可。
28.优选地，所述模具腔体的形状为薄片形、立方形、圆盘形、圆柱形。本发明通过不同形状的模具腔体设计，可以满足制备不同形状的壳聚糖气凝胶材料，实现气凝胶材料的按需调控。
29.优选地，所述模具腔体与底座之间通过螺丝钉和橡胶圈密封。
30.优选地，所述模具盖与底座之间通过螺丝钉和橡胶圈密封。
31.优选地，步骤(2)中所述壳聚糖前驱液加入到模具中的体积为模具总体积的50％～80％。例如可以是50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％等。
32.在本发明中，若壳聚糖前驱液占总体积比过高，冷冻过程中冰晶膨胀会超过模具体积产生挤压，影响冷冻后的形貌；若壳聚糖前驱液占总体积比过低，模具中存在大量水蒸气，导致壳聚糖实际温度与设定温度差距较大，影响冷冻效果，此外，大量水蒸气冷凝也会对壳聚糖产生干扰。
33.定向冷冻可以精确调控层状孔道的尺寸等参数。
34.优选地，步骤(2)中所述定向冷冻为：将模具置于-196℃冷却液中进行冷冻；
35.优选地，步骤(2)中所述定向冷冻的时间为15～40min，例如可以是15min、18min、20min、25min、30min、32min、35min、38min或40min等。
36.优选地，步骤(2)中所述干燥为冷冻干燥。
37.优选地，所述冷冻干燥的温度为-30～-60℃，例如可以是-30℃、-35℃、-40℃、-45℃、-50℃、-55℃或-60℃等。
38.优选地，所述冷冻干燥的时间为12～48h，例如可以是12h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h或48h等。
39.优选地，所述冷冻干燥的真空度为10～50pa，例如可以是10pa、20pa、25pa、30pa、35pa、40pa、45pa或50pa等。
40.在本发明中，冷冻干燥过程中的温度、时间和真空度等参数，会影响壳聚糖气凝胶材料成型的性能。温度过高或真空度不足会使壳聚糖在干燥过程中发生冰晶溶解，进而层状结构坍塌；干燥时间过短，会导致冰晶模板去除不充分，样品取出后在室温条件下部分溶解。
41.第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的制备方法制备得到的壳聚糖气凝胶。
42.本发明制备得到的壳聚糖气凝胶具有明确的层状结构，实现了层状结构的高度有序垂直取向，层状孔道的尺寸可通过调节冷冻温度和前驱液浓度在0.5～20μm精确调控，孔道完全开放，具有较大的比表面积，比表面积可达到90～200m2/g。
43.本发明通过设计不同腔体的冰晶定向诱导模具，实现了层状结构壳聚糖气凝胶材料的形状、宏观尺寸的按需调控，可以满足其不同应用环境的需求，尤其是在吸附材料、催化材料领域中的应用。
44.实施本发明的壳聚糖气凝胶制备方法，具有以下有益效果：
45.(1)本发明与传统干燥方法制备的层状壳聚糖气凝胶不同，本发明方法采用冰晶定向诱导技术，通过控制自下而上的冷冻温度梯度实现了冰晶定向生长，进而以冰晶为模板诱导形成壳聚糖的层状孔道，最终制备了高度有序层状结构的壳聚糖气凝胶。
46.(2)本发明所制备的壳聚糖气凝胶可实现层状结构的高度有序垂直取向，层状孔道的尺寸可通过调节冷冻温度和前驱液浓度在0.5～20μm精确调控，孔道完全开放，具有较大的比表面积90～200m2/g。
47.(3)本发明通过设计不同腔体的冰晶定向诱导模具，可实现层状结构壳聚糖气凝胶材料的形状、宏观尺寸的按需调控，满足其不同应用环境的需求。
附图说明
48.图1是本发明实施例1提供的壳聚糖气凝胶以xy平面为基准的扫描电镜图(标尺50μm)。
49.图2是本发明实施例1提供的壳聚糖气凝胶以xz平面为基准的扫描电镜图(标尺50μm)。
具体实施方式
50.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
51.实施例1
52.本实施例通过以下步骤制备得到壳聚糖气凝胶
53.冰晶定向诱导模具设计：选取厚度为20mm的铜板作为模具底座，厚度为15mm、10mm的聚四氟乙烯材料分别作为模具腔体和模具盖，模具腔体设计为圆盘形，底座与模具腔体之间、模具盖与底座之间通过螺丝钉和橡胶圈密封。
54.(1)壳聚糖前驱液制备：将200mpa
·
s壳聚糖、质量浓度98％冰醋酸、去离子水混合，配置成均一、稳定的前驱液，壳聚糖和醋酸在前驱液中的浓度均为2％。
55.(2)定向冷冻、干燥过程：将步骤(1)所制备的壳聚糖前驱液加入到已设计完成的模具腔体中，前驱液填充入模具的体积比为75％，加盖密封，随后将模具置于温度为-196℃的冷却液中，注意控制冷却液液面始终刚好浸没底座，待30min后完成定向冷冻过程后进行干燥过程：将样品置于-60℃的冷冻干燥机，抽真空至10pa干燥24h，制得有序层状结构壳聚糖气凝胶。
56.本实施例制备的壳聚糖气凝胶的层状结构有序垂直取向，层状孔道孔径大小为10μm，比表面积为110m2/g。
57.实施例2
58.本实施例通过以下步骤制备得到壳聚糖气凝胶
59.冰晶定向诱导模具设计：选取厚度为10mm的铜板作为模具底座，厚度为20mm、15mm的聚四氟乙烯材料分别作为模具腔体和模具盖，模具腔体设计为立方形，底座与模具腔体之间、模具盖与底座之间通过螺丝钉和橡胶圈密封。
60.(1)壳聚糖前驱液制备：将100mpa
·
s壳聚糖、质量浓度99％冰醋酸、去离子水混合，配置成均一、稳定的前驱液，壳聚糖和醋酸在前驱液中的浓度均为5％。
61.(2)定向冷冻、干燥过程：将步骤(1)所制备的壳聚糖前驱液加入到已设计完成的模具腔体中，前驱液填充入模具的体积比为80％，加盖密封，随后将模具置于温度为-196℃的冷却液中，注意控制冷却液液面始终刚好浸没底座，待40min后完成定向冷冻过程后进行干燥过程：将样品置于-30℃的冷冻干燥机，抽真空至50pa干燥12h，制得有序层状结构壳聚糖气凝胶。
62.本实施例制备的壳聚糖气凝胶的层状结构有序垂直取向，层状孔道孔径大小为20μm，比表面积为85m2/g。
63.实施例3
64.本实施例通过以下步骤制备得到壳聚糖气凝胶
65.冰晶定向诱导模具设计：选取厚度为30mm的铜板作为模具底座，厚度为10mm、5mm的聚四氟乙烯材料分别作为模具腔体和模具盖，模具腔体设计为立方形，底座与模具腔体之间、模具盖与底座之间通过螺丝钉和橡胶圈密封。
66.(1)壳聚糖前驱液制备：将400mpa
·
s壳聚糖、质量浓度98％冰醋酸、去离子水混合，配置成均一、稳定的前驱液，壳聚糖和醋酸在前驱液中的浓度均为1％。
67.(2)定向冷冻、干燥过程：将步骤(1)所制备的壳聚糖前驱液加入到已设计完成的模具腔体中，前驱液填充入模具的体积比为50％，加盖密封，随后将模具置于温度为-196℃的冷却液中，注意控制冷却液液面始终刚好浸没底座，待15min后完成定向冷冻过程后进行干燥过程：将样品置于-50℃的冷冻干燥机，抽真空至10pa干燥48h，制得有序层状结构壳聚糖气凝胶。
68.本实施例制备的壳聚糖气凝胶的层状结构部分有序垂直取向，层状孔道孔径大小为5μm，比表面积为160m2/g。
69.实施例4
70.本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)壳聚糖在前驱液中的浓度为2％，醋酸在前驱液中的浓度为1％。本实施例制备的壳聚糖气凝胶的层状结构部分有序垂直取向，样品内部存在颗粒，层状孔道孔径大小为5μm，比表面积为120m2/g。
71.实施例5
72.本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)壳聚糖在前驱液中的浓度为6％，醋酸在前驱液中的浓度为6％。本实施例制备过程中，壳聚糖难以全部溶解，壳聚糖气凝胶的层状结构无序，样品内部存在颗粒，局部层状结构的孔径大小为15μm，比表面积为20m2/g。
73.实施例6
74.本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(2)前驱液填充入模具的体积比为40％。本实施例制备的壳聚糖气凝胶的层状结构有序垂直取向，层状孔道孔径大小为5μm，比表面积为130m2/g。
75.实施例7
76.本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(2)前驱液填充入模具的体积比为90％。本实施例制备的壳聚糖气凝胶的层状结构有序垂直取向，层状孔道孔径大小为14μm，比表面积为85m2/g。
77.实施例8
78.本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(2)冷冻干燥机的温度为-15℃。本实施例制备的壳聚糖气凝胶的层状结构有序垂直取向，层状孔道孔径大小为13μm，比表面积为90m2/g。
79.实施例9
80.本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(2)冷冻干燥机的温度为-80℃。本实施例制备的壳聚糖气凝胶的层状结构有序垂直取向，层状孔道孔径大小为10μm，比表面积为110m2/g。
81.实施例10
82.本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(2)抽真空至200pa。本实施例制备的壳聚糖气凝胶的层状结构部分有序垂直取向，层状孔道孔径大小为18μm，比表面积为60m2/g。
83.实施例11
84.本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中干燥5h。本实施例制备的壳聚糖气凝胶的层状结构部分有序垂直取向，层状孔道孔径大小为13μm，比表面积为95m2/g。
85.实施例12
86.本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中干燥60h。本实施例制备的壳聚糖气凝胶的层状结构有序垂直取向，层状孔道孔径大小为10μm，比表面积为110m2/g。
87.对比例1
88.(1)壳聚糖前驱液制备：将200mpa
·
s壳聚糖、98％冰醋酸、去离子水混合，配置成均一、稳定的前驱液，壳聚糖和醋酸浓度均为2％。
89.(2)冷冻和干燥过程：将步骤(1)所制备的壳聚糖前驱液加入到离心管中，前驱液填充的体积比为75％，加盖密封，随后将离心管浸没于温度为-196℃的冷却液中，待30min后完成冷冻过程。干燥过程：将步骤(2)得到的样品置于-60℃的冷冻干燥机，抽真空至10pa干燥24h，制得无序层状结构壳聚糖气凝胶。
90.本实施例制备的壳聚糖气凝胶的层状结构随机取向，层状孔道尺寸为5～15μm(该尺寸代表一个范围，表明了不同孔径大小的孔道均存在于壳聚糖气凝胶中，尺寸不均)，比表面积为65m2/g。
91.通过以上实施例1-12与对比例1的结果可以看出：壳聚糖在前驱液中的浓度以及壳聚糖与醋酸的比例，会影响最终产品的结构，如果比例不合适或者浓度过高，样品内部会存在颗粒，结构无序；前驱液填充的体积比会影响最终产品的形貌；冷冻干燥的真空度不足，会影响层状结构的有序性和取向；干燥时间对于整体结构影响较小。
92.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管
参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。