一种用于轮胎内衬层耐温高气体阻隔动态硫化合金的制作方法

1.本发明属于硫化合金领域，具体地说是一种用于轮胎内衬层耐温高气体阻隔动态硫化合金。


背景技术：

2.动态硫化合金(dva)是采用动态全硫化法制得的共混型热塑性弹性体。在高温和高剪切应力作用下，橡胶相在交联的同时被剪切成大量微米级颗粒(粒径一般在0.2-2μm左右)，均匀分散在塑料相基体中，形成独特的“海-岛”微观相态结构，赋予dva既具有接近硫化橡胶的弹性，又可以像热塑性塑料一样加工成型的特性。
3.溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(bimsm)，商业名称为exxprotm特种弹性体，是溴化异丁烯对甲基苯乙烯的共聚物。bimsm具有比卤化丁基橡胶更好的耐高温性、具有更高的热稳定性、具有与丁基橡胶类似的低渗透性和高阻尼性能、硫化范围宽，可与多种橡胶共同硫化、优异的耐臭氧性能以及耐候性能。聚酰胺(pa)具有非常优异的气体阻隔性能，气密性是丁基橡胶的几倍甚至几十倍。另外，pa还具有优异的力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性。根据上面二者的性能，bimsm与pa进行动态硫化可制备出具有优异的耐温、高气体阻隔的可热塑性加工的共混物。由于bimsm与pa二者相容性很差，直接共混不具有实用价值，因此必须加入相容剂以提高共混物的综合性能。同时bimsm与pa的共混物硬度也很高，限制了dva的使用，因此必须对共混物进行增塑，以制备柔软、弹性好的dva。
4.专利cn 103788515 a中使用的橡胶为溴化丁基橡胶(biir)，塑料为pa12，能得到较好力学性能及阻隔性能较好的热塑性硫化胶。但是pa12的熔点只有173℃，与biir动态硫化后制备的热塑性硫化胶的熔点更低，在轮胎成型中会熔融、破裂，丧失其优异的气体阻隔性能。另外biir的脱溴温度比bimsm低很多，在经过高温密炼、双螺杆动态硫化、挤出流延成膜高温加工过程中，造成biir老化降解，给轮胎后续使用造成隐患。
5.专利201710728157.x先采用卤化丁基橡胶与pp制备卤化丁基聚丙烯热塑性弹性体，然后再往卤化丁基聚丙烯热塑性弹性体中加入聚酰胺。制备出了具有优异物理性能、高气体阻隔的热塑性硫化胶。由于该热塑性硫化胶中含有pp，pp的熔点比较低，因此该发明中的热塑性硫化胶也不适宜用来做轮胎气密层。
6.专利cn101296997b采用n-丁基苯磺酰胺(n-bbsa)对聚酰胺进行增塑，由于聚酰胺结晶度较高，增塑后的dva冷却至室温后，油极易迁移到制品表面；另外聚酰胺本身熔融后粘度很低，增塑后变得更低，不利于动态硫化时剪切应力的传递，从而导致橡胶相分散困难。


技术实现要素：

7.本发明提供一种用于轮胎内衬层耐温高气体阻隔动态硫化合金，用以解决现有技术中的缺陷。
8.本发明通过以下技术方案予以实现：
9.一种用于轮胎内衬层耐温高气体阻隔动态硫化合金，包括橡胶20-100份、聚酰胺pa 5-50份、相容剂0-20份、增塑剂0-30份、硫化剂0-10份、氧化锌0-10份、润滑剂0-10份，抗氧剂0-3份。
10.如上所述的一种用于轮胎内衬层耐温高气体阻隔动态硫化合金，所述的橡胶为埃克森美孚exxpro3433、埃克森美孚exxpro3745、埃克森美孚iir2030、埃克森美孚iir1751、埃克森美孚iir532其中的任意一种或任意两种以上以任意比例混合的混合物。
11.如上所述的一种用于轮胎内衬层耐温高气体阻隔动态硫化合金，所述的聚酰胺为pa6、pa6/pa66的二元共聚物、pa610、pa612其中的任意一种或任意两种以上以任意比例混合的混合物。
12.如上所述的一种用于轮胎内衬层耐温高气体阻隔动态硫化合金，所述的相容剂为马来酸酐共聚物聚丙烯-马来酸酐共聚物(pp-g-mah)、聚乙烯-马来酸酐共聚物(pe-g-mah)、苯乙烯弹性体-马来酸酐接枝共聚物(sebs-g-mah)、聚烯烃弹性体-马来酸酐接枝共聚物(poe-g-mah)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)的聚合物乙烯丙烯酸甲酯接枝gma(ema-g-gma)其中的任意一种或任意两种以上以任意比例混合的混合物。
13.如上所述的一种用于轮胎内衬层耐温高气体阻隔动态硫化合金，所述的硫化剂为氧化锌、n，n
’‑
间苯撑双马来酰亚胺(hva-2)、1,3-双柠糠酰亚胺甲基苯(pk900)、钾钠硫化体系(硬脂酸钾、硬脂酸钠)、酚醛树脂硫化体系其中的任意一种或任意两种以上以任意比例混合的混合物。
14.如上所述的一种用于轮胎内衬层耐温高气体阻隔动态硫化合金，所述的增塑剂为白油、石蜡油、环烷油、n-丁基苯磺酰胺(n-bbsa)、聚异丁烯(pib)其中的任意一种或任意两种以上以任意比例混合的混合物。
15.如上所述的一种用于轮胎内衬层耐温高气体阻隔动态硫化合金，所述的抗氧化剂为受阻酚类抗氧化剂1010、抗氧剂2777、亚磷酸酯类抗氧化剂168、抗氧剂626、抗氧剂618其中的任意一种或任意两种以上以任意比例混合的混合物。
16.如上所述的一种用于轮胎内衬层耐温高气体阻隔动态硫化合金，所述的润滑剂为油酸酰胺、芥酸酰胺、氟聚合物、聚乙烯蜡、聚硅氧烷、硬脂酸锌、硬脂酸钙其中的任意一种或任意两种以上以任意比例混合的混合物。
17.如上所述的一种用于轮胎内衬层耐温高气体阻隔动态硫化合金，其制备方法包括如下步骤：
18.步骤一：准确称量橡胶、聚酰胺、相容剂、增塑剂、硫化剂、氧化锌、硬脂酸、抗氧剂、润滑剂；
19.步骤二：将步骤一称量的除去硫化剂物质加入密炼机在600-900转/分的转速和200-240℃的温度下混炼，混炼10-20min至聚酰胺颗粒全部熔化，全部材料混炼均匀，即可放料；
20.步骤三：将步骤二中的共混物冷却至室温后进行破碎，将硫化剂拌入破碎料中混合均匀，加入到双螺杆挤出机中进行动态硫化挤出造粒既得产品。
21.如上所述的一种用于轮胎内衬层耐温高气体阻隔动态硫化合金，所述的双螺杆挤出机搅拌转速为400-800转/分；所述的双螺杆挤出机各区温度：一区160-170℃，二区180-200℃，三区200-230℃，四区200-230℃，五区200-230℃，六区200-230℃，七区200-230℃，
八区200-230℃，九区200-230℃，十区200-230℃，机头190-220℃。
22.本发明的优点是：
23.1、本发明制备出的动态硫化合金具有良好的加工性能，成本低，绿色环保，可回收利用，耐温，具有高气体阻隔性能，可替代传统的轮胎丁基橡胶气密层。与传统静态硫化丁基橡胶轮胎气密层相比，气密性提高了7-10倍，重量(厚度)减少了60％。而且在制备轮胎内衬层时可采用挤出压延或吹塑成型的方法直接成型，不需要硫化环节，缩短了工艺流程，大大降低了加工能耗；
24.2、本发明对尼龙和橡胶分别进行增塑，可避免仅对尼龙进行增塑造成的增塑剂析出，影响后续加工带来的焊接、粘合、表观、性能下降等一系列问题；
25.3、本发明选用二元尼龙与尼龙6并用，制备出气密性优异、易动态硫化、能耐轮胎成型温度的动态硫化合金；
26.4、本发明采用不同类型相容剂复配，使聚酰胺与非极性橡胶之间的相容性得到明显改善，制备出性能优异的动态硫化合金；
27.5、本发明制备的动态硫化合金可采用挤出流延成膜或吹塑成膜的工艺，制备出厚度可控的薄膜。
附图说明
28.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
29.图1是制备的dva材料的挤出成膜的示意图；图a)是实施例1的dva材料的挤出成膜示意图；图b)是实施例2的dva材料的挤出成膜示意图；图c)是实施例3的dva材料的挤出成膜示意图；图d)是对比例1的dva材料的挤出成膜示意图；图e)是对比例2的dva材料的挤出成膜示意图；图f)是对比例3)的dva材料的挤出成膜示意图；
30.图2是dva制备的轮胎内衬层图；图a)是实施例1的dva制备的轮胎内衬层图；图b)实施例2的dva制备的轮胎内衬层图；图c)对比例2的dva制备的轮胎内衬层图。
具体实施方式
31.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.实施例1：一种用于轮胎内衬层耐温高气体阻隔动态硫化合金的制备方法，其特征在于由下列重量份数的原料制成：
[0033][0034]
步骤一：将称取的橡胶、抗氧剂、石蜡油投入密炼机，以900转/分，在230℃下搅拌5-10分钟，待石蜡油完全进入橡胶相后，加入尼龙、相容剂继续搅拌10-20分钟，直至pa完全熔融，随后加入n-bbsa，当物料混合均匀，即可放料。
[0035]
步骤二：将步骤一密炼机制备的胶料放出，冷却后破碎成颗粒
[0036]
步骤三：将步骤二制备的颗粒状高聚物混合物按上表比例与硫化剂混合均匀，然后在双螺杆挤出机中动态硫化、挤出水冷造粒。各温区加工温度为：一区165℃，二区190℃，三区210℃，四区220℃℃，五区220℃，六区230℃，七区230℃，八区230℃，九区220℃，十区220℃，机头200℃，双螺杆挤出机转速为500转/分。
[0037]
实施例2：与实例1不同在于尼龙全部为二元尼龙5033b。
[0038][0039]
步骤一：将称取的橡胶、抗氧剂、石蜡油投入密炼机，以900转/分，在230℃下搅拌5-10分钟，待石蜡油完全进入橡胶相后，加入尼龙、相容剂继续搅拌10-20分钟，直至pa完全熔融，随后加入n-bbsa，当物料混合均匀，即可放料。
[0040]
步骤二：将步骤一密炼机制备的胶料放出，冷却后破碎成颗粒状。
[0041]
步骤三：将步骤二制备的颗粒状高聚物混合物按上表比例与硫化剂混合均匀，然后在双螺杆挤出机中动态硫化、挤出水冷造粒。各温区加工温度为：一区165℃，二区190℃，三区200℃，四区210℃℃，五区210℃，六区220℃，七区220℃，八区220℃，九区210℃，十区210℃，机头190℃，双螺杆挤出机转速为500转/分。
[0042]
实施例3：与实例1不同在于相容剂全部为epa-810
[0043][0044]
步骤一：将称取的橡胶、抗氧剂、石蜡油投入密炼机，以900转/分，在230℃下搅拌5-10分钟，待石蜡油完全进入橡胶相后，加入尼龙、相容剂继续搅拌10-20分钟，直至pa完全熔融，随后加入n-bbsa，当物料混合均匀，即可放料。
[0045]
步骤二：将步骤一密炼机制备的胶料放出，冷却后破碎成颗粒状。
[0046]
步骤三：将步骤二制备的颗粒状高聚物混合物按上表比例与硫化剂混合均匀，然后在双螺杆挤出机中动态硫化、挤出水冷造粒。各温区加工温度为：一区165℃，二区190℃，三区210℃，四区220℃℃，五区220℃，六区230℃，七区230℃，八区230℃，九区220℃，十区220℃，机头200℃，双螺杆挤出机转速为500转/分。
[0047]
对比例1：与实施例1不同增塑剂全为n-bbsa：
[0048][0049]
步骤一：将称取的橡胶、抗氧剂、尼龙、相容剂投入密炼机，以900转/分，在230℃下搅拌10-20分钟，直至pa完全熔融，随后多次少量加入n-bbsa，当物料混合均匀，即可放料。
[0050]
步骤二：将步骤一密炼机制备的胶料放出，冷却后破碎成颗粒状。
[0051]
步骤三：将步骤二制备的颗粒状高聚物混合物按上表比例与硫化剂混合均匀，然后在双螺杆挤出机中动态硫化、挤出水冷造粒。各温区加工温度为：一区165℃，二区190℃，三区210℃，四区220℃℃，五区220℃，六区230℃，七区230℃，八区230℃，九区220℃，十区220℃，机头200℃，双螺杆挤出机转速为500转/分。
[0052]
对比例2：与实施例2不同橡胶为biir 2030：
[0053][0054]
步骤一：将称取的橡胶、抗氧剂、石蜡油投入密炼机，以900转/分，在230℃下搅拌5-10分钟，待石蜡油完全进入橡胶相后，加入尼龙、相容剂继续搅拌10-20分钟，直至pa完全熔融，当物料混合均匀，即可放料。
[0055]
步骤二：将步骤一密炼机制备的胶料放出，冷却后破碎成颗粒状。
[0056]
步骤三：将步骤二制备的颗粒状高聚物混合物按上表比例与硫化剂混合均匀，然后在双螺杆挤出机中动态硫化、挤出水冷造粒。各温区加工温度为：一区165℃，二区190℃，三区200℃，四区210℃℃，五区210℃，六区220℃，七区220℃，八区220℃，九区210℃，十区210℃，机头190℃，双螺杆挤出机转速为500转/分。
[0057]
对比例3：与实施例3不同橡胶硫化剂为pk900；
[0058][0059]
步骤一：将称取的橡胶、抗氧剂、石蜡油投入密炼机，以900转/分，在230℃下搅拌5-10分钟，待石蜡油完全进入橡胶相后，加入尼龙、相容剂继续搅拌10-20分钟，直至pa完全
熔融，随后加入n-bbsa，当物料混合均匀，即可放料。
[0060]
步骤二：将步骤一密炼机制备的胶料放出，冷却后破碎成颗粒状。
[0061]
步骤三：将步骤二制备的颗粒状高聚物混合物按上表比例与硫化剂混合均匀，然后在双螺杆挤出机中动态硫化、挤出水冷造粒。各温区加工温度为：一区165℃，二区190℃，三区210℃，四区220℃℃，五区220℃，六区230℃，七区230℃，八区230℃，九区220℃，十区220℃，机头200℃，双螺杆挤出机转速为500转/分。
[0062]
对实施例1-3以及对比例1-3进行性能检测，其检测结果如表一所示.
[0063]
表一各实施例和对比例的性能
[0064][0065]
由图1、图2、表一可知，对比例1由于全部加入n-b bsa，dva薄膜放置一段时间后，n-bbsa迁移到dva表面，影响dva的外观及使用性能；对比例3硫化剂pk900的硫化效果很差，无法制备dva薄膜；实施例1，2，3以及对比例2可以制备出光滑的薄膜。由于轮胎成型中，dva内衬层要进行二次膨胀成型，因此需要dva有较好的伸长率，我们选用实施例1，2以及对比例2制备的dva薄膜进行轮胎制备，轮胎成型后内衬层的状态如图2所示。实施例1制备的内衬层贴合很好，实施例2由于熔点较低已经熔融，对比例2由于biir的耐温性较差，造成老化，出现裂纹现象；实施例1的各项性能优异，便于广泛推广和应用。
[0066]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。