热浸镀锌处理方法、使用该热浸镀锌处理方法的合金化热浸镀锌钢板的制造方法、和使用该热浸镀锌处理方法的热浸镀锌钢板的制造方法与流程

1.本发明涉及：热浸镀锌处理方法、使用该热浸镀锌处理方法的合金化热浸镀锌钢板的制造方法、和使用该热浸镀锌处理方法的热浸镀锌钢板的制造方法。


背景技术：

2.热浸镀锌钢板(以下，也称为gi)和合金化热浸镀锌钢板(以下，也称为ga)通过如下制造工序制造。首先，准备成为热浸镀锌处理的对象的钢板(母材钢板)。母材钢板可以为热轧钢板，也可以为冷轧钢板。使母材钢板为热轧钢板的情况下，例如，准备经酸洗的热轧钢板。可以准备根据需要对经酸洗的热轧钢板实施预镀ni处理从而在表面形成有ni层的热轧钢板。也可以准备实施了上述以外的其他处理的热轧钢板。使母材钢板为冷轧钢板的情况下，例如，准备经退火处理的冷轧钢板。可以准备对经退火处理的冷轧钢板根据需要实施预镀ni处理从而在表面形成有ni层的冷轧钢板。也可以准备实施了上述以外的其他处理的冷轧钢板。使准备好的母材钢板(上述热轧钢板或冷轧钢板)浸渍于热浸镀锌浴，实施热浸镀锌处理，制造热浸镀锌钢板。制造合金化热浸镀锌钢板的情况下，进一步对热浸镀锌钢板在合金化炉内进行热处理，从而制造合金化热浸镀锌钢板。
3.热浸镀锌钢板和合金化热浸镀锌钢板的制造工序中的热浸镀锌处理的详细情况如下所述。热浸镀锌处理中使用的热浸镀锌设备具备：容纳有热浸镀锌浴的熔融锌锅、配置于热浸镀锌浴中的沉没辊、和气体擦拭装置。
4.在热浸镀锌处理工序中，使钢板(母材钢板)浸渍于热浸镀锌浴。然后，利用配置于热浸镀锌浴中的沉没辊，使钢板的行进方向向上方切换，将钢板从热浸镀锌浴中拉起。对于拉起后向上方行进的钢板，从气体擦拭装置向钢板表面吹送擦拭气体，刮下剩余的熔融锌，调整钢板表面的镀层附着量。通过以上的方法，实施热浸镀锌处理工序。需要说明的是，制造合金化热浸镀锌钢板的情况下，进一步将调整了镀层附着量的钢板装入合金化炉而实施合金化处理。
5.热浸镀锌浴中，为了适当地保持钢板(母材钢板)与熔融锌的反应，包含少量的al。在进行热浸镀锌处理时热浸镀锌浴中的al被消耗。因此，必须将适量的al随时供给至热浸镀锌浴。已知热浸镀锌浴中的al浓度对热浸镀锌钢板的热浸镀锌层的密合性、合金化热浸镀锌钢板的合金化度等产生影响。因此，优选热浸镀锌浴中的al浓度保持为恒定。需要说明的是，本说明书中，“热浸镀锌浴中的al浓度”是指，熔融于热浸镀锌浴的al浓度(所谓free-al浓度)。亦即，本说明书中，“热浸镀锌浴中的al浓度”是指，除浮渣(顶渣和底渣)中所含的al含量之外的、熔融于热浸镀锌浴的(亦即，液相中的)al浓度。
6.例如在日本特开2018-184630(专利文献1)中提出了保持热浸镀锌浴中的al浓度为恒定的技术。专利文献1中记载的zn-al合金供给方法的特征在于，在规定的熔融锌浴温下，使zn-al合金线从浴表层向浴内侵入并送出时以如下线送出速度送出，该线送出速度能
够使zn-al合金线在能使al均匀扩散至熔融锌浴中的熔融锌浴深度完全熔化。专利文献1中记载有由此与投入al滤饼来调整al浓度的情况相比，可以形成使al浓度稳定的操作。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2018-184630号公报
10.非专利文献
11.非专利文献1：practical applications of phase diagrams in continuous galvanizing，nai-yong tang，journal of phase equilibria and diffusion vol.27no.5，2006


技术实现要素：

12.发明要解决的问题
13.例如根据专利文献1中记载的方法，可以使热浸镀锌浴中的al浓度稳定化。然而，优选可以使热浸镀锌浴中的al浓度稳定化而未必依赖于al的供给方法。
14.本公开的目的在于，提供：可以使热浸镀锌浴中的al浓度稳定化的热浸镀锌处理方法、使用该热浸镀锌处理方法的合金化热浸镀锌钢板的制造方法、和使用该热浸镀锌处理方法的热浸镀锌钢板的制造方法。
15.用于解决问题的方案
16.本公开的热浸镀锌处理方法用于制造热浸镀锌钢板或合金化热浸镀锌钢板，所述热浸镀锌处理方法具备如下工序：
17.样品采集工序，从含有al的热浸镀锌浴中采集样品；
18.浮渣量确定工序，使用采集到的样品，求出热浸镀锌浴中的γ2相浮渣量和δ1相浮渣量；和，
19.操作条件调整工序，基于所求出的γ2相浮渣量和δ1相浮渣量，调整热浸镀锌处理的操作条件。
20.本公开的合金化热浸镀锌钢板的制造方法具备如下工序：
21.热浸镀锌处理工序，对钢板实施上述热浸镀锌处理方法，在钢板的表面形成热浸镀锌层；和，
22.合金化处理工序，对在表面形成有热浸镀锌层的钢板实施合金化处理，制造合金化热浸镀锌钢板。
23.本公开的热浸镀锌钢板的制造方法具备如下热浸镀锌处理工序：
24.对钢板实施上述热浸镀锌处理方法，在钢板的表面形成热浸镀锌层。
25.发明的效果
26.本公开的热浸镀锌处理方法可以使热浸镀锌浴中的al浓度稳定化。另外，本公开的合金化热浸镀锌钢板的制造方法可以使热浸镀锌浴中的al浓度稳定化。本公开的热浸镀锌钢板的制造方法可以使热浸镀锌浴中的al浓度稳定化。
附图说明
27.图1为示出用于制造合金化热浸镀锌钢板和热浸镀锌钢板的热浸镀锌生产线设备
相浮渣与δ1相浮渣相变时，引起al的吸收/释放。
41.本发明人进一步进行了研究，获得了以下的见解。热浸镀锌浴中的浮渣根据热浸镀锌浴的温度和热浸镀锌浴中的al浓度而主要相变为顶渣、γ2相浮渣和δ1相浮渣。另外，顶渣、γ2相浮渣和δ1相浮渣彼此相变。在热浸镀锌浴中，是否容易生成γ2相浮渣或δ1相浮渣任意者是受到热浸镀锌浴的温度和热浸镀锌浴中的al浓度(亦即，free-al浓度)的影响。另外，分别在横轴和纵轴取热浸镀锌浴的温度和热浸镀锌浴中的al浓度的平衡状态图上，有γ2相浮渣和δ1相浮渣这两者存在的区域。在该区域内，根据热浸镀锌浴的温度和热浸镀锌浴中的al浓度，会发生γ2相浮渣相变为δ1相浮渣或δ1相浮渣相变为γ2相浮渣。本发明人认为，如果按照在热浸镀锌浴中γ2相浮渣和δ1相浮渣这两者以适当的含量比存在的方式调整操作条件，则可以使热浸镀锌浴中的al浓度稳定化。
42.具体而言，热浸镀锌浴中的al浓度高的情况下，平衡向生成al含量高于δ1相浮渣的γ2相浮渣的方向倾斜。因此，热浸镀锌浴中的δ1相浮渣变得容易相变为γ2相浮渣。δ1相浮渣相变为γ2相浮渣时，al从热浸镀锌浴中被吸收。其结果，热浸镀锌浴中的al浓度降低。相反地，热浸镀锌浴中的al浓度低的情况下，平衡向生成al含量低于γ2相浮渣的δ1相浮渣的方向倾斜。因此，热浸镀锌浴中的γ2相浮渣变得容易相变为δ1相浮渣。γ2相浮渣相变为δ1相浮渣时，al被释放至热浸镀锌浴中。其结果，热浸镀锌浴中的al浓度升高。
43.亦即，本发明人发现了如下不同于以往的方法：即利用在底渣的相变所带来al的吸收/释放使得热浸镀锌浴中的al浓度(亦即，free-al浓度)稳定化。而且，在热浸镀锌处理方法中，认为可以通过管理热浸镀锌浴中的γ2相浮渣量和δ1相浮渣量来实施上述操作。
44.如以上的说明，本实施方式的热浸镀锌处理方法是基于不同于以往的技术构思的发现而完成的，具体而言，如下所述。
45.[1]的热浸镀锌处理方法用于制造热浸镀锌钢板或合金化热浸镀锌钢板，所述热浸镀锌处理方法具备如下工序：
[0046]
样品采集工序，从含有al的热浸镀锌浴中采集样品；
[0047]
浮渣量确定工序，使用采集到的前述样品，求出前述热浸镀锌浴中的γ2相浮渣量和δ1相浮渣量；和，
[0048]
操作条件调整工序，基于所求出的前述γ2相浮渣量和前述δ1相浮渣量，调整热浸镀锌处理的操作条件。
[0049]
此处，“调整热浸镀锌处理的操作条件”是指，对能调整热浸镀锌浴中的γ2相浮渣量和δ1相浮渣量的、热浸镀锌处理的操作条件进行调整。另外，“调整热浸镀锌处理的操作条件”不仅是指变更热浸镀锌处理的操作条件的行为，还包括维持操作条件为现状不变的行为。
[0050]
根据上述构成的热浸镀锌处理方法，基于使用样品而得到的热浸镀锌浴中的γ2相浮渣量和δ1相浮渣量，以γ2相浮渣和δ1相浮渣为充分的量、且γ2相浮渣和δ1相浮渣以适当的含量比存在的方式，调整热浸镀锌处理方法的操作条件。如上述，在热浸镀锌浴中，γ2相浮渣量与δ1相浮渣量彼此相变。伴随γ2相浮渣量和δ1相浮渣量的相变，引起al的吸收/释放。其结果，热浸镀锌浴中的al浓度稳定。
[0051]
[2]的热浸镀锌处理方法为[1]中记载的热浸镀锌处理方法，
[0052]
在前述浮渣量确定工序中，
[0053]
使用采集到的前述样品，求出每规定面积的γ2相浮渣的个数作为前述γ2相浮渣量，求出每规定面积的δ1相浮渣的个数作为前述δ1相浮渣量。
[0054]
此处，规定面积没有特别限定。规定面积例如可以为使用样品在规定的观察视野中观察γ2相浮渣和δ1相浮渣时的观察视野的整体面积，也可以为单位面积(cm2)。
[0055]
[3]的热浸镀锌处理方法为[1]或[2]中记载的热浸镀锌处理方法，
[0056]
在前述操作条件调整工序中，
[0057]
基于所求出的前述γ2相浮渣量和前述δ1相浮渣量，调整前述热浸镀锌浴的浴温来调整前述γ2相浮渣量和前述δ1浮渣量。
[0058]
热浸镀锌浴的浴温是对切换从γ2相浮渣相变为δ1相浮渣、从δ1相浮渣相变为γ2相浮渣的有效的操作条件。因此，基于所求出的γ2相浮渣量和δ1相浮渣量，调整热浸镀锌浴的浴温来调整γ2相浮渣量和δ1相浮渣量，从而可以使热浸镀锌浴中的al浓度进一步稳定化。
[0059]
[4]的热浸镀锌处理方法为[1]～[3]中任一项所述的热浸镀锌处理方法，
[0060]
在前述操作条件调整工序中，
[0061]
基于所求出的前述γ2相浮渣量和前述δ1相浮渣量，调整实施前述热浸镀锌处理的热浸镀锌设备中的钢板的输送速度来调整前述γ2相浮渣量和前述δ1浮渣量。
[0062]
钢板的输送速度是对增减包含γ2相浮渣和δ1相浮渣在内的浮渣的生成量有效的操作条件。因此，基于所求出的γ2相浮渣量和δ1相浮渣量，调整钢板的输送速度来增加γ2相浮渣量和δ1相浮渣量，从而可以吸收/释放充分量的al。其结果，可以使热浸镀锌浴中的al浓度进一步稳定化。
[0063]
[5]的热浸镀锌处理方法为[1]～[4]中任一项所述的热浸镀锌处理方法，
[0064]
在前述浮渣量确定工序中，
[0065]
使用采集到的前述样品，求出每单位面积(1cm2)的γ2相浮渣的个数作为前述γ2相浮渣量(个/cm2)，求出每单位面积(1cm2)的δ1相浮渣的个数作为前述δ1相浮渣量(个/cm2)，
[0066]
在前述操作条件调整工序中，
[0067]
以满足式(1)和式(2)的方式调整前述γ2相浮渣量和前述δ1相浮渣量。
[0068]
15≤γ2相浮渣量 δ1相浮渣量
ꢀꢀ
(1)
[0069]
0.05≤γ2相浮渣量/δ1相浮渣量≤20.00
ꢀꢀ
(2)
[0070]
γ2相浮渣量和δ1相浮渣量的总计量如果为15个/cm2以上，则可以更稳定地吸收/释放充分量的al以使热浸镀锌浴中的al浓度稳定化。另外，γ2相浮渣量和δ1相浮渣量的比如果满足式(2)，则热浸镀锌浴中的al浓度的上升和下降均得到更稳定地抑制。因此，该情况下，可以使热浸镀锌浴中的al浓度进一步稳定化。
[0071]
[6]的热浸镀锌处理方法为[1]～[5]中任一项所述的热浸镀锌处理方法，
[0072]
在储存有前述热浸镀锌浴的熔融锌锅内配置有沉没辊，所述沉没辊用于与前述热浸镀锌浴中浸渍的钢带接触并使前述钢带的行进方向沿上下切换，
[0073]
在前述样品采集工序中，
[0074]
从前述熔融锌锅内的前述热浸镀锌浴中的自前述沉没辊的上端至下端的深度范围采集前述样品。
[0075]
该情况下，自与沉没辊相同的深度的区域采集样品。因此，可以提高合金化热浸镀锌钢板的合金化热浸镀锌层的密合性、热浸镀锌钢板的热浸镀锌层的合金化度等性能、与γ2相浮渣量和δ1相浮渣量的相关性。
[0076]
[7]的合金化热浸镀锌钢板的制造方法具备如下工序：
[0077]
热浸镀锌处理工序，对钢板实施[1]～[6]中任一项所述的热浸镀锌处理方法，在前述钢板的表面形成热浸镀锌层；和，
[0078]
合金化处理工序，对在前述表面形成有前述热浸镀锌层的前述钢板实施合金化处理，制造前述合金化热浸镀锌钢板。
[0079]
本实施方式的合金化热浸镀锌钢板的制造方法适用上述本实施方式的热浸镀锌处理方法。因此，可以使热浸镀锌浴中的al浓度稳定化。
[0080]
[8]的热浸镀锌钢板的制造方法具备如下热浸镀锌处理工序：
[0081]
对钢板实施[1]～[6]中任一项所述的热浸镀锌处理方法，在前述钢板的表面形成热浸镀锌层。
[0082]
本实施方式的热浸镀锌钢板的制造方法适用上述本实施方式的热浸镀锌处理方法。因此，可以使热浸镀锌浴中的al浓度稳定化。
[0083]
以下，边参照附图边对本实施方式的热浸镀锌处理方法、合金化热浸镀锌钢板的制造方法、和热浸镀锌钢板的制造方法进行说明。需要说明的是，本说明书和附图中，对实质上具有同一功能的构成标注同一符号，不重复其说明。
[0084]
[关于热浸镀锌生产线设备的构成]
[0085]
图1为示出用于制造合金化热浸镀锌钢板和热浸镀锌钢板的热浸镀锌生产线设备的整体构成的一例的功能框图。参照图1，热浸镀锌生产线设备1具备：退火炉20、热浸镀锌设备10和平整轧制机(光整机)30。
[0086]
退火炉20包含：未做图示的1个或多个加热区、和配置于加热区的下游的1个或多个冷却区。在退火炉20中，将钢板供给至退火炉20的加热区，对钢板实施退火。退火后的钢板在冷却区冷却，输送至热浸镀锌设备10。热浸镀锌设备10配置于退火炉20的下游。在热浸镀锌设备10中，对钢板实施热浸镀锌处理，制造合金化热浸镀锌钢板或热浸镀锌钢板。平整轧制机30配置于热浸镀锌设备10的下游。在平整轧制机30中，根据需要对热浸镀锌设备10中制造好的合金化热浸镀锌钢板或热浸镀锌钢板进行轻压下，调整合金化热浸镀锌钢板或热浸镀锌钢板的表面。
[0087]
[关于热浸镀锌设备10]
[0088]
图2为图1中的热浸镀锌设备10的侧视图。参照图2，热浸镀锌设备10具备：熔融锌锅101、沉没辊107、支撑辊113、气体擦拭装置109和合金化炉111。
[0089]
配置于热浸镀锌设备10的上游的退火炉20的内部与大气气氛隔绝，维持为还原性气氛。如上述，退火炉20在加热区对连续输送的钢板s进行加热。由此，钢板s的表面被活化，钢板s的机械性质得到调整。
[0090]
相当于退火炉20离开侧的退火炉20的下游端部具有配置有下旋辊201的空间。退火炉20的下游端部与长嘴202的上游端部连接。长嘴202的下游端部浸渍于热浸镀锌浴103中。长嘴202的内部与大气气氛隔绝，维持为还原性气氛。
[0091]
利用下旋辊201使输送方向改变为朝下的钢板s通过长嘴202，连续地浸渍在储存
于熔融锌锅101的热浸镀锌浴103中。在熔融锌锅101的内部配置有沉没辊107。沉没辊107具有与钢板s的宽度方向平行的旋转轴。沉没辊107的轴方向的宽度大于钢板s的宽度。沉没辊107与钢板s接触并将钢板s的行进方向切换至热浸镀锌设备10的上方。
[0092]
支撑辊113配置在热浸镀锌浴103中、且配置于比沉没辊107更靠近上方。支撑辊113具备一对辊。支撑辊113的一对辊具有与钢板s的宽度方向平行的旋转轴。支撑辊113通过夹持利用沉没辊107使行进方向切换为上方的钢板s而支撑向上方输送的钢板s。
[0093]
气体擦拭装置109配置于沉没辊107和支撑辊113的上方、且配置于比热浸镀锌浴103的液面更靠近上方。气体擦拭装置109具备一对气体喷射装置。一对气体喷射装置具有相互对置的气体喷射喷嘴。在热浸镀锌处理时，钢板s在气体擦拭装置109的一对气体喷射喷嘴之间通过。此时，一对气体喷射喷嘴与钢板s的表面相对。气体擦拭装置109通过对从热浸镀锌浴103拉起的钢板s的两表面吹送气体，从而刮掉附着于钢板s的两表面的一部分热浸镀锌，调整钢板s的表面的热浸镀锌的附着量。
[0094]
合金化炉111配置于气体擦拭装置109的上方。使通过气体擦拭装置109向上方输送的钢板s通过合金化炉111的内部，对钢板s实施合金化处理。合金化炉111从钢板s的进入侧向离开侧依次包含加热区、保热区、冷却区。加热区以钢板s的温度(板温)成为大致均匀的方式进行加热。保热区保持钢板s的板温。此时，形成于钢板s的表面的热浸镀锌层被合金化，成为合金化热浸镀锌层。冷却区将形成有合金化热浸镀锌层的钢板s冷却。如以上所述，合金化炉111使用加热区、保热区、冷却区来实施合金化处理。需要说明的是，在制造合金化热浸镀锌钢板的情况下，合金化炉111实施上述合金化处理。另一方面，在制造热浸镀锌钢板的情况下，合金化炉111不实施合金化处理。该情况下，钢板s通过未运转的合金化炉111。此处，未运转是指，例如在合金化炉111在线配置的状态下停止电源的状态(未启动的状态)。通过合金化炉111的钢板s由上旋辊115输送至后续工序。
[0095]
在制造热浸镀锌钢板的情况下，如图3所示，合金化炉111也可以移动至离线。该情况下，钢板s不通过合金化炉111而由上旋辊115输送至后续工序。
[0096]
需要说明的是，热浸镀锌设备10为热浸镀锌钢板专用的设备的情况下，热浸镀锌设备10如图4所示，也可以不具备合金化炉111。
[0097]
[关于热浸镀锌生产线设备的其他构成例]
[0098]
热浸镀锌生产线设备1不限定于图1的构成。例如，对热浸镀锌处理前的钢板实施预镀ni处理，在钢板上形成ni层的情况下，如图5所示，在退火炉20与热浸镀锌设备10之间也可以配置预镀ni设备40。预镀ni设备40具备储存镀ni浴的镀ni槽。镀ni处理通过电镀法实施。需要说明的是，图1和图5的热浸镀锌生产线设备1具备退火炉20和平整轧制机30。然而，热浸镀锌生产线设备1也可以不具备退火炉20。另外，热浸镀锌生产线设备1也可以不具备平整轧制机30。热浸镀锌生产线设备1只要至少具备热浸镀锌设备10即可。退火炉20和平整轧制机30可以根据需要配置。另外，热浸镀锌生产线设备1在比热浸镀锌设备10更靠近上游可以具备用于对钢板进行酸洗的酸洗设备，或者也可以具备退火炉20和酸洗设备以外的其他设备。热浸镀锌生产线设备1进而在比热浸镀锌设备10更靠近下游也可以具备平整轧制机30以外的其他设备。
[0099]
[关于热浸镀锌浴中的al浓度的调整]
[0100]
在使用上述热浸镀锌生产线设备1的合金化热浸镀锌钢板或热浸镀锌钢板的制造
工序中的热浸镀锌处理工序中，以往的热浸镀锌浴103中的al浓度的调整方法如以下所述。
[0101]
图6为浸渍有al铸锭的热浸镀锌设备10的侧视图。参照图6，al铸锭300通过公知的输送手段输送至熔融锌锅101上。al铸锭300通过公知的输送手段下降，浸渍于热浸镀锌浴103中。
[0102]
需要说明的是，al向热浸镀锌浴103中的供给方法没有特别限定。al的供给如图6所示可以通过al铸锭300进行，也可以利用其它方法。例如，可以通过使包含al的线浸渍于热浸镀锌浴103而供给al。另外，例如，可以在跟熔融锌锅101不同的锅内使al铸锭300等溶解后，将熔融后的al加入到热浸镀锌浴103中。
[0103]
如上述，以往，通过调整al铸锭300向热浸镀锌浴103的浸渍速度、或搅拌热浸镀锌浴103等，从而调整热浸镀锌浴103中的al浓度。例如，如果加快al铸锭300的浸渍速度，则供给至热浸镀锌浴103的al量增加，热浸镀锌浴103中的al浓度(亦即，free-al浓度)升高。如果减慢al铸锭300的浸渍速度，则供给至热浸镀锌浴103的al量减少，热浸镀锌浴103中的al浓度的上升被抑制。如果停止al铸锭300的浸渍，则al向热浸镀锌浴103的供给停止，因此，热浸镀锌浴103中的al浓度逐渐降低。
[0104]
如上述，浮渣中包含γ2相浮渣和δ1相浮渣。γ2相浮渣与δ1相浮渣根据热浸镀锌浴103的温度、热浸镀锌浴103中的al浓度而彼此相变。亦即，γ2相浮渣相变为δ1相浮渣，δ1相浮渣相变为γ2相浮渣。γ2相浮渣的al含量与δ1相浮渣的al含量不同。因此，γ2相浮渣与δ1相浮渣彼此相变时，与相变后的浮渣相关联地引起al的吸收/释放。因此，求出热浸镀锌浴103中的γ2相浮渣量和δ1相浮渣量，基于所求出的γ2相浮渣量和δ1相浮渣调整操作条件，如果以γ2相浮渣和δ1相浮渣为充分的量、且γ2相浮渣和δ1相浮渣以适当的含量比存在的方式进行调整，则可以使热浸镀锌浴103中的al浓度稳定化。
[0105]
因此，本实施方式的热浸镀锌处理方法中，求出热浸镀锌浴103中的浮渣中γ2相浮渣量和δ1相浮渣量。然后，基于热浸镀锌浴103中的γ2相浮渣量和δ1相浮渣量，调整热浸镀锌处理的操作条件。优选的是，基于热浸镀锌浴103中的γ2相浮渣量和δ1相浮渣量，以γ2相浮渣量和δ1相浮渣量为充分的量、且γ2相浮渣量和δ1相浮渣量这两者存在的方式调整热浸镀锌处理的操作条件。通过γ2相浮渣与δ1相浮渣的相变，γ2相浮渣和δ1相浮渣吸收/释放热浸镀锌浴103中的al。其结果，可以使热浸镀锌浴103中的al浓度稳定化。优选的是，基于热浸镀锌浴103中的γ2相浮渣量和δ1相浮渣量，以γ2相浮渣量和δ1相浮渣量具有恒定的总计量和相对量的方式，调整热浸镀锌处理的操作条件。
[0106]
本实施方式的热浸镀锌处理方法可以适用于合金化热浸镀锌钢板(ga)的制造方法，还可以适用于热浸镀锌钢板(gi)的制造方法。以下，对本公开的热浸镀锌处理方法进行详述。
[0107]
[关于本实施方式的热浸镀锌处理方法]
[0108]
[关于利用的热浸镀锌设备]
[0109]
本实施方式的热浸镀锌处理方法中使用热浸镀锌生产线设备。热浸镀锌生产线设备例如具有图1、图5所示的构成。但是，本实施方式的热浸镀锌处理方法中使用的热浸镀锌生产线设备如上述可以为图1、图5所示的设备，也可以为在图1、图5所示的设备中进一步追加其他构成而成的设备。另外，也可以使用不同于图1、图5的构成的公知的热浸镀锌生产线设备。
[0110]
[关于热浸镀锌处理中使用的钢板]
[0111]
本实施方式的热浸镀锌处理中使用的钢板(母材钢板)的钢种和尺寸(板厚、板宽等)没有特别限定。钢板可以根据要制造的合金化热浸镀锌钢板或热浸镀锌钢板所要求的各机械性质(例如拉伸强度、加工性等)利用适用于合金化热浸镀锌钢板或热浸镀锌钢板的公知的钢板。可以利用汽车外板中使用的钢板作为热浸镀锌处理中使用的钢板(母材钢板)。
[0112]
本实施方式的热浸镀锌处理中使用的钢板(母材钢板)可以为热轧钢板，也可以为冷轧钢板。作为母材钢板，例如使用如下钢板。
[0113]
(a)经酸洗处理的热轧钢板
[0114]
(b)酸洗处理后，实施预镀ni处理，在表面形成有ni层的热轧钢板
[0115]
(c)经退火处理的冷轧钢板
[0116]
(d)退火处理后，实施预镀ni处理，在表面形成有ni层的冷轧钢板
[0117]
上述(a)～(d)为本实施方式的热浸镀锌处理中使用的钢板的示例。本实施方式的热浸镀锌处理中使用的钢板不限定于上述(a)～(d)。也可以将上述(a)～(d)以外的实施了处理的热轧钢板或冷轧钢板作为热浸镀锌处理中使用的钢板。
[0118]
[关于热浸镀锌浴]
[0119]
热浸镀锌浴103的主成分为zn。热浸镀锌浴103除zn之外还含有al。亦即，本实施方式的热浸镀锌处理方法中利用的热浸镀锌浴103为含有特定浓度的al、余量为zn和杂质的镀液。热浸镀锌浴103如果含有特定浓度的al，则可以抑制浴中的fe与zn的过剩的反应，可以抑制浸渍于热浸镀锌浴103的钢板与zn的不均匀的合金反应的进行。另外，杂质如后述例如为fe。
[0120]
热浸镀锌浴103中的优选的al浓度(更详细地为free-al浓度)以质量％计为0.100～0.159％。此处，热浸镀锌浴103中的al浓度是指，溶解于热浸镀锌液的al浓度(质量％)，是指所谓free-al浓度。热浸镀锌浴103中的al浓度如果以质量％计为0.100～0.159％的范围内，则可以抑制不同于浮渣缺陷的其他模样缺陷产生，进而，合金化热浸镀锌钢板的制造工序中的合金化处理中，可以抑制未合金发生。
[0121]
如此，本公开的热浸镀锌浴103是将zn作为主成分、还含有al的镀浴。上述热浸镀锌浴103中有时还含有从浴中的设备、钢板溶出的0.020～0.100质量％的fe。亦即，热浸镀锌浴103中的fe浓度(质量％)例如为0.020～0.100质量％。但是，热浸镀锌浴103中的fe浓度不限定于上述数值范围。此处，热浸镀锌浴103中的fe浓度是指，所谓free-fe浓度。亦即，本说明书中，“热浸镀锌浴中的fe浓度”是指，除浮渣(顶渣和底渣)中所含的fe含量之外的、熔融于热浸镀锌浴的(亦即，液相中的)fe浓度。
[0122]
需要说明的是，热浸镀锌浴中的fe浓度(free-fe浓度)和热浸镀锌浴中的al浓度(free-al浓度)可以用如下方法求出。在图2的热浸镀锌浴103中，从深度方向d的特定的深度范围内采集样品。更具体而言，在图2的热浸镀锌浴103中，从由深度方向d的特定的深度范围、宽度方向w的特定的宽度范围和长度方向l的特定的长度范围所划分的特定区域(以下，称为样品采集区域)内采集样品。经时地依次采集样品的情况下，样品的采集位置设为相同的位置(相同的样品采集区域内)。将采集到的样品冷却至常温。用icp发射光谱分析计，测定冷却后的样品中的fe浓度(质量％)和al浓度(质量％)。需要说明的是，fe浓度和al
浓度以外的余量可以视为zn。
[0123]
由上述icp发射光谱分析计得到的fe浓度是不仅包含热浸镀锌浴中的fe浓度(free-fe浓度)还包含浮渣中的fe浓度的、所谓的total-fe浓度。同样地，由上述icp发射光谱分析计得到的al浓度是不仅包含热浸镀锌浴中的al浓度(free-al浓度)还包含浮渣中的al浓度的、所谓的total-al浓度。因此，用得到的total-fe浓度和total-al浓度和公知的zn-fe-al三元系状态图，算出free-fe浓度和free-al浓度。具体而言，准备采集样品时的浴温下的zn-fe-al三元系状态图。如上述，zn-fe-al三元系状态图为公知的，非专利文献1中的图2和图3等也有公开。需要说明的是，非专利文献1是热浸镀锌浴的研究者和开发者中的著名的论文。在zn-fe-al三元系状态图上，标绘由icp发射光谱分析计得到的total-fe浓度和total-al浓度所特定的点。然后，从所标绘的点向zn-fe-al三元系状态图中的液相线绘出连接线(共轭线)。液相线与连接线的交点处的fe浓度相当于free-fe浓度，液相线与连接线的交点处的al浓度相当于free-al浓度。通过以上方法，可以求出热浸镀锌浴中的fe浓度(free-fe浓度)和热浸镀锌浴中的al浓度(free-al浓度)。
[0124]
[热浸镀锌处理方法]
[0125]
本实施方式的热浸镀锌处理方法使用含有al的热浸镀锌浴103。图7为示出本实施方式的热浸镀锌处理方法的工序的流程图。参照图7，本实施方式的热浸镀锌处理方法具备：样品采集工序(s1)、浮渣量确定工序(s2)和操作条件调整工序(s3)。以下，对各工序进行详述。
[0126]
[样品采集工序(s1)]
[0127]
样品采集工序(s1)中，从热浸镀锌浴103中采集镀液的一部分作为样品。样品采集工序(s1)中，经时地采集样品。“经时地采集样品”是指，每经过特定时间采集样品。特定时间(采集样品后直到采集下一样品的期间)可以为恒定，也可以不恒定。例如，可以每1小时采集样品。另外，也可以采集样品后经过1小时后采集下一样品，进一步经过30分钟后采集下一样品。特定时间没有特别限定。
[0128]
自热浸镀锌浴103中采集的样品采集量没有特别限定。在后续工序的浮渣量确定工序(s2)中，只要为可以求出热浸镀锌浴103中的γ2相浮渣量和δ1相浮渣量就对样品采集量没有特别限制。样品采集量例如为100～400g。可以使采集到的样品与导热率高的常温的金属接触，将样品骤冷至常温进行固化。导热率高的常温的金属例如为铜。
[0129]
热浸镀锌浴103中的样品采集位置没有特别限定。例如，参照图2～图4，将热浸镀锌浴103沿深度方向d三等分为d1～d3的情况下，可以在热浸镀锌浴103中的最上部的区域d1采集样品，也可以在中部的区域d2采集样品，还可以在最下部的区域d3采集样品。各区域d1～d3中采集到的样品中的γ2相浮渣量和δ1相浮渣量各不同。然而，根据采集位置，能一定程度地判断所求出的γ2相浮渣量和δ1相浮渣量是否多。因此，样品的采集位置没有特别限定。如图2～图4所示，热浸镀锌浴103中，将与钢板s的板宽度方向平行的方向定义为宽度方向w，将热浸镀锌浴103的深度方向定义为深度方向d，将与宽度方向w和深度方向d垂直的方向定义为长度方向l。该情况下，优选从由宽度方向w的特定的宽度范围、深度方向d的特定的深度范围和长度方向l的特定的长度范围所划分的特定区域内经时地采集样品。总之从热浸镀锌浴103内的相同的位置(特定区域内)经时地采集样品。
[0130]
优选尽量从沉没辊107附近的区域采集样品。具体而言，如图2～图4所示，在热浸
镀锌浴103中，在深度方向d上自沉没辊107的上端至下端的特定的深度范围d107内采集样品。亦即，将特定的深度范围设为自沉没辊107的上端至下端的深度范围d107。相关性与al浓度对钢板s的影响最高的是，钢板s的附近的al浓度(free-al浓度)。因此，沉没辊107附近处的γ2相浮渣量和δ1相浮渣量作为使free-al浓度稳定化的指标是最有效的。因此，优选的是，从深度范围d107采集样品。该情况下，基于从最接近于钢板s的表面的范围采集到的样品，求出γ2相浮渣量和δ1相浮渣量，因此，可以提高γ2相浮渣量和δ1相浮渣量与合金化热浸镀锌钢板的合金化热浸镀锌层的合金化度、热浸镀锌钢板的热浸镀锌层的密合性的相关性。对于宽度方向w和长度方向l，也优选尽量从沉没辊附近的区域采集样品。需要说明的是，如上述，样品从热浸镀锌浴103内的相同的区域内经时地采集。
[0131]
[浮渣量确定工序(s2)]
[0132]
浮渣量确定工序(s2)中，使用采集到的样品，求出热浸镀锌浴103中的γ2相浮渣量和δ1相浮渣量。对使用样品求出γ2相浮渣量和δ1相浮渣量的方法没有特别限定，考虑了各种方法。
[0133]
例如，由样品采集工序(s1)中采集到的样品制作γ2相浮渣和δ1相浮渣渣观察用试验片。作为γ2相浮渣和δ1相浮渣观察用试验片的一例，形成具有能确保15mm
×
15mm的观察视野的表面(受试面)、且具有0.5mm的厚度的长方体(小板形状)。用规定倍率的光学显微镜或扫描型电子显微镜(sem)，在上述观察视野(15mm
×
15mm)中进行全部视野观察，特定全部视野中的浮渣。根据视野中的对比度可以特定浮渣，进而，根据对比度，可以区别顶渣与底渣。
[0134]
图8为样品采集工序(s1)中采集到的样品的观察视野的一部分的照片图像的一例。参照图8，照片图像中，观察到热浸镀锌的母相200、顶渣100t、和底渣100b。顶渣100t的亮度低于(暗于)母相200和底渣100b的亮度。另一方面，底渣100b的亮度低于(暗于)母相200的亮度且高于(亮于)顶渣100t的亮度。如以上，顶渣与底渣可以基于对比度而区别。
[0135]
对于上述观察视野(15mm
×
15mm)中特定的浮渣中的各底渣，实施使用epma的组成分析，特定γ2相浮渣和δ1相浮渣。对各底渣进而实施使用tem的晶体结构解析，也可以特定上述观察视野中的γ2相浮渣和δ1相浮渣。需要说明的是，也可以不通过对比度来区别顶渣和底渣，而是对各浮渣使用epma实施组成分析和/或使用tem实施晶体结构解析，从而特定视野中的各浮渣的种类(顶渣、γ2相浮渣和δ1相浮渣)。
[0136]
基于所特定的γ2相浮渣和δ1相浮渣，求出热浸镀锌浴103中的γ2相浮渣量和δ1相浮渣量。热浸镀锌浴103中的γ2相浮渣量和δ1相浮渣量可以以各种指标确定。例如，可以将每规定面积的γ2相浮渣和δ1相浮渣的个数作为γ2相浮渣量和δ1相浮渣量。此处，规定面积没有特别限定，例如，可以为观察视野的整体的面积，也可以为单位面积(1cm2)。例如，将观察视野设为15mm
×
15mm的情况下，可以将观察视野(15mm
×
15mm＝225mm2)中的γ2相浮渣的个数(个/225mm2)和δ1相浮渣的个数(个/225mm2)作为γ2相浮渣量和δ1相浮渣量。另外，可以将每单位面积(1cm2)的γ2相浮渣的个数(个/cm2)和δ1相浮渣的个数(个/cm2)作为γ2相浮渣量和δ1相浮渣量。该情况下，通过如下方法，求出观察视野中的γ2相浮渣和δ1相浮渣的个数。首先，求出所特定的γ2相浮渣的圆当量直径(μm)和δ1相浮渣的圆当量直径(μm)。将上述观察视野中的各γ2相浮渣和δ1相浮渣的面积换算为圆时的直径定义为圆当量直径(μm)。用上述观察视野的照片图像，通过公知的图像处理，求出所特定的γ2相浮渣和δ1相浮渣的圆
当量直径(μm)。在视野中，将圆当量直径为10μm以上的γ2相浮渣的个数和圆当量直径为10μm以上的δ1相浮渣的个数定义为γ2相浮渣的个数(个/225mm2)和δ1相浮渣的个数(个/225mm2)。将得到的γ2相浮渣的个数(个/225mm2)和δ1相浮渣的个数(个/225mm2)换算为每单位面积的γ2相浮渣的个数(个/cm2)和每单位面积的δ1相浮渣的个数(个/cm2)。如此，可以将每单位面积(1cm2)的圆当量直径10μm以上的γ2相浮渣的个数和每单位面积(1cm2)的圆当量直径10μm以上的δ1相浮渣的个数定义为γ2相浮渣量和δ1相浮渣量。需要说明的是，观察视野不限定于上述区域(15mm
×
15mm＝225mm2)。另外，γ2相浮渣和δ1相浮渣的圆当量直径的上限没有特别限定。γ2相浮渣和δ1相浮渣的圆当量直径的上限例如为300μm。
[0137]
另外，可以将其他指标作为热浸镀锌溶液中的γ2相浮渣量和δ1相浮渣量。例如，求出上述观察视野中的各底渣(各γ2相浮渣和各δ1相浮渣)的面积。然后，可以将相对于底渣的总面积的γ2相浮渣的总面积的比率和δ1相浮渣的总面积的比率作为γ2相浮渣量和δ1相浮渣量。另外，可以将相对于观察视野面积的、γ2相浮渣的总面积的比率和δ1相浮渣的总面积的比率作为γ2相浮渣量和δ1相浮渣量。另外，可以将上述视野中的γ2相浮渣的总面积(μm2)和δ1相浮渣的总面积(μm2)作为γ2相浮渣量和δ1相浮渣量。另外，对上述样品的受试面实施x射线衍射测定，测定各底渣(γ2相浮渣和δ1相浮渣)的峰强度。然后，可以将相对于各底渣的峰强度的总和(亦即，γ2相浮渣的峰强度和δ1相浮渣的峰强度的总和)的、γ2相浮渣的峰强度比和δ1相浮渣的峰强度比作为γ2相浮渣量和δ1相浮渣量。需要说明的是，x射线衍射测定中，不容易明确区别γ2相浮渣与γ1相浮渣。然而认为，γ1相浮渣在热浸镀锌浴103中基本不存在。因此，衍射角2θ＝43～44
°
处得到的峰强度全部视为γ2相浮渣的峰强度。需要说明的是，x射线衍射测定时的靶例如利用co干球。也可以通过上述以外的其他方法，求出γ2相浮渣量和δ1相浮渣量。
[0138]
通过以上方法，使用样品采集工序(s1)中采集到的样品，求出热浸镀锌浴103中的γ2相浮渣量和δ1相浮渣量。需要说明的是，浮渣量确定工序(s2)优选在样品采集工序(s1)中每次采集样品时进行实施。通过经时地采集样品，每次采集样品时确定γ2相浮渣量和δ1相浮渣量，可以把握热浸镀锌浴103中的γ2相浮渣量和δ1相浮渣量的经时的变化。因此，基于经时地采集到的样品，可以经时地确定γ2相浮渣量和δ1相浮渣量。
[0139]
[操作条件调整工序(s3)]
[0140]
在浮渣量确定工序(s2)中确定热浸镀锌浴103中的γ2相浮渣量和δ1相浮渣量后，实施操作条件调整工序(s3)。
[0141]
操作条件调整工序(s3)中，基于热浸镀锌浴103中的γ2相浮渣量和δ1相浮渣量，调整热浸镀锌处理的操作条件。具体而言，在所求出的γ2相浮渣量和δ1相浮渣量少的情况下，以增加热浸镀锌浴103中的γ2相浮渣量和δ1相浮渣量的方式，调整(变更)操作条件。另外，在所求出的γ2相浮渣量和δ1相浮渣量中任意浮渣量过多的情况下，以减少多的浮渣的方式，调整(变更)操作条件。另外，在所求出的γ2相浮渣量和δ1相浮渣量中任意浮渣量过少的情况下，以增加少的浮渣的方式，调整(变更)操作条件。所求出的γ2相浮渣量和δ1相浮渣量如果适量，则可以维持操作条件的现状不变。操作条件的调整方法只要可以调整热浸镀锌浴103中的γ2相浮渣量和δ1相浮渣量就没有特别限制。具体而言，只要能以可以增减热浸镀锌浴103中的γ2相浮渣量和/或δ1相浮渣量的方式进行调整即可，对操作条件的调整方法没有特别限制。
[0142]
作为操作条件的调整方法，优选实施如下(a)或(b)中的至少一者。
[0143]
(a)调整热浸镀锌浴103的浴温。
[0144]
(b)调整实施热浸镀锌处理的热浸镀锌设备10中的钢板的输送速度。
[0145]
关于上述(a)，如果升高热浸镀锌浴的温度，则γ2相浮渣相变为δ1相浮渣的可能性变高。因此，如果升高热浸镀锌浴的温度，则热浸镀锌浴103中的γ2相浮渣减少，代替地，δ1相浮渣增加。相反地，如果降低热浸镀锌浴的温度，则δ1相浮渣相变为γ2相浮渣的可能性变高。因此，如果降低热浸镀锌浴的温度，则热浸镀锌浴103中的δ1相浮渣减少，代替地，γ2相浮渣增加。浮渣量确定工序(s2)中求出的γ2相浮渣量和δ1相浮渣量中γ2相浮渣量过多的情况下，通过升高热浸镀锌浴的温度，从而减少γ2相浮渣量，增加δ1相浮渣量。由此，维持伴有从δ1相浮渣向γ2相浮渣的相变的浴中al的吸收效果(浴中al减少效果)。浮渣量确定工序(s2)中求出的γ2相浮渣量和δ1相浮渣量中δ1相浮渣量过多的情况下，通过降低热浸镀锌浴的温度，从而减少δ1相浮渣量，增加γ2相浮渣量。由此，维持伴有从γ2相浮渣向δ1相浮渣的相变的al向浴中的释放效果(浴中al增加效果)。γ2相浮渣量过少的情况下，降低热浸镀锌浴的温度。δ1相浮渣量过少的情况下，升高热浸镀锌浴的温度。由此，可以使热浸镀锌浴103中的al浓度稳定化。
[0146]
关于上述(b)，如果加快热浸镀锌设备10中的钢板s的输送速度，则fe从浸渍于热浸镀锌浴103中的钢板s向热浸镀锌浴103的溶解量增加。更具体而言，热浸镀锌设备10中的钢板s的输送速度如果快，则每单位时间的钢板s向热浸镀锌浴103的通板量变多。其结果，fe从浸渍于热浸镀锌浴103中的钢板s向热浸镀锌浴103的溶解量增加。此时，包含γ2相浮渣和δ1相浮渣在内的浮渣的生成量整体增加。因此，热浸镀锌浴103中的整体的γ2相浮渣量和δ1相浮渣量的总计量过少的情况下，通过加快热浸镀锌设备10中的钢板的输送速度，从而可以增加热浸镀锌浴103中的γ2相浮渣量和δ1相浮渣量。γ2相浮渣量和δ1相浮渣量这两者如果以充分的量存在于热浸镀锌浴103中，则可以更稳定地吸收/释放充分量al以使热浸镀锌浴103中的al浓度稳定化。因此，基于所求出的γ2相浮渣量和δ1相浮渣量，调整钢板的输送速度，增加γ2相浮渣量和δ1相浮渣量，从而可以使热浸镀锌浴103中的al浓度稳定化。
[0147]
基于上述(a)和(b)的操作条件中求出的γ2相浮渣量和δ1相浮渣量，可以仅调整任一个操作条件，或者也可以调整(a)和(b)这两者的操作条件。例如，γ2相浮渣量和δ1相浮渣量的总计量过少、且δ1相浮渣量相对于γ2相浮渣量过少的情况下，可以加快热浸镀锌设备10中的钢板的输送速度，且升高热浸镀锌浴的温度。γ2相浮渣量与δ1相浮渣量之比为适当的情况下，可以维持(a)的操作条件的现状不变。γ2相浮渣量和δ1相浮渣量的总计量为适当的情况下，可以维持(b)的操作条件的现状不变。
[0148]
作为通过浮渣量确定工序(s2)求出的浮渣量是否适当的判断指标，可以设置阈值。该情况下，可以根据所求出的γ2相浮渣量和δ1相浮渣量的总计量是否低于阈值来调整操作条件。具体而言，根据所求出的γ2相浮渣量和δ1相浮渣量的总计量是否低于阈值，变更操作条件，或不变更操作条件而维持。例如，在所求出的γ2相浮渣量和δ1相浮渣量的总计量低于阈值的情况下，判断为γ2相浮渣量和δ1相浮渣量的总计量过少，变更操作条件，以热浸镀锌浴103中的γ2相浮渣量和δ1相浮渣量比现时刻增加的方式，调整操作条件。优选的是，在所求出的γ2相浮渣量和δ1相浮渣量的总计量低于阈值的情况下，以γ2相浮渣量和δ1相浮渣量的总计量成为阈值以上的方式，变更操作条件。另一方面，在所求出的γ2相浮渣量
和δ1相浮渣量的总计量为阈值以上的情况下，判断为热浸镀锌浴103中的γ2相浮渣量和δ1相浮渣量足够多，维持操作条件的现状不变。
[0149]
将每规定面积的γ2相浮渣的个数和δ1相浮渣的个数、例如如上述观察视野中的γ2相浮渣的个数和δ1相浮渣的个数作为γ2相浮渣量和δ1相浮渣量的情况下，将换算为每单位面积(1cm2)的个数时的相当于15个/cm2的个数作为γ2相浮渣量和δ1相浮渣量的总计量的阈值。该情况下，由浮渣量确定工序(s2)求出的γ2相浮渣量和δ1相浮渣量的总计量为小于阈值(15个/cm2)的个数的情况下，判断为γ2相浮渣量和δ1相浮渣量的总计量过少，以热浸镀锌浴103中的γ2相浮渣量和δ1相浮渣量的总计量增加的方式，调整操作条件。优选的是，由浮渣量确定工序(s2)求出的γ2相浮渣量和δ1相浮渣量的总计量低于上述阈值(15个/cm2)时，以γ2相浮渣量和δ1相浮渣量的总计量成为阈值(15个/cm2)以上的个数的方式，调整操作条件。例如，由浮渣量确定工序(s2)求出的γ2相浮渣量和δ1相浮渣量的总计量为以单位面积换算时的低于15个/cm2的个数时，实施上述(b)的操作条件，增加γ2相浮渣量和δ1相浮渣量的总计量。需要说明的是，每规定面积的γ2相浮渣的个数和δ1相浮渣的个数越大，越可以使热浸镀锌浴103中的al浓度稳定化，因此，不特别限定上限值。然而，γ2相浮渣量和δ1相浮渣量的总计量如果过多，则有在热浸镀锌钢板或合金化热浸镀锌钢板的表面产生浮渣缺陷的可能性。因此，例如，可以对每规定面积的γ2相浮渣的个数和δ1相浮渣的个数设置上限值。例如，γ2相浮渣量和δ1相浮渣量的总计量的上限值可以设为每单位面积(cm2)100。
[0150]
另外，作为由浮渣量确定工序(s2)求出的γ2相浮渣量与δ1相浮渣量之比是否适当的判断指标，也可以设置阈值。此处，γ2相浮渣量与δ1相浮渣量之比是指，例如γ2相浮渣量相对于δ1相浮渣量之比(＝γ2相浮渣量/δ1相浮渣量)。该情况下，可以根据所求出的γ2相浮渣量与δ1相浮渣量之比是否为规定的范围内，调整操作条件。具体而言，可以根据所求出的γ2相浮渣量与δ1相浮渣量之比是否为规定的范围内，变更操作条件，或不变更操作条件而维持。例如，在所求出的γ2相浮渣量与δ1相浮渣量之比(例如γ2相浮渣量/δ1相浮渣量)低于规定的下限值的情况下，判断为δ1相浮渣量相对于γ2相浮渣量过多，变更操作条件，以热浸镀锌浴103中的γ2相浮渣量相对于δ1相浮渣量比现时刻增加的方式，或以δ1相浮渣量相对于γ2相浮渣量比现时刻减少的方式，调整操作条件。相反地，在所求出的γ2相浮渣量与δ1相浮渣量之比(例如γ2相浮渣量/δ1相浮渣量)大于规定的上限值的情况下，判断为γ2相浮渣量相对于δ1相浮渣量过多，变更操作条件，以热浸镀锌浴103中的γ2相浮渣量相对于δ1相浮渣量比现时刻减少的方式，或以δ1相浮渣量相对于γ2相浮渣量比现时刻增加的方式，调整操作条件。另一方面，在所求出的γ2相浮渣量与δ1相浮渣量之比(例如γ2相浮渣量/δ1相浮渣量)为规定的范围内的情况下，判断为热浸镀锌浴103中的γ2相浮渣量与δ1相浮渣量之比适当，维持操作条件的现状不变。
[0151]
将每规定面积的γ2相浮渣的个数和δ1相浮渣的个数、例如如上述观察视野中的γ2相浮渣的个数和δ1相浮渣的个数作为γ2相浮渣量和δ1相浮渣量的情况下，将换算为每单位面积(1cm2)的个数时的、γ2相浮渣的个数相对于δ1相浮渣的个数之比(＝γ2相浮渣的个数/δ1相浮渣的个数)成为0.05～20.00的范围作为γ2相浮渣量与δ1相浮渣量之比为适当的范围。该情况下，由浮渣量确定工序(s2)求出的γ2相浮渣量与δ1相浮渣量之比(γ2相浮渣量/δ1相浮渣量)低于下限值(0.05)的情况下，判断为δ1相浮渣量相对于γ2相浮渣量过
多，以热浸镀锌浴103中的δ1相浮渣量相对于γ2相浮渣量减少的方式，或以γ2相浮渣量相对于δ1相浮渣量增加的方式，调整相操作条件。另外，由浮渣量确定工序(s2)求出的γ2相浮渣量与δ1相浮渣量之比(γ2相浮渣量/δ1相浮渣量)大于上限值(20.00)的情况下，判断为γ2相浮渣量相对于δ1相浮渣量过多，以热浸镀锌浴103中的γ2相浮渣量相对于δ1相浮渣量减少的方式，或以δ1相浮渣量相对于γ2相浮渣量增加的方式，调整操作条件。
[0152]
优选的是，由浮渣量确定工序(s2)求出的γ2相浮渣的个数相对于δ1相浮渣的个数之比(γ2相浮渣量/δ1相浮渣量)低于上述下限值(0.05)时，以γ2相浮渣的个数相对于δ1相浮渣的个数之比成为上述下限值(0.05)以上的方式，调整操作条件。例如，由浮渣量确定工序(s2)求出的γ2相浮渣的个数相对于δ1相浮渣的个数之比低于上述下限值(0.05)时，进行上述(a)的操作条件的调整，提高γ2相浮渣的个数相对于δ1相浮渣的个数之比。另外，由浮渣量确定工序(s2)求出的γ2相浮渣的个数相对于δ1相浮渣的个数之比多于上述上限值(20.00)时，以γ2相浮渣的个数相对于δ1相浮渣的个数之比成为上述上限值(20.00)以下的方式，调整操作条件。例如，由浮渣量确定工序(s2)求出的γ2相浮渣的个数相对于δ1相浮渣的个数之比多于上述上限值(20.00)时，进行上述(a)的操作条件的调整，降低δ1相浮渣的个数相对于γ2相浮渣的个数之比。
[0153]
[关于热浸镀锌浴的更优选的浴温]
[0154]
需要说明的是，上述热浸镀锌处理方法中的热浸镀锌浴的温度(浴温)优选440～500℃。根据热浸镀锌浴的温度和热浸镀锌浴103中的al浓度，热浸镀锌浴103中的浮渣主要相变为顶渣、γ2相浮渣和δ1相浮渣。γ2相浮渣容易在浴温低的区域中生成。δ1相浮渣容易在浴温高的区域中生成。如果调整为稳定地生成γ2相浮渣和δ1相浮渣这两者的区域，则热浸镀锌浴的al浓度的稳定化效果提高。
[0155]
另外，热浸镀锌浴的浴温如果为500℃以下，则可以抑制zn蒸发成为烟雾。产生烟雾的情况下，烟雾附着于钢板容易成为表面瑕疵(烟雾瑕疵)。热浸镀锌浴的浴温的优选的下限为460℃，进一步优选465℃，进一步优选469℃。热浸镀锌浴的浴温的优选的上限为490℃，进一步优选480℃，进一步优选475℃。需要说明的是，顶渣容易在al浓度高于γ2相浮渣的生成区域和δ1相浮渣的生成区域的区域中生成。
[0156]
如以上，本实施方式的热浸镀锌处理方法中，从热浸镀锌浴采集样品(样品采集工序(s1))，求出热浸镀锌浴103中的γ2相浮渣量和δ1相浮渣量(浮渣量确定工序(s2))。然后，基于热浸镀锌浴103中的γ2相浮渣量和δ1相浮渣量，调整热浸镀锌处理的操作条件(操作条件调整工序(s3))。通过管理γ2相浮渣量和δ1相浮渣量的总计量和比，从而可以使热浸镀锌浴的al浓度稳定化。
[0157]
[合金化热浸镀锌钢板的制造方法]
[0158]
上述本实施方式的热浸镀锌处理方法可以适用于合金化热浸镀锌钢板(ga)的制造方法。
[0159]
本实施方式的合金化热浸镀锌钢板的制造方法具备：热浸镀锌处理工序和合金化处理工序。热浸镀锌处理工序中，对钢板实施上述热浸镀锌处理方法，在钢板的表面形成热浸镀锌层。另一方面，合金化处理工序中，对通过热浸镀锌处理工序在表面形成有热浸镀锌层的钢板，用图2所示的合金化炉111实施合金化处理。合金化处理方法只要适用公知的方法即可。
[0160]
通过以上的制造工序，可以制造合金化热浸镀锌钢板。本实施方式的合金化热浸镀锌钢板中，采用上述本实施方式的热浸镀锌处理方法。亦即，基于γ2相浮渣量和δ1相浮渣量，调整热浸镀锌处理的操作条件，调整γ2相浮渣量和δ1相浮渣量的总计量和比。因此，热浸镀锌浴103中的al浓度稳定。其结果，制造好的合金化热浸镀锌钢板的合金化热浸镀锌层的合金化度稳定。合金化热浸镀锌层的合金化度如果稳定，则合金化热浸镀锌层的外观变得更美丽。
[0161]
需要说明的是，本实施方式的合金化热浸镀锌钢板的制造方法也可以包括除热浸镀锌处理工序和合金化处理工序以外的其他制造工序。例如，本实施方式的合金化热浸镀锌钢板的制造方法在合金化处理工序后也可以包括如下平整轧制工序：使用图1所示的平整轧制机30实施平整轧制。该情况下，可以进一步提高合金化热浸镀锌钢板的表面的外观品质。另外，也可以包括平整轧制工序以外的其他制造工序。
[0162]
[热浸镀锌钢板的制造方法]
[0163]
另外，上述本实施方式的热浸镀锌处理方法还可以适用于热浸镀锌钢板(gi)的制造方法。
[0164]
本实施方式的热浸镀锌钢板的制造方法具备热浸镀锌处理工序。热浸镀锌处理工序中，对钢板实施上述热浸镀锌处理方法，在钢板的表面形成热浸镀锌层。本实施方式的热浸镀锌钢板的制造方法中，采用上述本实施方式的热浸镀锌处理方法。基于γ2相浮渣量和δ1相浮渣量，调整热浸镀锌处理的操作条件，调整γ2相浮渣量和δ1相浮渣量的总计量和比。因此，热浸镀锌浴103中的al浓度稳定。其结果，制造好的热浸镀锌层的密合性稳定。热浸镀锌层的密合性如果稳定，则热浸镀锌钢板的加工性提高。
[0165]
需要说明的是，本实施方式的热浸镀锌钢板的制造方法可以包括热浸镀锌处理工序以外的其他制造工序。例如，本实施方式的热浸镀锌钢板的制造方法在热浸镀锌处理工序后也可以包括如下平整轧制工序：使用图1所示的平整轧制机30实施平整轧制。该情况下，可以进一步提高热浸镀锌钢板的表面的外观品质。另外，也可以包括平整轧制工序以外的其他制造工序。
[0166]
实施例
[0167]
以下，根据实施例，对本实施方式的热浸镀锌处理方法的一方式的效果进一步具体地进行说明。实施例中的条件是为了确认本实施方式的实施可能性和效果而采用的一条件例。因此，本实施方式的热浸镀锌处理方法不限定于该一条件例。
[0168]
上述操作条件调整工序中，对γ2相浮渣量和δ1相浮渣量与热浸镀锌浴中的al浓度的关系进行了调查。
[0169]
具体而言，利用具有与图2相同的构成的热浸镀锌设备，实施热浸镀锌处理方法。具体而言，在γ2相浮渣量和δ1相浮渣量不同的条件下，实施热浸镀锌处理，调查热浸镀锌浴中的al浓度。将各试验编号的γ2相浮渣量(个/cm2)和δ1相浮渣量(个/cm2)示于表1。作为钢板，使用汽车外板用钢板(冷轧钢板)。需要说明的是，热浸镀锌浴的浴温以成为表1所示的γ2相浮渣量(个/cm2)和δ1相浮渣量(个/cm2)的方式在440～500℃的范围内适宜调整。另外，钢板的输送速度以成为表1所示的γ2相浮渣量(个/cm2)和δ1相浮渣量(个/cm2)的方式适宜调整。各试验编号中，热浸镀锌浴的浴温、和钢板的输送速度为恒定。
[0170]
对于各试验编号，在图2的热浸镀锌浴103中，在深度方向d自沉没辊107的上端至
下端的特定的深度范围d107内采集样品。更具体而言，在图2的热浸镀锌浴103中，从由深度方向d的特定的深度范围d107、宽度方向w的特定的宽度范围和长度方向l的特定的长度范围所划分的特定区域(以下，称为样品采集区域)内采集样品。任意试验编号中，均从上述相同的样品采集区域内采集样品400g左右。将采集到的样品冷却至常温。用冷却后的样品，用icp发射光谱分析计测定各试验编号的热浸镀锌浴的化学组成。通过测定得到的fe浓度(质量％)和al浓度(质量％)为total-fe浓度(质量％)和total-al浓度(质量％)。因此，使用得到的total-fe浓度和total-al浓度以及公知的zn-fe-al三元系状态图，算出热浸镀锌浴中的fe浓度(free-fe浓度)。具体而言，准备采集样品时的浴温下的zn-fe-al三元系状态图。在公知的zn-fe-al三元系状态图上，标绘通过icp发射光谱分析计得到的total-fe浓度和total-al浓度所特定的点。从所标绘的点向zn-fe-al三元系状态图中的液相线绘出连接线(共轭线)，求出液相线与连接线的交点。将交点处的fe浓度定义为free-fe浓度(质量％)。通过以上方法，求出热浸镀锌浴中的fe浓度(free-fe浓度)。其结果，热浸镀锌浴中的fe浓度在任意试验编号中均为0.020～0.050质量％的范围内。
[0171]
[表1]
[0172]
表1
[0173][0174]
各试验编号中，从表1所示的操作条件下的热浸镀锌浴中采集样品。具体而言，从上述样品采集区域采集400g左右的样品。由采集到的样品制作γ2相浮渣和δ1相浮渣观察用试验片。将γ2相浮渣和δ1相浮渣观察用试验片的受试面设为15mm
×
15mm、厚度设为0.5mm。使用100倍的sem，在上述受试面的视野(15mm
×
15mm)下进行全视野观察，基于对比度，确定了浮渣(顶渣、底渣)。进而，实施使用epma的组成分析，将底渣分为γ2相浮渣和δ1相浮渣。进而，求出所特定的γ2相浮渣和δ1相浮渣的圆当量直径。求出上述15mm
×
15mm的视野中的γ2相浮渣和δ1相浮渣中圆当量直径为10μm以上的γ2相浮渣的个数和δ1相浮渣的个数。将观察
视野中的圆当量直径10μm以上的γ2相浮渣的个数(个/225mm2)换算为每单位面积的γ2相浮渣的个数(个/cm2)，作为γ2相浮渣量。将观察视野中的圆当量直径10μm以上的δ1相浮渣的个数(个/225mm2)换算为每单位面积的δ1相浮渣的个数(个/cm2)，作为δ1相浮渣量。将结果示于表1。
[0175]
[浴中al浓度的增加抑制评价试验]
[0176]
测定各试验编号的操作条件下的热浸镀锌处理中的、热浸镀锌浴中的al浓度。热浸镀锌浴中的al浓度的测定以如下方法求出。用icp发射光谱分析计测定热浸镀锌浴的化学组成。通过测定得到的fe浓度(质量％)和al浓度(质量％)为total-fe浓度(质量％)和total-al浓度(质量％)。因此，使用得到的total-fe浓度和total-al浓度以及公知的zn-fe-al三元系状态图，算出热浸镀锌浴中的al浓度(free-al浓度)。具体而言，准备采集样品时的浴温下的zn-fe-al三元系状态图。在公知的zn-fe-al三元系状态图上，标绘由icp发射光谱分析计得到的total-fe浓度和total-al浓度所特定的点。从所标绘的点向zn-fe-al三元系状态图中的液相线绘出连接线(共轭线)，求出液相线与连接线的交点。将交点处的al浓度定义为free-al浓度(质量％)。通过以上方法，求出热浸镀锌浴中的al浓度(free-al浓度)。
[0177]
各试验编号的操作条件下的热浸镀锌处理中，将al铸锭以恒定速度浸渍。求出由浸渍后的全部al的量算出的、每单位时间的热浸镀锌浴中的al浓度的上升量，作为al增加量(铸锭)(al浓度(质量％)/单位时间)。根据上述方法经时地测定各试验编号的操作条件下的热浸镀锌处理中的、热浸镀锌浴中的al浓度，求出每单位时间的al浓度的上升量，作为al增加量(浴中)(al浓度(质量％)/单位时间)。算出al增加量(浴中)相对于al增加量(铸锭)的比率，进行了对热浸镀锌浴中的al浓度的增加抑制的评价。评价基准如下所示。将结果示于表1。
[0178]
a：al增加量(浴中)相对于al增加量(铸锭)的比率为30％以下
[0179]
b：al增加量(浴中)相对于al增加量(铸锭)的比率超过30％
[0180]
[浴中al浓度的减少抑制评价试验]
[0181]
测定各试验编号的操作条件下的热浸镀锌处理中的、热浸镀锌浴中的al浓度。热浸镀锌浴中的al浓度的测定通过icp(高频电感耦合等离子体发射光谱分析法)进行。将各试验编号的操作条件下的热浸镀锌处理中al铸锭的浸渍停止恒定时间，进行热浸镀锌处理。测定形成于得到的热浸镀锌钢板上的热浸镀锌层中的al浓度。由热浸镀锌层中的al浓度和钢板的输送速度算出每单位时间的热浸镀锌浴中的al浓度的减少量，作为al减少量(钢板中移出的al量)(al浓度(质量％)/单位时间)。此处，钢板中移出的al量是指，相当于随着热浸镀锌处理的进行而从热浸镀锌浴内以包含在热浸镀锌层中的形式减少的al量。经时地测定各试验编号的操作条件下的热浸镀锌处理中的、热浸镀锌浴中的al浓度，求出每单位时间的al浓度的减少量，作为al减少量(浴中)(al浓度(质量％)/单位时间)。算出al减少量(浴中)相对于al减少量(钢板中移出的al量)的比率，进行对热浸镀锌浴中的al浓度的减少抑制的评价。评价基准如下所述。将结果示于表1。
[0182]
a：al减少量(浴中)相对于al减少量(钢板中移出的al量)的比率为30％以下
[0183]
b：al减少量(浴中)相对于al减少量(钢板中移出的al量)的比率超过30％
[0184]
表1中，al浓度的稳定化的栏中，对于上述浴中al浓度的增加抑制评价试验中为a
判定、且上述浴中al浓度的减少抑制评价试验中符合a判定的试验编号，记载为a。对于上述浴中al浓度的增加抑制评价试验、和/或上述浴中al浓度的减少抑制评价试验中为b判定的试验编号，记载为b。
[0185]
[评价结果]
[0186]
参照表1，试验编号5～7和9～11中，控制γ2相浮渣量和δ1相浮渣量的总计量为15个/cm2以上、且γ2相浮渣量相对于δ1相浮渣量之比为0.05～20.00。因此，试验编号5～7和9～11中，热浸镀锌浴中的al浓度的增加和热浸镀锌浴中的al浓度的减少均被抑制，热浸镀锌浴中的al浓度稳定化。
[0187]
根据以上的结果可知，基于γ2相浮渣量和δ1相浮渣量调整操作条件，从而可以使热浸镀锌浴中的al浓度稳定化。而且可知，优选的是，γ2相浮渣量和δ1相浮渣量的总计量的阈值设为15个/cm2、且使γ2相浮渣量相对于δ1相浮渣量之比为0.05～20.00的范围为适当的含量比，以γ2相浮渣量和δ1相浮渣量的总计量成为15个/cm2以上、且γ2相浮渣量相对于δ1相浮渣量之比成为0.05～20.00的范围内的方式，调整热浸镀锌处理中的操作条件，从而可以使热浸镀锌浴中的al浓度稳定化。
[0188]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。然而，上述实施方式只不过是用于实施本发明的示例。因此，本发明不限定于上述实施方式，在不脱离其主旨的范围内可以适宜变更上述实施方式而加以实施。
[0189]
附图标记说明
[0190]
10 热浸镀锌设备
[0191]
101 熔融锌锅
[0192]
103 热浸镀锌浴
[0193]
107 沉没辊
[0194]
109 气体擦拭装置
[0195]
111 合金化炉
[0196]
202 长嘴。