一种用于电渣重熔的炉渣和一种利用电渣重熔回收废金属碎料的方法与流程

1.本发明涉及金属精炼和电渣重熔技术领域，尤其涉及一种用于电渣重熔的炉渣和一种利用电渣重熔回收废金属碎料的方法。


背景技术：

2.目前，电解法广泛应用于大规模工业化生产高纯金属，如金属锰、镍、铜、铝等。在电解生产高纯金属时，金属矿石经粉碎、中和、浸取、净化后进行电解，待电解结束后，取出附着有沉积金属的阴极板，经钝化、水洗、烘干，将合格的高纯金属剥离后，阴极板上还会残留硫、磷等杂质含量超标的电解金属，称之为电解金属碎料，一般这种废料主要是粒状。除了杂质含量高的不合格的电解金属外，一些高价的回收废金属碎料如钛、稀土合金等的再生，也需要合适的精炼提纯手段。为了降低废金属碎料中的杂质含量，现行的做法是采用感应炉对废金属碎料进行重熔精炼，但是在感应炉中，渣温低于金属液温度，导致炉渣流动性和反应能力较差，精炼效果不佳。另外，废金属碎料中的杂质形成的液态渣对感应炉的炉衬有较强的腐蚀作用，不得不经常更换炉衬材料，作业效率低，生产成本也随之上升。
3.中国专利cn 108251654 a公开了一种用于精炼废金属碎料的电渣重熔装置及方法，采用水冷铜电极电渣重熔的方法精炼废金属碎料，相比感应炉精炼提高了精炼效果，并且精炼过程在铜质结晶器内进行，不会造成炉衬的侵蚀和重熔金属锭的增碳，但该方法采用高氟渣，主要成分为caf2、cao和al2o3，脱硫和脱氧能力不足。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种用于电渣重熔的炉渣和一种利用电渣重熔回收废金属碎料的方法，将本发明的炉渣用于电渣重熔回收废金属碎料，具有良好的脱硫和脱氧能力。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种用于电渣重熔的炉渣，以质量百分含量计，包括caf245～60％、al2o315～23％、cao 15～25％和na2o 5～12％，所述na2o以na2co3的形式使用。
7.本发明提供了一种利用电渣重熔回收废金属碎料的方法，采用搭配水冷电极的电渣重熔装置进行重熔精炼，包括以下步骤：
8.将权利要求1所述的炉渣进行预熔，得到液态预熔渣；
9.将水冷电极和冷却水管连接好，接通冷却水；将所述液态预熔渣倒入水冷结晶器内，将所述水冷电极的上端与电夹相连，下端插入水冷结晶器内的液态预熔渣中；接通电源，形成完整的电流回路，待电流稳定后，将所述废金属碎料添加至水冷结晶器内，加料过程中加入脱氧剂，进行重熔精炼。
10.优选的，所述预熔的温度为1450～1600℃。
11.优选的，所述预熔时，待炉渣全部熔化后，保温4～7min。
12.优选的，所述炉渣的质量为金属碎料质量的40～70％。
13.优选的，所述脱氧剂包括镁钙合金，以质量百分含量计，所述镁钙合金包括ca 20～35％和mg 65～80％。
14.优选的，所述脱氧剂分批加入到水冷结晶器内。
15.优选的，所述废金属碎料的加料速度为85～130kg/h。
16.优选的，所述水冷电极插入液态预熔渣的深度为15～30mm。
17.优选的，所述水冷结晶器的内径为300～1000mm；当所述水冷结晶器内径小于400mm时，电流为5000～7000a；当所述水冷结晶器内径为400～600mm时，电流为8000～10000a；当所述水冷结晶器内径大于600mm且小于800mm时，电流为11000～12000a；当所述水冷结晶器内径为800～1000mm时，电流为13000～14000a。
18.本发明提供了一种用于电渣重熔的炉渣，以质量百分含量计，包括caf245～60％、al2o315～23％、cao 15～25％和na2o 5～12％，所述na2o以na2co3的形式使用。渣中的na2o具有高碱度、高流动性和低熔点等优点，同时能够起到脱硫剂和脱氧剂的作用，能够提高现有高氟渣的脱硫能力和降低高氟渣的熔点，并减弱高挥发性金属的挥发，采用na2o代替部分caf2，可以减弱caf2挥发造成的环境污染。由于电渣重熔过程中熔渣温度高，一般可达1700～1800℃，因而对废金属碎料的脱硫以及去除挥发性杂质等具有良好的精炼效果。
19.进一步的，本发明采用镁钙合金作为脱氧剂，mg和ca与o、s之间有着很强的亲和力，并且镁钙合金可以减少单一金属作为脱氧剂时的挥发，有利于脱硫和脱氧的进行。
附图说明
20.图1为本发明所用电渣重熔装置的结构示意图，图中，1
‑
水冷电极，2
‑
振动加料机，3
‑
水冷结晶器，4
‑
液态预熔渣，5
‑
冷却水出水管道，6
‑
底水箱，7
‑
电缆，8
‑
电源控制柜，9
‑
冷却水进水管道，10
‑
立柱，11
‑
升降横臂。
具体实施方式
21.本发明提供了一种用于电渣重熔的炉渣，以质量百分含量计，包括caf245～60％、al2o315～23％、cao 15～25％和na2o 5～12％，所述na2o以na2co3的形式使用。
22.以质量百分含量计，本发明提供的用于电渣重熔的炉渣包括caf245～60％，优选为50～55％，更优选为52～53％。
23.本发明提供的用于电渣重熔的炉渣包括al2o315～23％，优选为17～21％，更优选为18～20％。
24.本发明提供的用于电渣重熔的炉渣包括cao 15～25％，优选为18～23％，更优选为19～21％。
25.本发明提供的用于电渣重熔的炉渣包括na2o 5～12％，优选为7～10％，更优选为8～9％。在本发明中，所述na2o以na2co3的形式使用，且m
(na2co3)
＝106
·
m
(na2o)
/62，m()代表某组元的质量。
26.na2o具有高碱度、高流动性和低熔点等优点，同时能够起到脱硫剂和脱氧剂的作用，能够提高现有高氟渣的脱硫能力和降低高氟渣的熔点，并减弱高挥发性金属的挥发，采用na2o代替部分caf2，可以减弱caf2挥发造成的环境污染。
27.本发明提供了一种利用电渣重熔回收废金属碎料的方法，采用搭配水冷电极的电渣重熔装置进行重熔精炼，包括以下步骤：
28.将上述方案所述的炉渣进行预熔，得到液态预熔渣；
29.将水冷电极和冷却水管连接好，接通冷却水；将所述液态预熔渣倒入水冷结晶器内，将所述水冷电极的上端与电夹相连，下端插入水冷结晶器内的液态预熔渣中；接通电源，形成完整的电流回路，待电流稳定后将所述废金属碎料添加至水冷结晶器内，加料过程中加入脱氧剂，进行重熔精炼。
30.在本发明中，所述电渣重熔装置优选为cn 108251654 a中公开的电渣重熔装置，具体结构如图1所示，图中：1
‑
水冷电极，2
‑
振动加料机，3
‑
水冷结晶器，4
‑
液态预熔渣，5
‑
冷却水出水管道，6
‑
底水箱，7
‑
电缆，8
‑
电源控制柜，9
‑
冷却水进水管道，10
‑
立柱，11
‑
升降横臂。所述电渣重熔装置包括水冷结晶器、电极、底水箱、电源控制柜和电缆；所述水冷结晶器放置于底水箱上，所述水冷结晶器的顶部设置有用于添加废金属碎料的振动加料器，所述电极为水冷电极，水冷电极安装于升降横臂上，所述升降横臂的一端与立柱相连接，并能够沿立柱升降；所述水冷电极对中插入水冷结晶器中；所述升降横臂和底水箱分别通过电缆与电源控制柜连接；所述水冷电极为紫铜材质的管中管结构，包括内管和外管，内管和外管的底端相连通，水冷电极顶部设置有与内管连通的冷却水进水管道和与外管连通的冷却水出水管道。本发明对所述水冷电极的尺寸没有特殊要求，在本发明的实施例中，所述水冷电极的外径为180mm，外管壁厚为10mm，内管壁厚为3mm；或者所述水冷电极的外径为240mm，外管壁厚为15mm，内管壁厚为3mm。
31.本发明将炉渣进行预熔，得到液态预熔渣。
32.所述预熔前，本发明优选将炉渣中的cao和al2o3在900～1100℃分别连续烘干8～12小时，caf2在300～500℃连续烘干4～6小时，na2co3在270～350℃连续烘干3～5小时。本发明提前烘干可以将炉渣中的水分彻底除去，避免重熔精炼过程中增氧增氢。
33.在本发明中，所述预熔的温度优选为1450～1600℃，更优选为1500～1550℃。本发明优选待炉渣全部熔化后，保温4～7min。本发明通过保温促进炉渣成分的均匀化。本发明在所述预熔过程中，na2co3分解为na2o和co2。
34.在本发明中，所述炉渣的用量优选根据废金属碎料的质量确定；所述炉渣的质量优选为金属碎料质量的40～70％，更优选为45～65％，进一步优选为50～60％。
35.得到液态预熔渣后，本发明将水冷电极和冷却水管连接好，接通冷却水；将所述液态预熔渣倒入水冷结晶器内，将所述水冷电极的上端与电夹相连，下端插入水冷结晶器内的液态预熔渣中；接通电源，形成完整的电流回路。
36.在本发明中，所述水冷电极插入液态预熔渣的深度优选为15～30mm，更优选为20～25mm，进一步优选为22～24mm。本发明对所述冷却水的流量没有特殊要求，采用本领域熟知的流量即可。
37.在本发明中，所述水冷结晶器的内径优选为300～1000mm；当所述水冷结晶器内径小于400mm时，电流优选为5000～7000a，更优选为5500～6500a，进一步优选为5800～6200a；当所述水冷结晶器内径为400～600mm时，电流优选为8000～10000a，更优选为8500～9500a，进一步优选为8800～9200a；当所述水冷结晶器内径大于600mm且小于800mm时，电流优选为11000～12000a，更优选为11200～11800a，进一步优选为11400～11600a；当水冷
结晶器内径为800～1000mm时，电流优选为13000～14000a，更优选为13200～13800a，进一步优选为13400～13600a。针对水冷结晶器的内径不同，本发明选择不同的电流值，一方面可以防止电流过大导致温度过高氧化严重，另一方面还能避免能源浪费。
38.待电流稳定后，本发明将所述废金属碎料添加至水冷结晶器内，加料过程中加入脱氧剂，进行重熔精炼。
39.在本发明中，所述废金属碎料优选为粒料。本发明对所述废金属碎料的粒径没有特殊要求，本领域熟知的粒径均可。在本发明中，所述废金属碎料的粒径优选为10mm以内。本发明对所述废金属碎料的化学组成没有特殊要求，本领域熟知的需要重熔精炼的废金属碎料均可。在本发明的实施例中，所述废金属碎料为电解金属锰碎料或高价回收的金属镍碎料。
40.在本发明中，所述废金属碎料的加料速度优选为85～130kg/h，更优选为90～125kg/h，进一步优选为100～110kg/h。在本发明中，所述废金属碎料优选连续加入。
41.在本发明中，所述脱氧剂优选包括镁钙合金，以质量百分含量计，所述镁钙合金优选包括ca20～35％和mg 65～80％。本发明采用镁钙合金作为脱氧剂，mg和ca与o、s之间有着很强的亲和力，并且镁钙合金可以减少单一金属作为脱氧剂时的挥发，有利于脱硫和脱氧的进行。
42.在本发明中，所述脱氧剂的加入量优选根据废金属碎料中氧含量的需求经验公式(1)配置：
43.m
d
＝28.8
×
(0.6～0.9)w
o
·
m
m
/16
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
公式(1)
44.公式(1)中，m
d
为脱氧剂的质量，kg；w
o
为废金属碎料中的氧的质量百分比；m
m
为粒状废金属碎料的质量，kg。
45.在本发明中，所述脱氧剂优选分批加入，本发明对每批次的加入量和分批的次数没有特殊要求，采用本领域熟知的加入方式即可。本发明通过分批加入一方面可以减少合金的氧化挥发，另一方面可以不断还原废金属碎料。
46.在本发明中，所述重熔精炼的原理为：金属碎料在穿过渣池的过程中融化成金属液滴，液滴落入结晶器，汇聚成熔池，水冷凝固成重熔金属锭。金属中的有害元素(硫、磷、铅、锑、铋、锡)在这一过程中转移到渣中，通过渣
‑
金反应和高温气化反应有效地去除。
47.待进料过程完毕后，本发明优选关闭加料器，维持电流稳定20～45分钟后关闭电源，拔出水冷电极，待渣和重熔金属锭完全冷却后，用起重机进行脱模和吊装工作，得到重熔金属锭。
48.下面结合实施例对本发明提供的用于电渣重熔的炉渣和一种利用电渣重熔回收废金属碎料的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
49.实施例1
50.步骤1：针对电解金属锰碎料进行电渣重熔，采用caf2‑
al2o3‑
cao
‑
na2o四元渣系，其配比(质量比)为caf2占50％、al2o3占20％、cao占20％、na2o占10％；所用渣料做如下处理：cao和al2o3在1000℃烘干10小时，caf2在400℃下烘干5小时，na2co3在300℃下烘干3小时；烘干并将碳酸钠换算为na2o后的总渣量为150kg，然后使用化渣炉将烘干后固态渣料加热熔化；
51.步骤2：将水冷电极与冷却水管连接好，接通冷却水，水冷电极外径为180mm，水冷
电极外管壁厚为10mm，内管壁厚为3mm；
52.步骤3：待液态预熔渣升温至1450℃后保温5min倒入结晶器内，结晶器内径为300mm；
53.步骤4：用起重机将水冷电极吊起，将水冷电极上端与升降横臂处的电夹相连，然后对中插入水冷结晶器内的液态预熔渣中插入深度为18mm；
54.步骤5：接通电源，形成完整的电流回路，调整电流大小为5800a；
55.步骤6：待炉况稳定后，启动振动加料机，电解金属锰碎料的加料速度控制在100kg/h，总共加入303kg电解金属锰碎料；
56.步骤7：采用镁钙合金(w(mg)/w(ca)＝7:3)作为脱氧剂，将脱氧剂分为5份，每隔30分钟将249g混入电解金属锰碎料中，通过震动加料器加入到水冷结晶器中；
57.步骤8：待进料过程完毕后，关闭加料器，维持电流稳定30分钟后关闭电源，拔出水冷电极，待渣和重熔金属锭完全冷却后，用起重机进行脱模和吊装工作，得到重熔锰锭。
58.从重熔锰锭上中下三个部位分别取样，然后使用碳硫分析仪和氧氮分析仪测定三组样品以及电解金属锰碎料中的碳含量、硫含量和氧含量。结果表明，电解金属锰碎料中碳含量为0.0130％，硫含量为0.143％，溶解氧含量为0.106％；重熔金属锰锭上中下三个部位的碳含量分别为0.0124％、0.0135％和0.0128％，硫含量分别为0.01015％、0.01023％和0.01028％，氧含量分别为0.00512％、0.00522％和0.00519％。金属锰料的脱硫率和脱氧率分别为93％和95％，且没有出现增碳现象。
59.实施例2
60.本实施例中，针对高价回收的金属镍碎料进行电渣重熔按以下步骤进行：
61.步骤1：采用caf2‑
al2o3‑
cao
‑
na2o四元渣系，其配比(质量比)为caf2占50％、al2o3占20％、cao占20％、na2o占10％；所用渣料做如下处理：cao和al2o3在1000℃下烘干10小时，caf2在400℃下烘干5小时，na2co3在300℃下烘干3小时；烘干并将碳酸钠换算为na2o后的总渣量为400kg，然后使用化渣炉将固态渣料加热熔化；。
62.步骤2：将水冷电极与冷却水管连接好，接通冷却水，水冷电极外径为240mm，水冷电极外管壁厚为15mm，内管壁厚为3mm；
63.步骤3：待液态预熔渣升温至1550℃后保温5min倒入水冷结晶器内，结晶器内径为500mm；
64.步骤4：用起重机将水冷电极吊起，将水冷电极上端与升降横臂处的电夹相连，然后对中插入水冷结晶器内的液态预熔渣中插入深度为23mm；
65.步骤5：接通电源，形成完整的电流回路，调整电流大小为9400a；
66.步骤6：待炉况稳定后，启动振动加料机，金属镍碎料的加料速度控制在120kg/h，总共加入700kg金属镍碎料；
67.步骤7：采用镁钙合金(w(mg)/w(ca)＝7:3)作为脱氧剂，将脱氧剂分为8份，每隔40分钟将237g合金混入金属镍碎料中，通过震动加料器加入到结晶器中；
68.步骤8：待进料过程完毕后，关闭加料器，维持电流稳定40分钟后关闭电源，拔出水冷电极，待渣和重熔金属锭完全冷却后，用起重机进行脱模和吊装工作，得到重熔镍锭。
69.从重熔镍锭上中下三个部位分别取样，然后使用碳硫分析仪和氧氮分析仪测定三组样品以及金属镍碎料中的碳含量、硫含量和氧含量。结果表明，金属镍碎料中碳含量为
0.0303％，硫含量为0.207％，溶解氧含量为0.136％；重熔金属镍锭上中下三个部位的碳含量分别为0.0314％、0.0335％、0.0328％，硫含量分别为0.01861％、0.01890％、0.01915％，氧含量分别为0.00952％、0.01002％、0.01009％。金属镍料的脱硫率和脱氧率分别为91％和93％，且没有出现增碳现象。
70.对比例1
71.与实施例1的区别仅在于采用传统caf2‑
al2o3‑
cao渣系精炼废金属碎料，其配比(质量比)为caf2占60％、al2o3占20％、cao占20％，其余同实施例1。
72.从重熔锰锭上中下三个部位分别取样，然后使用碳硫分析仪和氧氮分析仪测定三组样品以及电解金属锰碎料中的碳含量、硫含量和氧含量。结果表明，电解金属锰碎料中碳含量为0.0130％，硫含量为0.143％，溶解氧含量为0.106％；重熔金属锰锭上中下三个部位的碳含量分别为0.0130％、0.0139％、0.0132％，硫含量分别为0.02217％、0.02255％、0.02191％，氧含量分别为0.0181％、0.0172％、0.0195％。金属锰料的脱硫率和脱氧率分别为84％和85％，且没有出现增碳现象。实施例1和对比例1的结果表明，采用本发明提供的炉渣进行重熔精炼具有更好的脱硫能力和脱氧能力。
73.对比例2
74.与实施例1的不同之处在不添加镁钙合金，其他工艺参数都与实施例1相同。
75.对比例2电解金属锰碎料中碳含量为0.0130％，硫含量为0.143％，溶解氧含量为0.106％；对重熔金属锰锭上中下三个部位分别取样，然后使用碳硫分析仪和氧氮分析仪测定三组样品中的碳含量和硫含量。结果发现重熔金属锰锭上中下三个部位的碳含量分别为0.0133％、0.0149％、0.0137％，硫含量分别为0.01441％、0.01458％、0.01455％，氧含量分别为0.00931％、0.00971％、0.00957％。金属锰料的脱硫率为89％，金属锰料的脱氧率为91％。
76.实施例1和对比例2的结果表明，在重熔过程中添加镁钙合金脱氧来精炼回收粒状废金属碎料，能够有效地降低金属锰中的硫、氧含量，同时不增加碳含量。
77.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。