铸膜液及其制备方法、以及高阻隔复合膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及新材料技术领域，具体涉及一种铸膜液及其制备方法、以及高阻隔复合膜及其制备方法。


背景技术：

2.在众多新能源中，氢能作为二次能源具有清洁、高效、可再生等优点，成为取代传统能源(煤、石油、天然气)的最佳替代品，被称为二十一世纪最有潜力的新能源之一。氢能的开发和利用主要包括氢气的制备、储存和运输、应用等三个技术环节。当前工业制氢已非难事，但制约氢能大规模应用的一个技术瓶颈是安全、经济和高效的储氢技术未得到有效解决。氢气的储存方法包括高压气态储存、低温液态储存和固态储存，目前大规模应用的方法是高压气态储存。由于氢气分子极小，渗透性极高，因此，亟需一种对氢阻隔性较好的薄膜。
3.目前，关于氢气阻隔的研究大多数集中在以石墨烯为主体的材料上，但石墨烯造价较高，且其与聚合物基材组成的复合薄膜中，石墨烯与聚合物多是依赖离子键或者范德华力进行连接，其稳定性和使用周期无法保证，不利于商业推广。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的是提出一种铸膜液及其制备方法、以及高阻隔复合膜及其制备方法，旨在解决现有阻氢材料稳定性差的问题。
5.为实现上述目的，本发明提出一种铸膜液，所述铸膜液包括以下组分：可固化水性丙烯酸材料和硅酸盐二维材料；其中，所述硅酸盐二维材料的长径比不小于100。
6.可选地，所述硅酸盐二维材料包括蛭石、蒙脱石或者云母；和/或，
7.所述铸膜液中，所述可固化水性丙烯酸材料和所述硅酸盐二维材料的重量比为(1～2)：1。
8.此外，本发明还提出一种铸膜液的制备方法，所述铸膜液的制备方法包括以下步骤：
9.将硅酸盐二维材料分散在水中，获得分散液；
10.将可固化水性丙烯酸材料分散在水中，得到乳液；
11.将所述分散液和所述乳液混合，得到铸膜液。
12.可选地，所述将可固化水性丙烯酸材料分散在水中，得到乳液的步骤包括：
13.在无水条件下，将聚乙二醇、二官能度异氰酸酯以及二月硅酸二丁基锡混合，在75～90℃下进行反应，得到含有一级长链聚合物的第一混合溶液；
14.向所述第一混合溶液中加入二羟甲基甲酸，以进行扩链反应，得到含有二级长链聚合物的第二混合溶液；
15.向所述第二混合溶液中加入羟基丙烯酸类化合物，在75～90℃条件下反应，然后加入对甲氧基苯酚，中和后加入水，强力搅拌形成乳液。
16.可选地，所述聚乙二醇包括聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600或者聚乙二醇800；和/或，
17.所述二官能度异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯以及异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种；和/或，
18.所述羟基丙烯酸类化合物包括丙烯酸羟乙酯或者丙烯酸羟丙酯；和/或，
19.所述羟基丙烯酸类化合物和所述二官能度异氰酸酯的摩尔比为2～2.2：1。
20.可选地，所述分散液的质量百分含量为1％～6％；和/或，
21.所述乳液的固含量为5～20％。
22.此外，本发明还提出一种高阻隔复合膜，所述高阻隔复合膜包括：
23.本体，形成有交联结构，所述本体的材质包括可固化水性丙烯酸材料；以及，
24.多个阻隔层，在所述本体的厚度方向上间隔且层叠设置在所述本体内，各所述阻隔层由多个硅酸盐二维材料铺展而成，且多个所述硅酸盐二维材料中至少部分与所述交联结构通过共价键联结。
25.可选地，所述高阻隔复合膜的厚度为50～200μm。
26.此外，本发明还提出一种高阻隔复合膜的制备方法，所述高阻隔复合膜的制备方法包括以下步骤：
27.使用铸膜液，在基材表面形成涂层后，固化处理得到高阻隔复合膜；
28.其中，所述铸膜液包括以下组分：可固化水性丙烯酸材料和硅酸盐二维材料；其中，所述硅酸盐二维材料的长径比不小于100。
29.可选地，采用紫外灯照射所述涂层以使其固化，且所述紫外灯的功率为400～800w，固化时间为30～60s。
30.本发明提供的技术方案中，选用可固化水性丙烯酸材料和硅酸盐二维材料为原料，利用自组装的方式使得两种原料混合制备的铸膜液中硅酸盐二维材料均匀分散，且在固化成膜时，硅酸盐二维材料均匀分布在可固化水性丙烯酸材料交联形成的网络结构中，并与结构骨架通过共价键交联，一方面使得硅酸盐二维材料均匀分散，另一方面使得膜具有较强的稳定性，使用周期长；此外，由本铸膜液成型的复合膜中，多个硅酸盐二维材料平铺形成多个间隔且层叠设置的阻隔层，通过层层阻隔，延长了氢气在聚合物基材之中的渗透路径，使得复合膜具有较强的气体阻隔性能。
附图说明
31.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
32.图1为本发明提供的高阻隔复合膜的制备方法的流程示意图；
33.图2为本发明提出的高阻隔复合膜的结构示意图。
34.附图标号说明：
[0035][0036][0037]
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
[0038]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“100和/或b”为例，包括100方案、或b方案、或100和b同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0039]
目前大规模应用的方法是高压气态储存。由于氢气分子极小，渗透性极高，因此，亟需一种对氢阻隔性较好的薄膜。
[0040]
目前，关于氢气阻隔的研究大多数集中在以石墨烯为主体的材料上，但石墨烯造价较高，且其与聚合物基材组成的复合薄膜中，石墨烯与聚合物多是依赖离子键或者范德华力进行连接，其稳定性和使用周期无法保证，不利于商业推广。
[0041]
鉴于此，本发明提出一种一种铸膜液，所述铸膜液包括以下组分：可固化水性丙烯酸材料和硅酸盐二维材料；其中，所述硅酸盐二维材料的长径比不小于100。
[0042]
本发明提供的技术方案中，选用可固化水性丙烯酸材料和硅酸盐二维材料为原料，利用自组装的方式使得两种原料混合制备的铸膜液中硅酸盐二维材料均匀分散，且在固化成膜时，硅酸盐二维材料均匀分布在可固化水性丙烯酸材料交联形成的网络结构中，并与结构骨架通过共价键交联，一方面使得硅酸盐二维材料均匀分散，另一方面使得膜具有较强的稳定性，使用周期长；此外，由本铸膜液成型的复合膜中，多个硅酸盐二维材料平铺形成多个间隔且层叠设置的阻隔层，通过层层阻隔，延长了氢气在聚合物基材之中的渗透路径，使得复合膜具有较强的气体阻隔性能。
[0043]
硅酸盐二维材料是整体呈片状结构、且厚度尺寸在0.1-100nm之间的硅酸盐材料，其长径比是指平面最长径与厚度的比值。凡是长径比大于100的硅酸盐二维材料均可作为本铸膜液的原料之一。本可固化水性丙烯酸材料是指能够发生交联固化的材料，其能够与硅酸盐二维材料通过共价键结合，参阅图1和图2，当可固化水性丙烯酸材料交联固化时，可固化水性丙烯酸材料与硅酸盐二维材料自组装形成交联网络结构，且硅酸盐二维材料在该结构中均匀分布，并与其中的可固化水性丙烯酸材料表面的活性基团通过共价键联结，提高了硅酸盐二维材料在体系中的分散性的同时，使得固化水性丙烯酸材料与硅酸盐二维材
料之间的连接关系更加稳定、牢固。
[0044]
具体地，在一些实施例中，所述硅酸盐二维材料包括蛭石、蒙脱石或者云母，蛭石、蒙脱石以及云母不仅具有较高的长径比，其参与制备的铸膜液在成型为高阻隔复合膜时，硅酸盐二维材料能够更好地铺展开，形成阻隔层，有助于提高膜的阻隔性能，而且相较石墨烯，来源广泛、价格低廉，有助于降低高阻隔复合膜的成本，利于其市场推广。
[0045]
此外，在一些实施例中，所述铸膜液中，所述可固化水性丙烯酸材料和所述硅酸盐二维材料的重量比为(1～2)：1，如此，能够保证形成的高阻隔复合膜的阻隔性能。
[0046]
此外，本发明还提出一种铸膜液的制备方法，通过该方法能够制备上述实施例铸膜液。所述铸膜液的制备方法包括以下步骤：
[0047]
步骤s10，将硅酸盐二维材料分散在水中，获得分散液。
[0048]
本实施例称取一定量的硅酸盐二维材料，将其加入水中，使其充分分散在水中，形成分散液。其中，硅酸盐二维材料是指长径比不小于100的硅酸盐类二维片状结构的材料，优选为蛭石、蒙脱石以及云母中的任意一种。由于硅酸盐二维材料呈厚度极薄的片状结构，其自然形态下，通常多片单体呈层叠设置，导致其在介质中的分散性较差。鉴于此，作为优选实施例，本实施例步骤s10可以按照如下步骤操作：
[0049]
步骤s11，将硅酸盐二维材料加入到水中，搅拌至均匀分散后，在冰水浴中，在800w下超声至水中的多个硅酸盐二维材料单体之间相互剥离，脱离层叠状态，而均匀分散在水中，形成分散液。
[0050]
其中，“超声至水中的多个硅酸盐二维材料单体之间相互剥离，脱离层叠状态，而均匀分散在水中”的步骤具体可以按照如下步骤实施：
[0051]
超声1～2h后，于-20℃下冷冻24h，取出解冻后再次超声1～2h，然后取样测试硅酸盐二维材料的分离程度，测试方法可以为透射电子显微镜tem；如果没有完全分离，则重复上述步骤。
[0052]
此外，水中分散的硅酸盐二维材料的量不做限定，可以根据其分散情况以及在铸膜液中与可固化水性丙烯酸材料的组分比例进行调整。本实施例中，分散液的质量百分含量为1％～6％，即，分散液中硅酸盐二维材料的质量百分数为1％～6％，在此范围内，不仅硅酸盐二维材料能够很好地分散，而且在与乳液混合后，能够在保证铸膜液中所述可固化水性丙烯酸材料和所述硅酸盐二维材料的重量比为(1～2)：1的同时，避免铸膜液含水量过高，进而影响其稳定性和后续固化形成的高阻隔膜的性能。
[0053]
步骤s20，将可固化水性丙烯酸材料分散在水中，得到乳液。
[0054]
其中，乳液中可固化水性丙烯酸材料的量不做限定，可以根据铸膜液中与硅酸盐二维材料的组分比例进行调整，在一实施例中，所述乳液的固含量为5～20％，即乳液中含有的可固化水性丙烯酸材料的重量百分含量为5～20％。
[0055]
在一些实施例中，可固化水性丙烯酸材料可以按照如下流程制备：
[0056][0057]
其中，r1为下述100-c三种结构中的一种：
[0058][0059]
r2为(ch2)n，n＝200、400、600或者800，例如，当采用的原料为聚乙二醇为聚乙二醇200时，n＝200；
[0060]
r4为下述结构(d)或者结构(e)：
[0061][0062]
进一步地，基于上述流程，本实施例步骤s20可以按照如下步骤操作：
[0063]
步骤s21，在无水条件下，将聚乙二醇、二官能度异氰酸酯以及二月硅酸二丁基锡混合，在75～90℃下进行反应，得到含有一级长链聚合物(100)的第一混合溶液。
[0064]
其中，所述聚乙二醇包括聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600或者聚乙二醇800；所述二官能度异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯以及异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。
[0065]
参阅上述反应流程，二官能度异氰酸酯在二月硅酸二丁基锡的催化下，与聚乙二醇反应，生成ocn-r
3-nco。其反应温度为75～90℃。
[0066]
进一步地，为了提高产物纯度，上述步骤s21在无水或者少水环境下进行，以避免二官能度异氰酸酯与水发生反应，生成副产物，导致产率下降，纯度降低。具体地，为了实现无水环境，可以在步骤s21之间进行步骤s201。
[0067]
步骤s201，将聚乙二醇升温至120～140℃后，抽真空至真空度大于0.08mp100，以使得聚乙二醇脱水。
[0068]
此外，还可以将上述步骤s21在氮气气氛中进行，以避免氧气干扰。
[0069]
步骤s22，向所述第一混合溶液中加入二羟甲基甲酸，以进行扩链反应，得到含有二级长链聚合物(b)的第二混合溶液。
[0070]
本实施例向第一混合溶液中加入二羟甲基甲酸，以进一步对一级长链聚合物(100)进行扩链，通过延长聚合物的长度使其柔性更好，从而使得铸膜液制得的高阻隔复合膜的柔性更好，降低其脆性。
[0071]
其中，扩链反应的温度为75～90℃。
[0072]
步骤s23，向所述第二混合溶液中加入羟基丙烯酸类化合物，在75～90℃条件下反应，然后加入对甲氧基苯酚，中和后加入水，强力搅拌形成乳液。
[0073]
本实施例中，向第二混合溶液中进一步加入羟基丙烯酸类化合物进行反应，生成化合物(c)，即可固化水性丙烯酸材料。其中，所述羟基丙烯酸类化合物包括丙烯酸羟乙酯或者丙烯酸羟丙酯。
[0074]
此外，所述羟基丙烯酸类化合物和所述二官能度异氰酸酯的摩尔比为2～2.2：1，如此能够保证一级长链聚合物(100)的端部保留异氰酸酯基团，进而保证后续高阻隔复合膜固化成膜时，硅酸盐二维材料表面羟基能够与异氰酸酯基团通过化学键连接。
[0075]
其中，反应时间不做限制，可以根据实际需要，例如，固含量需求，控制反应时间以使得最终乳液的固含量为5～20％。
[0076]
此外，为了保证乳液的稳定性，在反应结束后，向反应溶液中添加对甲氧基苯酚，即可获得稳定的乳液。
[0077]
步骤s30，将所述分散液和所述乳液混合，得到铸膜液。
[0078]
本实施例将分散液和乳液混合即得铸膜液。所述铸膜液中，所述可固化水性丙烯酸材料和所述硅酸盐二维材料的重量比为(1～2)：1。
[0079]
此外，本发明还提出一种高阻隔复合膜100，参阅图2，所述高阻隔复合膜100包括本体10和多个阻隔层20，所述本体10形成有交联结构11，所述本体10的材质包括可固化水性丙烯酸材料；多个阻隔层20在所述本体10的厚度方向上间隔且层叠设置在所述本体10内，各所述阻隔层20由多个硅酸盐二维材料1铺展而成，且多个所述硅酸盐二维材料1中至少部分与所述交联结构11通过共价键联结。
[0080]
如图2所示，本高阻隔复合膜100可以由上述实施例所述的铸膜液200制得，在铸膜液200固化时，其体系中的可固化水性丙烯酸材料发生交联反应，逐步形成交联结构11，期间，硅酸盐二维材料1与可固化水性丙烯酸材料自组装而在本体10中形成沿本体10厚度方向间隔设置的多个阻隔层20，且每个阻隔层20都是由多个片状的硅酸盐二维材料1铺展组成的，从而在本体10的厚度方向上形成层层阻隔，延长了氢气在聚合物基材之中的渗透路径，使得复合膜具有较强的气体阻隔性能。
[0081]
进一步地，所述高阻隔复合膜100的厚度为50～200μm，如此，能够在保证足够的阻隔性能的同时，降低膜层厚度，降低成本。
[0082]
此外，本发明还提出一种高阻隔复合膜100的制备方法，参阅图1，所述高阻隔复合膜100的制备方法包括以下步骤：
[0083]
步骤s100，使用铸膜液200，在基材表面形成涂层后，固化处理得到高阻隔复合膜100。
[0084]
其中，所述铸膜液200包括以下组分：可固化水性丙烯酸材料和硅酸盐二维材料1；其中，所述硅酸盐二维材料1的长径比不小于100。
[0085]
具体地，铸膜液200可以按照如上实施例制备，例如，所述铸膜液200的制备方法包括以下步骤：
[0086]
步骤s10，将硅酸盐二维材料1分散在水中，获得分散液。
[0087]
步骤s20，将可固化水性丙烯酸材料分散在水中，得到乳液。
[0088]
步骤s30，将所述分散液和所述乳液混合，得到铸膜液200。
[0089]
进一步地，所述可固化水性丙烯酸材料为可光固化材料，基于此，步骤s100中，固化处理步骤可以采用紫外灯照射所述涂层来实现，且所述紫外灯的功率为400～800w，固化时间为30～60s。
[0090]
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0091]
实施例1
[0092]
将硅酸盐二维材料(蛭石，microlite 963 ，长径比为230)加入到水中，搅拌至均匀分散后，在冰水浴中，在800w下超声2h，然后在-20℃下冷冻24h，取出解冻后再次超声2h，使得水中的多个硅酸盐二维材料单体之间相互剥离，脱离层叠状态，而均匀分散在水中，形成质量百分含量为3％的分散液。
[0093]
将聚乙二醇200升温至130℃后，抽真空至真空度大于0.08mpa后保持2h，以使得其脱水。然后在氮气气氛中，将脱水后的聚乙二醇200、二官能度异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)以及二月硅酸二丁基锡混合，在80℃下进行反应，得到含有一级长链聚合物(a)的第一混合溶液；向所述第一混合溶液中加入二羟甲基甲酸，在80℃下进行扩链反应，得到含有二级长链聚合物(b)的第二混合溶液；按照羟基丙烯酸类化合物和二官能度异氰酸酯的摩尔比为2.1：1，向所述第二混合溶液中加入羟基丙烯酸类化合物(丙烯酸羟丙酯)，在90℃条件下反应，然后加入对甲氧基苯酚，混合均匀后冷却至20℃。取消氮气保护，再加入三乙胺中和后，强力搅拌下加入去离子水乳化得到固含量为10％的乳液。
[0094]
按照所述铸膜液中所述可固化水性丙烯酸材料和所述硅酸盐二维材料的重量比为1.5：1的条件，将所述分散液和所述乳液混合，得到铸膜液。
[0095]
取玻璃基板，使用喷壶将铸膜液喷涂在玻璃基板的表面，形成涂层，然后使用功率为600w的紫外灯照射涂层30s，再升温干燥，揭膜得到厚度为120μm的高阻隔复合膜。
[0096]
实施例2
[0097]
将硅酸盐二维材料(蒙脱土，长径比为115)加入到水中，搅拌至均匀分散后，在冰水浴中，在800w下超声2h，然后在-20℃下冷冻24h，取出解冻后再次超声2h，使得水中的多个硅酸盐二维材料单体之间相互剥离，脱离层叠状态，而均匀分散在水中，形成质量百分含量为5％的分散液。
[0098]
将聚乙二醇400升温至120℃后，抽真空至真空度大于0.08mpa后保持2h，以使得其脱水。然后在氮气气氛中，将脱水后的聚乙二醇400、二官能度异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯)以及二月硅酸二丁基锡混合，在80℃下进行反应，得到含有一级长链聚合物(a)的第一混合溶液；向所述第一混合溶液中加入二羟甲基甲酸，在80℃下进行扩链反应，得到含有二级长链聚合物(b)的第二混合溶液；按照羟基丙烯酸类化合物和二官能度异氰酸酯的摩尔比为
2.05：1，向所述第二混合溶液中加入羟基丙烯酸类化合物(丙烯酸羟乙酯)，在80℃条件下反应，然后加入对甲氧基苯酚，混合均匀后冷却至20℃。取消氮气保护，再加入三乙胺中和后，强力搅拌下加入去离子水乳化得到固含量为10％的乳液。
[0099]
按照所述铸膜液中所述可固化水性丙烯酸材料和所述硅酸盐二维材料的重量比为1.5：1的条件，将所述分散液和所述乳液混合，得到铸膜液。
[0100]
取玻璃基板，使用喷壶将铸膜液喷涂在玻璃基板的表面，形成涂层，然后使用功率为600w的紫外灯照射涂层45s，再升温干燥，揭膜得到厚度为150μm的高阻隔复合膜。
[0101]
实施例3
[0102]
将硅酸盐二维材料(蒙脱土，长径比为115)加入到水中，搅拌至均匀分散后，在冰水浴中，在800w下超声2h，然后在-20℃下冷冻24h，取出解冻后再次超声2h，使得水中的多个硅酸盐二维材料单体之间相互剥离，脱离层叠状态，而均匀分散在水中，形成质量百分含量为6％的分散液。
[0103]
将聚乙二醇400升温至140℃后，抽真空至真空度大于0.08mpa后保持2h，以使得其脱水。然后在氮气气氛中，将脱水后的聚乙二醇800、二官能度异氰酸酯(二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯)以及二月硅酸二丁基锡混合，在75℃下进行反应，得到含有一级长链聚合物(a)的第一混合溶液；向所述第一混合溶液中加入二羟甲基甲酸，在75℃下进行扩链反应，得到含有二级长链聚合物(b)的第二混合溶液；按照羟基丙烯酸类化合物和二官能度异氰酸酯的摩尔比为2.2：1，向所述第二混合溶液中加入羟基丙烯酸类化合物(丙烯酸羟丙酯)，在80℃条件下反应，然后加入对甲氧基苯酚，混合均匀后冷却至20℃。取消氮气保护，再加入三乙胺中和后，强力搅拌下加入去离子水乳化得到固含量为5％的乳液。
[0104]
按照所述铸膜液中所述可固化水性丙烯酸材料和所述硅酸盐二维材料的重量比为1.5：1的条件，将所述分散液和所述乳液混合，得到铸膜液。
[0105]
取玻璃基板，使用喷壶将铸膜液喷涂在玻璃基板的表面，形成涂层，然后使用功率为800w的紫外灯照射涂层45s，再升温干燥，揭膜得到厚度为50μm的高阻隔复合膜。
[0106]
实施例4
[0107]
将硅酸盐二维材料(云母，长径比为156)加入到水中，搅拌至均匀分散后，在冰水浴中，在800w下超声至水中的多个硅酸盐二维材料单体之间相互剥离，脱离层叠状态，而均匀分散在水中，形成质量百分含量为4％的分散液。
[0108]
将聚乙二醇400升温至130℃后，抽真空至真空度大于0.08mpa，以使得其脱水后，将聚乙二醇400、二官能度异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)以及二月硅酸二丁基锡混合，在90℃下进行反应，得到含有一级长链聚合物(a)的第一混合溶液；向所述第一混合溶液中加入二羟甲基甲酸，在90℃下进行扩链反应，得到含有二级长链聚合物(b)的第二混合溶液；按照羟基丙烯酸类化合物和二官能度异氰酸酯的摩尔比为2.2：1，向所述第二混合溶液中加入羟基丙烯酸类化合物(丙烯醛羟乙酯)，在75℃条件下反应，然后加入对甲氧基苯酚，混合均匀后冷却至20℃。取消氮气保护，再加入三乙胺中和后，强力搅拌下加入去离子水乳化得到固含量为20％的乳液。
[0109]
按照所述铸膜液中所述可固化水性丙烯酸材料和所述硅酸盐二维材料的重量比为1：1的条件，将所述分散液和所述乳液混合，得到铸膜液。
[0110]
取玻璃基板，使用喷壶将铸膜液喷涂在玻璃基板的表面，形成涂层，然后使用功率
为400w的紫外灯照射涂层60s，再升温干燥，揭膜得到厚度为130μm的高阻隔复合膜。
[0111]
实施例5
[0112]
将硅酸盐二维材料(蛭石，长径比为230)加入到水中，搅拌至均匀分散后，在冰水浴中，在800w下超声2h，然后在-20℃下冷冻24h，取出解冻后再次超声2h，使得水中的多个硅酸盐二维材料单体之间相互剥离，脱离层叠状态，而均匀分散在水中，形成质量百分含量为1％的分散液。
[0113]
将聚乙二醇600升温至120℃后，抽真空至真空度大于0.08mpa后保持2h，以使得其脱水。然后在氮气气氛中，将脱水后的聚乙二醇600、二官能度异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯)以及二月硅酸二丁基锡混合，在80℃下进行反应，得到含有一级长链聚合物(a)的第一混合溶液；向所述第一混合溶液中加入二羟甲基甲酸，在80℃下进行扩链反应，得到含有二级长链聚合物(b)的第二混合溶液；按照羟基丙烯酸类化合物和二官能度异氰酸酯的摩尔比为2：1，向所述第二混合溶液中加入羟基丙烯酸类化合物(丙烯酸羟乙酯)，在80℃条件下反应，然后加入对甲氧基苯酚，混合均匀后冷却至20℃。取消氮气保护，再加入三乙胺中和后，强力搅拌下加入去离子水乳化得到固含量为10％的乳液。
[0114]
按照所述铸膜液中所述可固化水性丙烯酸材料和所述硅酸盐二维材料的重量比为2：1的条件，将所述分散液和所述乳液混合，得到铸膜液。
[0115]
取玻璃基板，使用喷壶将铸膜液喷涂在玻璃基板的表面，形成涂层，然后使用功率为600w的紫外灯照射涂层45，再升温干燥，揭膜得到厚度为200μm的高阻隔复合膜。
[0116]
对比例1
[0117]
将硅酸盐二维材料(蛭石，长径比为230)加入到水中，搅拌至均匀分散后，在冰水浴中，在800w下超声2h，然后在-20℃下冷冻24h，取出解冻后再次超声2h，使得水中的多个硅酸盐二维材料单体之间相互剥离，脱离层叠状态，而均匀分散在水中，形成质量百分含量为3％的分散液。
[0118]
将聚乙二醇600升温至120℃后，抽真空至真空度大于0.08mpa后保持2h，以使得其脱水。然后在氮气气氛中，将脱水后的聚乙二醇600、二官能度异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯)以及二月硅酸二丁基锡混合，在80℃下进行反应，得到含有一级长链聚合物(a)的第一混合溶液；向所述第一混合溶液中加入二羟甲基甲酸，在80℃下进行扩链反应，得到含有二级长链聚合物(b)的第二混合溶液；按照羟基丙烯酸类化合物和二官能度异氰酸酯的摩尔比为2.05：1，向所述第二混合溶液中加入羟基丙烯酸类化合物(丙烯酸羟乙酯)，在80℃条件下反应，然后加入对甲氧基苯酚，混合均匀后冷却至20℃。取消氮气保护，再加入三乙胺中和后，强力搅拌下加入去离子水乳化得到固含量为10％的乳液。
[0119]
按照所述铸膜液中所述可固化水性丙烯酸材料和所述硅酸盐二维材料的重量比为1.5：1的条件，将所述分散液和所述乳液混合，得到铸膜液，再升温干燥，揭膜得到厚度为200μm的高阻隔复合膜。
[0120]
对实施例1至5以及对比例1制得的高阻隔复合膜进行检测，结果如表1所示。检测方法为：
[0121]
薄膜的拉伸强度和断裂伸长率作为判断其力学性能的标准，拉伸强度(tensile strength)是指薄膜产生最大均匀塑性变形时的应力，单位为mpa。断裂伸长率(elongation at break)是指薄膜拉断时位移与原长的比，单位为％。将薄膜制成13mm35mm的标准试样，
利用微型电子万能拉伸试验机在20℃、60％rh恒温恒湿条件下进行拉伸试验，将以其的夹具位置设定为23mm，以每分钟移动10mm的条件进行测试。拉伸强度(mpa)可通过公式1计算。
[0122]
公式1：δ
t
＝p/(b
×
d)
[0123]
其中：p、b、d分别表示最大应力(n)、薄膜宽度(cm)、薄膜厚度(cm)。
[0124]
δ＝(l/l0)/l0×
100％
[0125]
采用压差渗透仪测试层层自组装薄膜的氢气渗透率、溶解度系数及扩散系数，测试温度为23℃，湿度为50％rh(relative humidity)。测试压差值为0.1mpa下氢气的渗透速率。
[0126]
表1性能对比
[0127][0128]
结果分析：从上表可以看出，相较对比例，各实施例具有更好的机械性能和阻隔性能，说明本发明制得的高阻隔复合膜具有更好的稳定性和阻隔效果。
[0129]
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。