一种具有早强及缓释固化氯离子功能的Ca-Al-聚羧酸减水剂及其制备方法与流程

一种具有早强及缓释固化氯离子功能的ca-al-聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
1.本发明属于使用有机材料作为砂浆、混凝土或人造石的有效成分的混凝土技术领域，具体涉及一种具有早强及缓释固化氯离子功能的ca-al-聚羧酸减水剂及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着全球气候变暖，可再生资源逐步减少，海洋资源的开发利用成为各国关注的焦点。实现深远海岛礁基础设施建设，对于海洋资源勘探发掘具有重要意义。
3.目前，在深远海岛礁基础设施建设中所用的海工混凝土原材料包括砂石骨料等主要来源于内陆运输。不仅运输距离远，影响了海洋工程建设周期，而且优质原料供应紧张，成本昂贵，极大地耗费物力财力。采用海砂、珊瑚砂等当地海洋资源替代陆运骨料是解决此问题的有效途径。然而，海砂、珊瑚砂等骨料引入钢筋混凝土中，其携带的大量自由氯离子将会加速钢筋表面电化学腐蚀，增加钢筋锈蚀风险。
4.对此，相关学者提出了淡水清洗脱氯、环氧钢筋主动保护、表面涂层防护、电化学阴极保护等技术，可在一定程度上降低钢筋锈蚀风险，但依然存在耐用性不强，成本及维护费用较高等诸多问题。而氯离子固化技术通过在水泥基材料中添加化学外加剂和矿物外加剂等方式，提升对自由氯离子的吸附和捕捉能力，工艺简单，固化效果显著，被认为是最具潜力的解决方法。该方法通过物理吸附和化学结合等作用方式，提升水泥基材料对于内部自由氯离子的固化能力，使自由氯离子转变为非自由氯离子，有效降低甚至消除自由氯离子导致钢筋锈蚀风险。
5.相关研究表明，化学固化是实现氯离子固化最有效的方式。此方式利用水泥基材料水化过程中产生的钙铝结构层([ca2al(oh)6·
2h2o]

)，结合自由氯离子，形成friedel盐([ca2al(oh)6·
2h2o]2·
cl2·
4h2o)或kuzel盐([ca2al(oh)6·
2h2o]2·
cl
·
1/2so4·
4h2o)，显著提高氯离子固化能力。现有化学固化主要通过使用活性富铝掺合料(如无机外加剂氢氧化铝、有机外加剂三异丙醇胺和矿物掺合料偏高岭土、活性粉煤灰等)来实现，能够为体系提供更多的铝相，形成更多的钙铝结构层([ca2al(oh)6·
2h2o]

)，有效结合自由氯离子，促进friedel盐或kuzel盐的生成。
[0006]
然而，活性富铝掺合料的处理和使用，常以提升混凝土28天前氯离子固化能力为主要目的(如cn 108341606 b)，无法满足混凝土长龄期服役使用的工作需求。此外，富铝掺合料的加入常常伴随有流动性差、凝结时间过快的问题，而聚羧酸减水剂(pce)因其减水效果显著常用于调节水泥基材料凝结时间。高效减水剂的掺入虽然可以使基准混凝土的坍落度显著提高，却导致了其相比一般混凝土具有更严重的坍落度经时损失，制约了混凝土的高性能化。同时，聚羧酸减水剂的直接加入常伴随着分散不均匀，易被吸附失效的问题。特别是加入偏高岭土等粘土类矿物掺合料中更容易产生吸附失效的问题。这将显著降低pce减水效力，提升工程成本。聚羧酸减水剂常规掺量使用时，因减水剂作用时间有限，混凝土流动性保持时间因此受限。而直接过高掺量使用时，虽然能够显著降低用水量，但会抑制水
泥基材料的水化，不利于早期强度的发展。
[0007]
基于现有技术中存在的上述问题，本技术提供一种ca-al-聚羧酸减水剂(ca-al-pce)，在氯离子存在条件下，利用其ca-al层结构材料的不断转化，最终通过化学结合方式形成friedel盐，实现对自由氯离子的长效固定。同时，通过插层反应缓慢释放的方式，在保证早强的基础上，能够实现聚羧酸减水剂的高效利用，显著提升其工作性能。


技术实现要素：

[0008]
有鉴于此，本发明旨在提出一种具有早强及缓释固化氯离子功能的ca-al-聚羧酸减水剂及其制备方法，以解决海洋工程建设中因内源氯离子侵蚀导致钢筋锈蚀的问题。
[0009]
为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案：
[0010]
一种具有早强及缓释固化氯离子功能的ca-al-聚羧酸减水剂(ca-al-pce)，其由四水硝酸钙(ca(no3)2·
4h2o)、九水合硝酸铝(al(no3)3·
9h2o)、硝酸钠(nano3)、聚羧酸减水剂和水通过水热合成法制备得到，聚羧酸减水剂键合于层状结构的钙铝化合物骨架之间。
[0011]
按上述方案，所述四水硝酸钙、九水合硝酸铝、硝酸钠、聚羧酸减水剂和水的质量份配比为：四水硝酸钙60-65份，九水合硝酸铝45-50份，硝酸钠30-35份，聚羧酸减水剂20-25份，水800-1200份。
[0012]
按上述方案，所述聚羧酸减水剂为阴离子型聚羧酸减水剂。
[0013]
本发明还包括上述具有早强及缓释固化氯离子功能的ca-al-聚羧酸减水剂的制备方法，具体包括以下步骤：
[0014]
3)按比例称取原料，备用；
[0015]
4)将所述四水硝酸钙、九水合硝酸铝、硝酸钠和聚羧酸减水剂加入所述水中，搅拌均匀，加热进行水热合成反应，反应结束后于15-35℃陈化15-18h，随后将固相生成物离心、洗涤、冷冻干燥得到具有早强及缓释固化氯离子功能的ca-al-聚羧酸减水剂。
[0016]
按上述方案，步骤2)所述水热合成反应工艺条件为：在氮气气氛下，于70-75℃搅拌反应48-60h。
[0017]
按上述方案，步骤2)所述离心工艺条件为：以8000-8500r/min的速率离心10-15min。
[0018]
本发明还包括上述具有早强及缓释固化氯离子功能的ca-al-聚羧酸减水剂的使用方法：所述ca-al-聚羧酸减水剂作为外加剂加入海工混凝土中，掺量为胶凝材料的3-5％。
[0019]
本发明具有早强及缓释固化氯离子功能的ca-al-聚羧酸减水剂(ca-al-pce)选择pce作为固化剂阴离子，一方面钙铝层状结构骨架能够作为pce载体，通过阴离子交换反应，释放pce，提高分散度，避免了pce直接加入被快速吸附而导致的失效，从而改善pce减水性能，减少混凝土拌和用水量，提升力学性能，其早强及缓释固化作用机理为：海工混凝土主要原材料硅酸盐水泥中常含有适量的石膏，以调节凝结时间，ca-al-pce作为混凝土外加剂使用，水化初期会与水泥基材料中的石膏快速发生反应，释放层间pce阴离子，发挥高效减水作用，提升浆体分散性，同时反应会迅速生成钙矾石(aft)，促进浆体凝结硬化，实现早期强度快速发展，随着时间的推移，aft与铝相反应逐渐生成单硫型水化硫铝酸钙(afm)，通过
与cl-反应进一步转化为friedel盐(3cao
·
al2o3·
cacl2·
10h2o)，实现自由cl-的缓释固化。此外，释放的pce能够抑制水泥基材料水化，延迟生成afm相结构，使其后期与氯离子逐渐大量结合，实现水泥基材料对氯离子的缓释固化，有效降低钢筋锈蚀风险。
[0020]
相对于现有技术，本发明所述的具有早强及缓释固化氯离子功能的ca-al-聚羧酸减水剂具有以下有益效果：
[0021]
1.本发明提供的ca-al-聚羧酸减水剂作为混凝土氯离子固化剂使用，能够实现对氯离子的长效固化。本发明的ca-al-聚羧酸减水剂一方面提供了氯离子插层反应的基体钙铝层状结构，有利于实现氯离子固化；另一方面减水剂的引入能够抑制水泥基材料水化，增强水泥基材料水化后期对氯离子的捕捉能力，实现对氯离子的长效固化。
[0022]
2.本发明提供的ca-al-聚羧酸减水剂作为混凝土减水剂使用，减水效果更加高效，并且持久稳定。本发明解决了高掺量聚羧酸减水剂的应用中对早期强度产生负面作用的难题，因此聚羧酸减水剂用量可以相比常规掺量更多。钙铝层状化合物阴离子插层反应顺序为so
42-＞聚羧酸减水剂＞oh-＞no
3-。ca-al-聚羧酸减水剂具有层状结构，作为外加剂加入混凝土中，混凝土中所含的硫酸根(主要来源于混凝土硅酸盐水泥中含有的石膏)会与聚羧酸减水剂阴离子发生交换反应。此时，减水剂阴离子会被逐渐释放，持续高效发挥减水作用，延长流动性保持时间。硫酸根插层后会反应形成钙矾石，有利于早期强度的提高，进一步削弱了高掺量减水剂对早期强度的负面影响，以no
3-作为减水剂离子交换对象制备ca-al-聚羧酸减水剂复合结构，与oh-作为插层模板相比，更容易实现减水剂插层。
[0023]
3.本发明提供的ca-al-聚羧酸减水剂作为混凝土外加剂使用，不会引入其他金属离子和有害组分，对水泥基材料安全无害，固化氯离子性能持久稳定。
[0024]
4.本发明提供的ca-al-聚羧酸减水剂制备方法，与现有的方法相比具有以下明显优势：以钙、铝硝酸盐为原料，相比c3a单矿等原料成本低廉；制备工艺简单，易于实现实际工程应用。
附图说明
[0025]
图1为本发明实施例1所制备的ca-al-聚羧酸减水剂的结构示意图；
[0026]
图2为实施例1所制备的ca-al-聚羧酸减水剂的xrd图；
[0027]
图3为实施例2所制备的ca-al-聚羧酸减水剂的xrd图。
具体实施方式
[0028]
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
[0029]
本发明实施例所用四水硝酸钙、九水合硝酸铝和硝酸钠均购自于中国医药集团有限公司，纯度为化学纯；所用聚羧酸减水剂为阴离子型聚羧酸减水剂，常规使用时减水率为20％。
[0030]
实施例1
[0031]
一种具有早强及缓释固化氯离子功能的ca-al-聚羧酸减水剂(ca-al-pce)，其结构示意图如图1所示，由具有层状结构的钙铝[ca2al(oh)6]

阳离子和层间聚羧酸减水剂(pce)阴离子组成。所述ca-al-pce作为混凝土外加剂使用，水化初期会与水泥中的石膏快
速发生反应，释放层间pce阴离子，持续发挥高效减水作用，提升浆体分散性，降低混凝土坍落度经时损失，同时反应会快速生成大量aft，促进浆体凝结硬化，实现早期强度快速发展；随着时间的推移，aft与铝相反应逐渐生成afm，通过与cl-反应进一步转化为friedel盐，实现自由cl-的缓释固化。
[0032]
本实施例中，所述ca-al-pce通过水热合成法制备得到，具体制备方法包括以下步骤：
[0033]
(1)按重量份计，将60份四水硝酸钙、45份九水合硝酸铝、30份硝酸钠和20份市售聚羧酸减水剂混合装入800份水的烧瓶中，在n2气氛下，于70℃水浴搅拌反应48h，反应结束后于15℃下陈化15h；
[0034]
(2)取反应液置于高速离心机中，以8000r/min高速离心10min，取下层固体，用去离子水洗涤2次，然后置于真空冷冻干燥机中冷冻干燥18h，得到ca-al-聚羧酸减水剂。
[0035]
本实施例所制备的ca-al-聚羧酸减水剂xrd测试结果如图2所示，此时钙铝层状化合物的层间距为2.64nm。
[0036]
本实施例所制备的ca-al-聚羧酸减水剂作为混凝土外加剂使用，掺量为胶凝材料的3％。
[0037]
实施例2
[0038]
一种具有早强及缓释固化氯离子功能的ca-al-聚羧酸减水剂(ca-al-pce)，通过水热合成法制备得到，具体制备方法包括以下步骤：
[0039]
(1)按重量计，将65份四水硝酸钙、50份九水合硝酸铝、35份硝酸钠和25份市售聚羧酸减水剂混合得到的溶液装入1200份水的烧瓶中，在n2气氛下，75℃水浴搅拌60h，反应结束后于35℃下陈化18h；
[0040]
(2)取反应液置于高速离心机中，以8500r/min高速离心15min，取下层固体，用去离子水洗涤3次，然后置于真空冷冻干燥机中冷冻干燥24h，得到ca-al-聚羧酸减水剂。
[0041]
本实施例所制备的ca-al-聚羧酸减水剂xrd测试结果如图3所示，此时钙铝层状化合物的层间距为2.61nm。
[0042]
本实施例所制备的ca-al-聚羧酸减水剂作为混凝土外加剂使用，掺量为胶凝材料的5％。
[0043]
表1中为实施例1和实施例2中各原料和实验参数汇总表。
[0044]
表1
[0045] 实施例1实施例2四水硝酸钙重量份6065九水合硝酸铝重量份4550硝酸钠重量份3035聚羧酸减水剂重量份2025水重量份8001200水浴温度/℃7075搅拌时间/h4860陈化温度/℃1535陈化时间/h1518
高速离心速率/(r
·
min-1
)80008500高速离心时间/h1015去离子水洗涤次数/次23真空冷冻干燥时间/h1824复合结构在混凝土中掺量/％35
[0046]
应用实施例
[0047]
测试实施例1和实施例2制备的ca-al-聚羧酸减水剂样品的性能。
[0048]
为了对比本发明具有早强及缓释固化氯离子功能的ca-al-聚羧酸减水剂(ca-al-pce)对混凝土的氯离子固化性能和早期力学性能的影响，含有实施例1和实施例2中所制备的ca-al-pce的混凝土与空白组进行对比。
[0049]
为模拟混凝土内部含有一定量氯离子，使用氯化钠作为氯离子来源，直接溶于拌和水并加入混凝土中。其中，氯离子含量为砂质量的0.12％。根据加入的氯离子计算混凝土中的总氯离子含量ct。然后根据水利行业标准sl352-2006《水工混凝土试验规程》，测定混凝土中水溶性自由氯离子含量cf，ct和cf之差即为混凝土固化氯离子量cb，cb与ct的比值即为氯离子固化率。
[0050]
对于力学性能测试，依据gb/t50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》的相关规定操作，试验试件尺寸150mm
×
150mm
×
150mm。
[0051]
现行gb8076-2008《混凝土外加剂规范标准》中，减水率是控制混凝土坍落度在80
±
10mm值范围之内，基准混凝土与掺用外加剂混凝土单位用水量之差与基准混凝土单位用水量的比值。为测定样品减水性能，以下应用实施例和空白组中用水量，依据保证混凝土坍落度在80
±
10mm来确定，并以空白组作为基准，测定各样品减水性能。空白组和各应用实施例的坍落度和经时损失根据gbt50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行测试。
[0052]
混凝土原料配比如表2所示，所用水泥为p.i 42.5普通硅酸盐水泥，粉煤灰为i级粉煤灰，所用砂石满足jgj52-2006《普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准要求》。
[0053]
表2
[0054][0055]
对上述配比的混凝土各项指标的测试结果如表3所示。
[0056]
表3
[0057][0058]
表3中的数据表明，加入实施例1和实施例2所制备的外加剂后，与空白组相比，减水率可达35％以上，坍落度经时损失降低10％以上，3d氯离子固化率提高5％以上，28d氯离
子固化率提高40％以上，90d氯离子固化率提高40％以上，1d强度提高20％以上，3d强度提高10％以上。
[0059]
综上，本发明所提供的具有早强及缓释固化氯离子功能的ca-al-聚羧酸减水剂在具有高效减水、低坍落度经时损失等优异工作性能的基础上，还能有效提高混凝土的早期力学性能，并通过缓释化学作用的方法持久稳定固化氯离子，提升氯离子长龄期固化率，有效提升钢筋混凝土在氯离子侵蚀环境中的服役寿命，具有巨大的经济效益和社会效益。