一种超重力梯级分离稀土精矿中不同稀土元素的方法及设备与流程

1.本发明涉及稀土资源回收技术领域，特别是涉及一种超重力梯级分离稀土精矿中不同稀土元素的方法及设备。


背景技术：

2.稀土元素(re)被称为工业维生素，由15种镧系元素(镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥)及与其化学性质相似的钇和钪组成，因其独特的电子层结构而被广泛应用于激光、核电、耐热合金和超导体等领域，被誉为“新世纪高科技及功能材料的宝库”。白云鄂博矿是我国特有的稀土、铁、铌等多元素共生矿床，其矿相结构与化学组成非常复杂，已探明矿物种类高达175种，且各矿物间相互共生、嵌布，这给白云鄂博矿中稀土资源的回收利用带来了很大难度。
3.冶金学者们针对白云鄂博矿的开发利用进行了半个多世纪的探索和研究。20世纪80年代初期，包钢建立了白云鄂博矿多级选矿工艺，优先分选出高品位的稀土精矿。稀土精矿中reo含量高达40-60％，由10余个主要元素所形成的几十种矿物组成，由于遗传了白云鄂博矿的原生矿相组成与赋存形态，物相结构与组成非常复杂，依靠常规选冶方法难以实现稀土精矿中稀土资源的有效分离提取。
4.目前，主要采用湿法工艺回收稀土精矿中的稀土资源，包括酸浸出工艺、碱分解以及氯化工艺，其中以浓硫酸高温强化焙烧工艺为主，但该工艺会产生大量含氟、硫废气和废水，且水浸渣因含放射性钍而需存放于专用渣库。烧碱法、纯碱焙烧酸浸等工艺能够进一步实现稀土与钍的分离，但碱法工艺对稀土精矿中稀土品位和杂质含量的要求较高。截至目前，关于稀土精矿高温冶金过程的研究报道非常有限。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种超重力梯级分离稀土精矿中不同稀土元素的方法及设备，以解决上述现有技术存在的问题，该方法能够选择性地从稀土精矿中高效分离不同稀土元素，实现稀土精矿中稀土资源的绿色高效回收。
6.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
7.本发明提供一种超重力梯级分离稀土精矿中不同稀土元素的方法，包括：在超重力条件下，将熔融稀土精矿在1500-1100℃的温度区间内连续降温，利用超重力驱动不同稀土元素在各自熔析区间实现梯级相际转移与分离；
8.其中，降温至1500-1400℃，在ce(铈)的单一熔析区间，将ce充分富集进氧化铈中，并实现氧化铈的析出、长大与分离；同时，为剩余熔渣中la的熔析结晶提供适宜的动力学条件；
9.降温至1400-1300℃，在la(镧)的单一熔析区间，将la充分富集进铁酸镧中，并实现铁酸镧的析出、长大与分离；同时，为剩余熔渣中pr的熔析结晶提供适宜的动力学条件；
10.降温至1300-1200℃，在pr(镨)的单一熔析区间，将pr充分富集进镨磷灰石中，并
实现镨磷灰石的析出、长大与分离；同时，为剩余熔渣中nd的熔析结晶提供适宜的动力学条件；
11.降温至1200-1100℃，在nd(钕)的单一熔析区间，将nd充分富集进钕磷灰石中，并实现钕磷灰石的析出、长大与分离。
12.进一步地，所述超重力条件的重力系数g为500-2000g。
13.进一步地，所述降温的降温速率为0.5-5℃/min，且降温速率减小，有利于稀土相的结晶和长大。
14.进一步地，所述稀土精矿为白云鄂博稀土矿经多级选矿工艺生产的稀土精矿。
15.进一步地，所述超重力梯级分离为连续分离或分步分离。
16.本发明还提供一种用于实施上述的超重力梯级分离稀土精矿中不同稀土元素的方法的设备，所述设备包括加热体、超重力高温反应器和调速电动机；其中，所述加热体设置于所述超重力高温反应器的外侧；所述调速电动机设置于所述超重力高温反应器的下部，用于驱动所述超重力高温反应器；
17.所述超重力高温反应器底部开设有出渣口，用于排出剩余熔渣。
18.进一步地，所述超重力高温反应器与所述调速电动机之间通过传动轴连接，所述传动轴通过滑动轴承固定于所述设备壳体上。
19.进一步地，所述设备还包括电源及温度控制系统、超重力控制系统、热电偶和收渣槽；
20.所述电源及温度控制系统与所述加热体和热电偶电性连接，用于所述超重力高温反应器的加热和控温；
21.所述超重力控制系统与所述调速电动机电性连接，用于控制所述调速电动机的转动速度；
22.所述收渣槽设置于所述出渣口的下方，用于收集剩余熔渣。
23.本发明公开了以下技术效果：
24.本发明开发了稀土精矿中不同稀土元素的梯级分离方法，可将稀土精矿中ce、la、pr、nd等不同稀土元素选择性富集进不同稀土相，并梯级分离提取不同的高纯稀土相，实现稀土精矿中稀土资源的绿色高效回收，不会产生废气、废水、废渣的排放问题。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
26.图1为用于实施超重力梯级分离稀土精矿中不同稀土元素的方法的设备示意图；其中，(1)电源及温度控制系统、(2)超重力控制系统、(3)加热体、(4)热电偶、(5)超重力高温反应器、(6)传动轴、(7)调速电动机、(8)滑动轴承、(9)出渣口、(10)收渣槽；
27.图2为实施例1中分离的不同稀土相的sem图；
28.图3为实施例1中分离的不同稀土相的eds图；
29.图4为实施例2中分离的不同稀土相的sem图；
30.图5为实施例2中分离的不同稀土相的eds图。
具体实施方式
31.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
32.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
33.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
34.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
35.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
36.如图1所示，本发明实施例提供一种用于实施上述的超重力梯级分离稀土精矿中不同稀土元素的方法的设备，设备包括电源及温度控制系统1、超重力控制系统2、加热体3、热电偶4、超重力高温反应器5、传动轴6、调速电动机7、滑动轴承8、出渣口9和收渣槽10。
37.稀土精矿装入超重力高温反应器5内，电源及温度控制系统1控制加热体3进行加热；热电偶4控制超重力高温反应器5的加热和控温，超重力控制系统2控制调速电动机7进行旋转，调速电动机7连接传动轴6，并通过滑动轴承8限位驱动超重力高温反应器5离心旋转，驱动不同稀土元素相依次富集在超重力高温反应器5内部，剩余熔渣由超重力高温反应器5底部的出渣口9流入收渣槽10，从而实现精矿中不同稀土元素的梯级分离。
38.需要说明的是，上述设备中所用到的电气系统，如电源及温度控制系统1、超重力控制系统2、加热体3或热电偶4，均可采用现有技术实现，在此不再赘述。
39.超重力梯级分离稀土精矿中不同稀土元素的方法，包括：
40.步骤1、将稀土精矿装入超重力高温反应器内，升温至1500-1600℃，保温20-40min至稀土精矿充分熔融；
41.步骤2、将步骤1中熔融的稀土精矿以0.5-5℃/min的冷却速率连续降温，同时开启离心旋转，控制超重力高温反应器内部重力系数为500-2000g，在不同稀土元素的熔析区间，利用超重力驱动不同稀土相实现梯级相际转移与分离；
42.其中，降温至1500-1400℃，在ce(铈)的单一熔析区间，将ce富集进氧化铈中，并实现氧化铈相分离；
43.降温至1400-1300℃，在la(镧)的单一熔析区间，将la富集进铁酸镧中，并实现铁
酸镧相分离；
44.降温至1300-1200℃，在pr(镨)的单一熔析区间，将pr富集进镨磷灰石中，并实现镨磷灰石相分离；
45.降温至1200-1100℃，在nd(钕)的单一熔析区间，将nd富集进钕磷灰石中，并实现钕磷灰石相分离；
46.步骤3、将氧化铈、铁酸镧、镨磷灰石、钕磷灰石相依次富集在反应器内部，剩余熔渣由反应器底部出渣口流入收渣槽，从而实现稀土精矿中ce、la、pr、nd的梯级分离。
47.本发明中采用的稀土精矿为白云鄂博矿经多级选矿工艺生产的稀土精矿(主要技术指标为：cao 14.34％、p2o
5 9.63％、fe2o
3 8.09％、f 8.41％、ce2o
3 26.42％、la2o
3 11.84％、pr6o
11 2.99％、nd2o
3 2.84％)。
48.实施例1
49.稀土精矿中ce、la、pr、nd的连续梯级分离：
50.步骤1、将200kg白云鄂博稀土精矿装入超重力高温反应器内，升温至1590℃，保温20min，至稀土精矿充分熔融。
51.步骤2、将步骤1熔融的稀土精矿以5℃/min的冷却速率连续降温，同时开启离心旋转，控制反应器内部重力系数g＝500，在不同稀土元素的熔析区间，利用超重力驱动不同稀土相实现梯级相际转移与分离。
52.步骤3、首先降温至1500-1400℃，在ce(铈)的单一熔析区间连续施加超重力场，将ce连续富集进氧化铈中，并实现氧化铈相连续分离。
53.步骤4、然后降温至1400-1300℃，在la(镧)的单一熔析区间连续施加超重力场，将la连续富集进铁酸镧中，并实现铁酸镧相连续分离。
54.步骤5、之后降温至1300-1200℃，在pr(镨)的单一熔析区间连续施加超重力场，将pr连续富集进镨磷灰石中，并实现镨磷灰石相连续分离。
55.步骤6、最后降温至1200-1100℃，在nd(钕)的单一熔析区间连续施加超重力场，将nd连续富集进钕磷灰石中，并实现钕磷灰石相连续分离。
56.步骤7、将氧化铈、铁酸镧、镨磷灰石、钕磷灰石相依次富集在反应器内部，剩余熔渣由反应器底部出渣口流入收渣槽。
57.将富集至反应器内部不同部位的不同稀土相依次取样分析，分离的不同稀土相的sem、eds图分别如图2、图3所示。由图2和图3可以看出，稀土精矿中不同稀土元素实现了高效分离，其中ce以氧化铈相实现了选择性分离，其中la以铁酸镧相实现了选择性分离，其中pr以镨磷灰石相实现了选择性分离，其中nd以钕磷灰石相实现了选择性分离；而且分离的不同稀土相纯度均非常高，分离的氧化铈晶体为团聚形成的等轴晶结构，分离的铁酸镧晶体为正方结构，分离的镨磷灰石和钕磷灰石为多枝晶结构。
58.本实施例在稀土精矿中不同稀土元素的熔析区间连续施加超重力场，实现了稀土精矿中ce、la、pr、nd的连续梯级分离，分别分离得到了氧化铈、铁酸镧、镨磷灰石、钕磷灰石四种高纯稀土相。分离氧化铈相中ce的回收率高达99.16％，铁酸镧相中la的回收率高达99.08％，镨磷灰石相中pr的回收率达到98.31％，钕磷灰石相中nd的回收率达到97.90％。
59.实施例2
60.稀土精矿中ce、la、pr、nd的分步梯级分离：
61.步骤1、将400kg白云鄂博稀土精矿装入超重力高温反应器内，升温至1510℃，保温40min，至稀土精矿充分熔融。
62.步骤2、将步骤1熔融的稀土精矿以2℃/min的冷却速率，分步降温至不同稀土元素的熔析区间，然后开启离心旋转，控制反应器内部重力系数g＝1000，利用超重力驱动不同稀土相实现梯级相际转移与分离。
63.步骤3、首先降温至1500-1400℃实现ce(铈)的单一熔析结晶，将ce充分富集进氧化铈中，熔析完成后施加超重力场，实现氧化铈相分离。
64.步骤4、然后降温至1400-1300℃实现la(镧)的单一熔析结晶，将la充分富集进铁酸镧中，熔析完成后施加超重力场，实现铁酸镧相分离。
65.步骤5、之后降温至1300-1200℃实现pr(镨)的单一熔析结晶，将pr充分富集进镨磷灰石中，熔析完成后施加超重力场，实现镨磷灰石的分离。
66.步骤6、最后降温至1200-1100℃实现nd(钕)的单一熔析结晶，将nd充分富集进钕磷灰石中，熔析完成后施加超重力场，实现钕磷灰石相分离。
67.步骤7、将氧化铈、铁酸镧、镨磷灰石、钕磷灰石相依次富集在反应器内部，剩余熔渣由反应器底部出渣口流入收渣槽。
68.将富集至反应器内部不同部位的不同稀土相依次取样分析，分离的不同稀土相的sem、eds图分别如图4、图5所示。由图4和图5可以看出，稀土精矿中不同稀土元素实现了高效分离，其中ce以氧化铈相实现了选择性分离，其中la以铁酸镧相实现了选择性分离，其中pr以镨磷灰石相实现了选择性分离，其中nd以钕磷灰石相实现了选择性分离；而且分离的不同稀土相纯度均非常高，分离的氧化铈晶体为团聚形成的等轴晶结构，分离的铁酸镧晶体为正方结构，分离的镨磷灰石和钕磷灰石为多枝晶结构。
69.本实施例在稀土精矿中不同稀土元素的熔析区间分步施加超重力场，实现了稀土精矿中ce、la、pr、nd的分步梯级分离，分别分离得到了氧化铈、铁酸镧、镨磷灰石、钕磷灰石四种高纯稀土相。分离氧化铈相中ce的回收率高达99.38％，铁酸镧相中la的回收率高达99.70％，镨磷灰石相中pr的回收率达到98.47％，钕磷灰石相中nd的回收率达到98.22％。
70.实施例3
71.与实施例2不同之处在于，重力系数g＝2000。
72.该实施例分离氧化铈相中ce的回收率为99.67％，铁酸镧相中la的回收率为99.84％，镨磷灰石相中pr的回收率为99.10％，钕磷灰石相中nd的回收率为99.31％。
73.实施例4
74.与实施例2不同之处在于，冷却速率为0.5℃。
75.该实施例分离氧化铈相中ce的回收率为99.77％，铁酸镧相中la的回收率为99.85％，镨磷灰石相中pr的回收率为99.24％，钕磷灰石相中nd的回收率为99.41％。
76.对比例1
77.与实施例2的不同之处在于，冷却速率为10℃/min。
78.该对比例分离氧化铈相中ce的回收率为79.42％，铁酸镧相中la的回收率为77.64％，镨磷灰石相中pr的回收率为75.43％，钕磷灰石相中nd的回收率为75.65％。
79.对比例2
80.与实施例2的不同之处在于，重力系数g＝300。
81.该对比例分离氧化铈相中ce的回收率为66.54％，铁酸镧相中la的回收率为64.33％，镨磷灰石相中pr的回收率为60.21％，钕磷灰石相中nd的回收率为61.39％。
82.以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。