一种荷负电复合膜及其制备方法和用途与流程

1.本发明涉及膜过滤技术领域，特别是涉及一种荷负电复合膜及其制备方法和用途。


背景技术：

2.膜分离技术具有分离效率高、操作简便、能耗低等优点，已成为当今分离科学领域最重要的手段之一。特别是随着环境污染问题的日益严峻，膜分离技术在水处理扮演着越来越重要的角色。近些年，在自然水体和城市管网中，以小分子有机物等为代表的新型污染物陆续被检测出，严重地威胁着人类的生命健康。传统的絮凝沉淀/吸附等处理手段，并不能实现对水体中小分子有机物类新型污染物的长期有效的去除。膜分离技术以上述的优势，逐步成为饮用水处理领域的关键技术，并将发挥更为重要的作用。
3.超滤分离技术已经广泛地应用于饮用水的处理过程中。中国专利cn103638830公开了用于饮用水处理的热法聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法。该方法以聚偏氟乙烯和聚芳硫醚砜为主体材料，聚乙二醇400和磷酸三酯为稀释剂，氯化钙为添加剂，通过热致相转化法得到用于饮用水处理的中空纤维超滤膜。该方法公布的中空纤维超滤膜具有较高的耐热性和化学稳定性，突出的耐候性、耐臭氧、耐紫外光辐射及化学腐蚀性，对大分子有机物截留率高、性能稳定。但是由于超滤膜材料本身分离孔径较大，无法实现对饮用水中新型小分子有机污染物的有效去除。
4.纳滤和反渗透分离技术以其对无机盐离子、小分子有机物等较高的截留能力，逐渐应用于饮用水深度处理过程中。中国专利cn108097062公开了一种用于水体过滤净化的中空纤维复合纳滤膜及其制备方法。该方法首先使用羧甲基纤维素和超支化聚乙烯亚胺构建亲水中间层，实现对聚四氟乙烯超滤基膜的亲水化改性，随后通过聚乙烯亚胺与均苯四甲酰氯在改性基膜表面的界面聚合反应构筑分离层，得到中空纤维复合纳滤膜。该方法公布的中空纤维复合纳滤膜分离层与基层不易分离，对有机小分子和离子截留较高，性能稳定。中国专利cn106621855公开了一种反渗透复合膜制备方法及反渗透复合膜。该方法通过多元胺和芳香多元酰氯在碱处理后的聚丙烯腈支撑膜表面的界面聚合反应，制备得到以交联聚酰胺材料为分离层的复合反渗透膜。该方法公布的复合反渗透膜具有良好的亲水性以及有所提升的水通量和脱盐率。然而，由于聚酰胺材料的化学本质易遭氧化剂进攻，发生氧化反应，此类聚酰胺分离膜对饮用水中有害物质起截留分离能力的聚酰胺分离层的耐氧化性较差。特别是在对饮用水深度处理过程中，分离层易遭自来水中具有强氧化性的余氯的氧化破坏，分离膜的分离效果将随着分离层的氧化而显著下降。
5.因此，探索新型饮用水处理膜材料及膜制备方法，得到饮用水处理效率高、小分子有机物去除效果好、耐氧化、性能稳定的饮用水处理分离膜具有重要的意义。


技术实现要素：

6.鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种荷正电复合膜及其制
备方法和用途，用于解决现有技术中的问题。
7.为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过包括以下技术方案获得的。
8.本发明提供一种荷负电复合膜，所述荷负电复合膜包括中空纤维多孔支撑层和荷负电致密分离层，所述荷负电致密分离层附着在所述中空纤维多孔支撑层的外表面，所述中空纤维多孔支撑层为聚合物基中空纤维超滤膜，所述荷负电致密分离层是由交联化合物组成，所述交联化合物为由纳米纤维素、荷负电纳米纤维素与交联剂混合后加热交联形成。
9.根据上述所述的荷负电复合膜，在压力不小于0.3mpa下，所述荷负电复合膜的水通量不少于30l/m2·
h。
10.根据上述所述的荷负电复合膜，在压力不小于0.3mpa下，所述荷负电复合膜对硫酸钠的截留率不小于80％。
11.根据上述所述的荷负电复合膜，在压力不小于0.3mpa下，所述荷负电复合膜对荷负电小分子有机物的截留率不小于80％。本技术中所述荷负电小分子有机物选自分子量在200～1000的有机物，如小分子染料、小分子有机环境微污染物，具体如甲基橙、日落黄、刚果红、甲基蓝、双氯芬酸、土霉素。
12.根据上述所述的荷负电复合膜，所述聚合物基中空纤维超滤膜为由选自聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯中的一种或多种形成的中空纤维超滤膜。优选地，所述聚合物基中空纤维超滤膜的孔径为5～50nm。
13.根据上述所述的荷负电复合膜，所述纳米纤维素为选自纤维素纳米晶、纤维素纳米棒、纤维素纳米晶须、微丝化纤维素、纳米纤丝化纤维素、纤维素纳米丝和纤维素纳米纤维中的一种或多种。
14.根据上述所述的荷负电复合膜，所述荷负电纳米纤维素为选自羧甲基化纤维素纳米晶、羧甲基化纤维素纳米棒、羧甲基化纤维素纳米晶须、羧甲基化微丝化纤维素、羧甲基化纳米纤丝化纤维素、羧甲基化纤维素纳米丝、羧甲基化纤维素纳米纤维、羧基化纤维素纳米晶、羧基化纤维素纳米棒、羧基化纤维素纳米晶须、羧基化微丝化纤维素、羧基化纳米纤丝化纤维素、羧基化纤维素纳米丝、羧基化纤维素纳米纤维、磺酸化纤维素纳米晶、磺酸化纤维素纳米棒、磺酸化纤维素纳米晶须、磺酸化微丝化纤维素、磺酸化纳米纤丝化纤维素、磺酸化纤维素纳米丝和磺酸化纤维素纳米纤维中的一种或多种。
15.优选地，所述荷负电纳米纤维素通过荷负电化试剂与纳米纤维素在碱性条件下进行取代反应获得。更优选地，所述荷负电化试剂为选自以一氯乙醇、柠檬酸、3-溴丙烷磺酸钠、3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠或2,3-环氧丙烷磺酸钠中的一种或多种。优选地，碱性条件为浓度为5wt％～40wt％的氢氧化钠水溶液，反应温度为60～80℃。
16.根据上述所述的荷负电复合膜，所述荷负电纳米纤维素中5％～50％的羟基被羧甲基、羧基或磺酸基团取代。
17.根据上述所述的荷负电复合膜，所述交联剂为选自乙二酸、丙二酸、柠檬酸、丁二酸、丁烷四羧酸、乙二醛、戊二醛和三偏磷酸钠中的一种或多种。
18.根据上述所述的荷负电复合膜，所述交联剂的质量为所述纳米纤维素质量的1wt％～50wt％。
19.根据上述所述的荷负电复合膜，所述荷负电纳米纤维素的质量为所述纳米纤维素质量的10wt％～90wt％。
20.根据上述所述的荷负电复合膜，所述中空纤维多孔支撑层的厚度为100～500μm。
21.根据上述所述的荷负电复合膜，所述荷负电致密分离层的厚度为50～200nm。
22.本发明还提供了如上述所述的荷负电复合膜的制备方法，包括如下步骤：
23.1)将纳米纤维素、荷负电纳米纤维素和交联剂在水中混合形成分离层涂覆液；
24.2)将所述分离层涂覆液涂覆于聚合物基中空纤维超滤膜外表面，进行热处理化学交联，得到荷负电复合膜。
25.根据上述所述的制备方法，在所述分离层涂覆液中，纳米纤维素的质量分数0.1wt％～0.9wt％，荷负电纳米纤维素的质量分数0.1wt％～0.9wt％，交联剂的质量分数0.01wt％～0.1wt％。
26.根据上述所述的制备方法，所述热处理化学交联温度为30℃～80℃。
27.根据上述所述的制备方法，所述热处理交联时间至少为20min，优选地，所述热处理交联时间为0.5h～20h。
28.本发明还公开了如上述所述的荷负电复合膜作为饮用水过滤膜的用途。
29.本发明所述的荷负电纳米纤维素中空纤维复合膜适用于自来水处理、家用净水、饮用水处理过程的应用。
30.本发明与现有技术相比更优异的效果有：
31.1)本发明提供的复合膜，具有亲水的交联纤维素基荷负电致密分离层，可以在维持较高渗透通量的同时，提升膜对无机盐离子、荷负电小分子有机物的截留性能。
32.2)本发明提供的复合膜，具有交联纤维素基荷负电致密分离层，基于纤维素材料的本征性质，可以有效提升复合中空纤维复合膜的抗氧化性能，提高复合膜性能的稳定性，延长复合膜的使用寿命。
33.3)本发明提供的复合膜，分离层采用天然的纳米纤维素基材料制备，包括纳米纤维素、羧甲基化纳米纤维素、羧基化纳米纤维素以及磺酸化纳米纤维素，相比于传统石化原料更为绿色环保。
34.4)本发明提供的复合膜的制备方法，操作简便，具有广泛的推广和应用价值。
附图说明
35.图1为实施例1中制备的复合膜的表面sem照片
36.图2为实施例1中制备的复合膜的断面sem照片之一
37.图3为实施例1中制备的复合膜的断面sem照片之二
具体实施方式
38.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
39.须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
40.此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后
还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
41.本技术实施例中，水通量和截留率的测试方法：采用纳滤错流测试装置对复合膜的水通量和截留率进行评价。
42.测试装置由料液池、压力泵、压力表、流量计、膜池以及温度控制系统等部分组成。测试过程中，首先将一定浓度的原料液加入料液池中，开启温度控制系统使系统温度维持在25℃。同时将过滤面积为50cm2的待测复合膜测试组件装入膜池中，调节压力，并控制进料液流速为22.4cm/s，预压运行1h。待复合膜达到水力学稳定状态后，在膜池的透过侧于一定时间内收集透过液。
43.复合膜的水通量jw＝v/aδt，其中a为过滤面积，v为δt时间内在透过侧收集的水的体积。复合膜的截留率r＝(1-c
p
/cf)
×
100％，其中c
p
和cf分别为透过液和进料液中溶质的浓度，对硫酸钠溶液而言，其浓度通过测定溶液电导率获得；对小分子有机物而言，其浓度通过紫外分光光度计或高效液相色谱测定。
44.实施例1
45.将交联剂乙二醛加入纤维素纳米晶与羧甲基化纤维素纳米晶的混合水分散液中，制得分离层涂覆液；其中，在所述分离层涂覆液中，所述交联剂乙二醛的质量分数为0.1wt％，所述纤维素纳米晶的质量分数为0.5wt％，所述羧甲基化纤维素纳米晶的质量分数为0.5wt％。
46.本实施例中，所述羧甲基化纤维素纳米晶为由一氯乙醇与纤维素纳米晶在氢氧化钠浓度为40％的碱性条件下于80℃取代反应获得，其中所述纤维素纳米晶中50％的羟基被羧甲基取代。
47.将上述分离层涂覆液均匀地涂覆于聚丙烯中空纤维超滤膜外表面，于30℃下热处理化学交联2h，得到荷负电纳米纤维素中空纤维复合膜。
48.本实施例中荷负电纳米纤维素中空纤维复合膜在25℃，0.3mpa压力下，水通量为38.7l/m2·
h，对1g/l硫酸钠的截留率为92.8％，0.05g/l小分子有机物甲基橙的截留率为80.0％。
49.经100ppm次氯酸溶液过滤500h后，本实施例中的复合膜在25℃，0.3mpa压力下，水通量为38.9l/m2·
h，对1g/l硫酸钠的截留率为92.5％，0.05g/l小分子有机物甲基橙的截留率为80.0％。
50.本实施例中获得的复合膜其表面sem图如图1所示，其断面sem如图2和图3所示。
51.由图1可以看出经过涂覆液表面涂覆和热处理化学交联后，中空纤维超滤膜表面形成了一层由纳米纤维素、荷负电纳米纤维素与交联剂形成的交联化合物组成的致密分离层。
52.由图2可以看出经过涂覆液表面涂覆和热处理化学交联后中空纤维超滤膜的本体
结构并未发生变化。
53.由图3可以看出所形成的致密分离层均匀地覆盖在了中空纤维超滤膜的外表面，其厚度为170.2nm。
54.实施例2
55.将交联剂戊二醛加入纤维素纳米棒、纤维素纳米晶须、羧甲基化纤维素纳米棒与羧甲基化纤维素纳米晶须的混合水分散液中，制得分离层涂覆液，其中，所述分离层涂覆液中，所述交联剂戊二醛的质量分数为0.01wt％，所述纤维素纳米棒的质量分数为0.1wt％，所述纤维素纳米晶须的质量分数为0.1wt％，所述羧甲基化纤维素纳米棒的质量分数为0.4wt％，所述羧甲基化纤维素纳米晶须的质量分数为0.4wt％。
56.本实施例中，所述羧甲基化纤维素纳米棒为由一氯乙醇与纤维素纳米棒在氢氧化钠浓度为10％的碱性条件下于80℃取代反应获得，其中所述纤维素纳米棒中10％的羟基被羧甲基取代，所述羧甲基化纤维素纳米晶须为由一氯乙醇与纤维素纳米晶须在氢氧化钠浓度为5％的碱性条件下于80℃取代反应获得，其中所述纤维素纳米晶须中5％的羟基被羧甲基取代。
57.将上述分离层涂覆液均匀地涂覆于聚乙烯中空纤维超滤膜外表面，于45℃下热处理化学交联30min，得到荷负电纳米纤维素中空纤维复合膜。
58.本实施例中荷负电纳米纤维素中空纤维复合膜在25℃，0.4mpa压力下，水通量为49.6l/m2·
h，对1g/l硫酸钠的截留率为85.2％，0.05g/l小分子有机物刚果红的截留率为99.4％。
59.经100ppm次氯酸溶液过滤500h后，本实施例中的复合膜在25℃，0.4mpa压力下，水通量为49.8l/m2·
h，对1g/l硫酸钠的截留率为85.0％，0.05g/l小分子有机物甲基橙的截留率为99.4％。
60.实施例3
61.将交联剂三偏磷酸钠加入微丝化纤维素、羧甲基化微丝化纤维素、羧甲基化纳米纤丝化纤维素以及磺酸化微丝化纤维素的混合水分散液中，制得分离层涂覆液；其中，在所述分离层涂覆液中，所述交联剂三偏磷酸钠的质量分数为0.1wt％，所述微丝化纤维素的质量分数为0.1wt％，所述羧甲基化微丝化纤维素的质量分数为0.2wt％，所述磺酸化微丝化纤维素的质量分数为0.3wt％，所述羧甲基化纳米纤丝化纤维素的质量分数为0.3％。
62.本实施例中，所述羧甲基化微丝化纤维素为由一氯乙醇与纤维素纳米晶须在氢氧化钠浓度为40％的碱性条件下于80℃取代反应获得，其中所述微丝化纤维素中15％的羟基被羧甲基取代，所述磺酸化微丝化纤维素为由3-溴丙烷磺酸钠与微丝化纤维素在氢氧化钠浓度为5％的碱性条件下于60℃取代反应获得，其中所述微丝化纤维素中15％的羟基被磺酸基取代，所述羧甲基化纳米纤丝化纤维素为由一氯乙醇与纳米纤丝化纤维素在氢氧化钠浓度为40％的碱性条件下于80℃取代反应获得，其中所述纳米纤丝化纤维素中25％的羟基被羧甲基取代。
63.将上述分离层涂覆液均匀地涂覆于聚丙烯腈中空纤维超滤膜外表面，于80℃下热处理化学交联4h，得到荷负电纳米纤维素中空纤维复合膜。
64.本实施例中，荷负电纳米纤维素中空纤维复合膜在25℃，0.3mpa压力下，水通量为30.0l/m2·
h，对1g/l硫酸钠的截留率为88.3％，0.01g/l小分子有机物双氯芬酸的截留率
为80.4％。
65.实施例4
66.将交联剂乙二酸与交联剂丙二酸加入纳米纤丝化纤维素与磺酸化纳米纤丝化纤维素混合水分散液中，制得分离层涂覆液；其中，在所述分离层涂覆液中，所述交联剂乙二酸的质量分数为0.05wt％，所述交联剂丙二酸的质量分数为0.05wt％，所述纳米纤丝化纤维素的质量分数为0.9wt％，所述磺酸化纳米纤丝化纤维素的质量分数为0.1wt％。
67.本实施例中，所述磺酸化纳米纤丝化纤维素为由3-溴丙烷磺酸钠与纳米纤丝化纤维素在氢氧化钠浓度为20％的碱性条件下于80℃取代反应获得，其中所述纳米纤丝化纤维素中40％的羟基被磺酸基取代。
68.将上述分离层涂覆液均匀地涂覆于聚砜中空纤维超滤膜外表面，于60℃下热处理化学交联20h，得到荷负电纳米纤维素中空纤维复合膜。
69.本实施例中荷负电纳米纤维素中空纤维复合膜在25℃，0.6mpa压力下，水通量为70.4l/m2·
h，对1g/l硫酸钠的截留率为84.3％，0.05g/l小分子有机物日落黄的截留率为86.1％。
70.实施例5
71.将交联剂柠檬酸加入纤维素纳米丝与羧基化纤维素纳米丝的混合水分散液中，制得分离层涂覆液；其中，所述分离层涂覆液中，所述交联剂柠檬酸的质量分数为0.1wt％，所述纤维素纳米丝的质量分数为0.1wt％，所述羧基化纤维素纳米丝的质量分数为0.9wt％。
72.本实施例中，所述羧基化纤维素纳米丝为由柠檬酸与纤维素纳米丝在氢氧化钠浓度为40％的碱性条件下于80℃取代反应获得，其中所述纤维素纳米丝中45％的羟基被羧基取代。
73.将上述分离层涂覆液均匀地涂覆于聚醚砜中空纤维超滤膜外表面，于60℃下热处理化学交联15h，得到荷负电纳米纤维素中空纤维复合膜。
74.本实施例中，荷负电纳米纤维素中空纤维复合膜在25℃，0.5mpa压力下，水通量为58.9l/m2·
h，对1g/l硫酸钠的截留率为91.1％，0.01g/l小分子有机物土霉素的截留率为82.5％。
75.实施例6
76.将交联剂丁二酸加入纤维素纳米纤维、羧甲基化纤维素纳米纤维、羧基化纤维素纳米纤维、磺酸化纤维素纳米纤维的混合水分散液中，制得分离层涂覆液；其中，在所述分离层涂覆液中，所述交联剂丁二酸的质量分数为0.06wt％，所述纤维素纳米纤维的质量分数为0.5wt％，所述羧甲基化纤维素纳米纤维的质量分数为0.1wt％，所述羧基化纤维素纳米纤维的质量分数为0.1wt％，所述磺酸化纤维素纳米纤维的质量分数为0.2wt％。
77.本实施例中，所述羧甲基化纤维素纳米纤维为由一氯乙醇与纤维素纳米纤维在氢氧化钠浓度为20％的碱性条件下于60℃取代反应获得，其中所述纤维素纳米纤维中10％的羟基被羧甲基取代，所述羧基化纤维素纳米纤维为由柠檬酸与纤维素纳米纤维在氢氧化钠浓度为10％的碱性条件下于70℃取代反应获得，其中所述纤维素纳米纤维中10％的羟基被羧基取代，所述磺酸化纤维素纳米纤维由3-溴丙烷磺酸钠与纤维素纳米纤维在氢氧化钠浓度为5％的碱性条件下于60℃取代反应获得，其中所述纤维素纳米纤维中10％的羟基被磺酸基取代。
78.将上述分离层涂覆液均匀地涂覆于聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜外表面，于65℃下热处理化学交联15h，得到荷负电纳米纤维素中空纤维复合膜。
79.本实施例中，荷负电纳米纤维素中空纤维复合膜在25℃，0.6mpa压力下，水通量为69.2l/m2·
h，对1g/l硫酸钠的截留率为84.5％，0.05g/l小分子有机物甲基蓝的截留率为98.7％。
80.实施例7
81.将交联剂丁烷四羧酸加入纤维素纳米纤维、羧甲基化纤维素纳米丝、羧基化纤维素纳米晶、羧基化纤维素纳米棒与羧基化纤维素纳米晶须的混合水分散液中，制得分离层涂覆液；其中，在所述分离层涂覆液中，所述交联剂丁烷四羧酸的质量分数为0.1wt％，所述纤维素纳米纤维的质量分数为0.5wt％，所述羧甲基化纤维素纳米丝的质量分数为0.1wt％，所述羧基化纤维素纳米晶的质量分数为0.1wt％，所述羧基化纤维素纳米棒的质量分数为0.1wt％，所述羧基化纤维素纳米晶须的质量分数为0.2wt％。
82.本实施例中，所述羧甲基化纤维素纳米丝为由一氯乙醇与纤维素纳米丝在氢氧化钠浓度为40％的碱性条件下于80℃取代反应获得，其中所述纤维素纳米丝中45％的羟基被羧甲基取代，所述羧基化纤维素纳米晶为由柠檬酸与纤维素纳米晶在氢氧化钠浓度为30％的碱性条件下于80℃取代反应获得，其中所述纤维素纳米晶中40％的羟基被羧基取代，所述羧基化纤维素纳米棒为由柠檬酸与纤维素纳米棒在氢氧化钠浓度为25％的碱性条件下于80℃取代反应获得，其中所述纤维素纳米棒中35％的羟基被羧基取代，所述羧基化纤维素纳米晶须为由柠檬酸与纤维素纳米晶须在氢氧化钠浓度为40％的碱性条件下于80℃取代反应获得，其中所述纤维素纳米晶须中50％的羟基被羧基取代。
83.将上述分离层涂覆液均匀地涂覆于聚氯乙烯中空纤维超滤膜外表面，于60℃下热处理化学交联15h，得到荷负电纳米纤维素中空纤维复合膜。
84.本实施例中，荷负电纳米纤维素中空纤维复合膜在25℃，0.3mpa压力下，水通量为34.2l/m2·
h，对1g/l硫酸钠的截留率为92.5％，0.01g/l小分子有机物双氯芬酸的截留率为80.7％。
85.实施例8
86.将交联剂戊二醛加入纤维素纳米纤维、羧基化微丝化纤维素、羧基化纳米纤丝化纤维素、磺酸化纤维素纳米晶、磺酸化纤维素纳米棒与磺酸化纤维素纳米晶须的混合水分散液中，制得分离层涂覆液，其中，所述分离层涂覆液中，交联剂戊二醛的质量分数为0.1wt％，纤维素纳米纤维的质量分数为0.5wt％，羧基化微丝化纤维素的质量分数为0.1wt％，羧基化纳米纤丝化纤维素的质量分数为0.1wt％，所述磺酸化纤维素纳米晶的质量分数为0.1wt％，所述磺酸化纤维素纳米棒的质量分数为0.1wt％，所述磺酸化纤维素纳米晶须的质量分数为0.1wt％。
87.本实施例中，所述羧基化微丝化纤维素为由柠檬酸与微丝化纤维素在氢氧化钠浓度为20％的碱性条件下于80℃取代反应获得，其中所述微丝化纤维素中30％的羟基被羧基取代，所述羧基化纳米纤丝化纤维素为由柠檬酸与纳米纤丝化纤维素在氢氧化钠浓度为40％的碱性条件下于80℃取代反应获得，其中所述纳米纤丝化纤维素中50％的羟基被羧基取代，所述磺酸化纤维素纳米晶由3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠与纤维素纳米晶在氢氧化钠浓度为30％的碱性条件下于60℃取代反应获得，其中所述纤维素纳米晶中25％的羟基被磺酸
基取代，所述磺酸化纤维素纳米棒由3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠与纤维素纳米棒在氢氧化钠浓度为30％的碱性条件下于60℃取代反应获得，其中所述纤维素纳米棒中25％的羟基被磺酸取代，所述磺酸化纤维素纳米晶须由3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠与纤维素纳米晶须在氢氧化钠浓度为30％的碱性条件下于60℃取代反应获得，其中所述纤维素纳米晶须中25％的羟基被磺酸取代。
88.将上述分离层涂覆液均匀地涂覆于聚砜中空纤维超滤膜外表面，于45℃下热处理化学交联1h，得到荷负电纳米纤维素中空纤维复合膜。
89.本实施例中，荷负电纳米纤维素中空纤维复合膜在25℃，0.4mpa压力下，水通量为44.2l/m2·
h，对1g/l硫酸钠的截留率为93.7％，0.01g/l小分子有机物双氯芬酸的截留率为81.2％。
90.实施例9
91.交联剂戊二醛加入纤维素纳米纤维、与磺酸化纤维素纳米丝的混合水分散液中，制得分离层涂覆液；其中，在所述分离层涂覆液中，所述交联剂戊二醛的质量分数为0.1wt％，所述纤维素纳米纤维的质量分数为0.6wt％，所述磺酸化纤维素纳米丝的质量分数为0.4wt％。
92.本实施例中，所述磺酸化纤维素纳米丝由2,3-环氧丙烷磺酸钠与纤维素纳米丝在氢氧化钠浓度为35％的碱性条件下于80℃取代反应获得，其中所述纤维素纳米丝中45％的羟基被磺酸基取代。
93.将上述分离层涂覆液均匀地涂覆于聚醚砜中空纤维超滤膜外表面，于45℃下热处理化学交联2h，得到荷负电纳米纤维素中空纤维复合膜。
94.本实施例中，荷负电纳米纤维素中空纤维复合膜在25℃，0.5mpa压力下，水通量为50.2l/m2·
h，对1g/l硫酸钠的截留率为95.1％，0.05g/l小分子有机物日落黄的截留率为89.2％。
95.对比例1
96.针对实施例1的对比例，不同之处在于，所述羧甲基化纤维素纳米晶中4％的羟基被羧甲基取代。
97.本对比例中，荷负电纳米纤维素中空纤维复合膜在25℃，0.3mpa压力下，水通量为34.6l/m2·
h，，对1g/l硫酸钠的截留率为78.4％，0.05g/l小分子有机物甲基橙的截留率为68.7％。效果对比说明，当羧甲基化纤维素纳米晶的羟基羧甲基取代度小于5％时，所得复合膜对硫酸钠和小分子有机物甲基橙的截留率＜80％。
98.对比例2
99.针对实施例1的对比例，根据文献报道(environ.sci.technol.2012,46,852-859)一种商品化纳滤膜nf90，不同之处在于，商品化纳滤膜nf90通过间苯二胺与均苯三甲酰氯的界面聚合及后续优化过程制备得到。商品化纳滤膜nf90在25℃，0.3mpa压力下，水通量为24.8l/m2·
h，经过1000ppm次氯酸溶液处理1h后，其水通量下降至11.9l/m2·
h，经过1000ppm次氯酸溶液处理24h后，其水通量下降至9.7l/m2·
h。
100.效果对比说明，实施例1中所得到复合膜的耐次氯酸氧化性能明显优于商品化纳滤膜nf90，表现出了优异的稳定性。
101.上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟
悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。