一种镁铝双金属氢氧化物负载硫化亚铁复合材料在土壤修复中的应用的制作方法

1.本发明属于环境功能材料和土壤处理技术领域，具体涉及一种镁铝双金属氢氧化物负载硫化亚铁复合材料在土壤修复中的应用。


背景技术：

2.汞是毒性最大的重金属元素之一，具有神经毒性、致畸性、累积性和遗传性等特点，美国环保署已经将其列为优先控制污染物之一。汞的来源主要分为自然排放和人为排放：自然排放主要是自然风化和地壳活动等；人为活动排放指氯碱工业、煤燃烧、汞冶金和建筑(水泥)等生产过程排放大量含汞进入环境中。2014年发布的全国土壤污染状况调查公报显示，我国土壤汞的点位超标率为1.6％。土壤汞污染危害生态环境和人体健康，土壤汞的治理一直是环境修复研究的热点和难点之一。
3.土壤热处理、土壤固化/稳定化、土壤淋洗、纳米技术、电动修复及生物修复等方法被广泛应用于土壤汞的修复。其中，土壤稳定化因其具有操作简便、成本较低、可处理多种复杂金属废物、环境安全性等优点，被认为是最有应用前景的方法之一。土壤稳定化是指向土壤中加入钝化剂，调节和改变重金属在土壤中的物理化学性质，使其发生氧化还原、沉淀、吸附、螯合等一系列反应，降低其在土壤中的生物有效性和可迁移性。
4.原位化学稳定化修复技术的关键在于选择合适的稳定剂，一方面要求稳定剂的修复效果显著且产物稳定；另一方面要求稳定剂的施用成本合理且不会造成二次污染。目前常用的稳定剂主要有：石灰、粉煤灰等碱性材料；磷灰石、羟基磷灰石等磷酸盐类物质；天然的以及人工合成的沸石、膨润土、海泡石等黏土矿物质类材料；金属氧化物类材料；生物炭、秸秆等有机类材料。但是研究表明，碱性材料如石灰、炉渣、粉煤灰等加入后土壤ph过高会破坏土壤结构，造成土壤的碱化，且碱性材料加入到土壤后对土壤的各项微生物指标影响未知；磷酸盐类固化剂如磷酸盐矿石、羟基磷灰石、磷酸氢二铵等，加入到土壤后会造成土壤的酸化，破坏土壤原有的结构；沸石、钠基膨润土、海泡石等黏土类材料对碳酸盐结合态等重金属易迁移形态的影响未知，且对土壤理化性质如土壤ph以及土壤微生物性质等的研究尚缺乏；金属氧化物类固化剂的吸附能力随土壤ph的降低而减弱，需要施用土壤ph调节剂来强化吸附固定作用；有机类材料固定化后的重金属可能随着有机质的降解再一次活化，且其与土壤、微生物、植物之间相互影响的作用机理尚不清楚。目前常用的钝化剂治理效果有待提高，且对于处理后重金属的长期稳定性的研究比较缺乏；另外，修复材料加入土壤后，对土壤理化性质和微生物性质的影响尚缺乏认识，仍需进一步研究。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种镁铝双金属氢氧化物负载硫化亚铁复合材料在土壤修复处理中的应用。
6.本发明目的通过以下技术方案实现：
7.一种镁铝双金属氢氧化物负载硫化亚铁复合材料在土壤修复中的应用，所述复合材料为fes@mg2al-ldh。
8.优选地，将fes@mg2al-ldh加入到汞污染土壤中，并洒水，静置13天以上。
9.优选地，所述fes@mg2al-ldh的添加量为汞污染土壤质量的0.002％～1％。
10.优选地，所述fes@mg2al-ldh的添加量为汞污染土壤质量的0.02％～0.08％。
11.优选地，所述土壤的含水率保持在30
±
5％。
12.优选地，所述土壤的含水率保持在25
±
2％。
13.优选地，所述静置的时间为75-85天。
14.优选地，所述静置的时间为400～500天。
15.镁铝双金属氢氧化物负载硫化亚铁复合材料由以下步骤制备得到：
16.(1)以水作为载体，将alcl3·
6h2o和mgcl2·
6h2o在室温下混合反应15-30min，用氨水把ph调至10
±
0.5，待生成白色胶体后，进行提纯处理，得到mg2al-ldh材料；
17.(2)在氮气保护的条件下，1.58g的feso4·
7h2o加入到485ml水中；然后加入0.5g的mg2al-ldh，磁力搅拌30分钟；后逐滴加入15ml的378.80mm na2s
·
9h2o，磁力搅拌30分钟，将得到的悬浊液密封并静置24小时；
18.(3)将悬浊液离心并用水清洗，冷冻干燥，得到fes@mg2al-ldh。
19.优选地，步骤(1)所述alcl3·
6h2o和mgcl2·
6h2o的质量比为1:1.68。
20.通过本发明研究发现，原位修复的机理为：通过钝化剂的加入，调节和改变重金属在土壤中的物理化学性质，通过化学沉淀和表面络合的原理改变重金属在土壤中的存在形态或与土壤的结合方式，生成了硫化汞、汞与硫化亚铁的复合物等，从而降低其在环境中的迁移性与生物可利用性。
21.本发明具有以下优点及有益效果：
22.(1)本发明将fes和mg2al-ldh复合，充分利用层状双金属氢氧化物板层间的支撑作用降低fes的自身聚合作用，克服了fes易团聚的缺点，有效抑制fes的沉淀，减小fes的粒径，提升fes的反应性能。
23.(2)本发明使用不同用量的fes@mg2al-ldh对汞污染土壤进行原位修复。随着材料用量的增加，土壤汞的浸出毒性逐渐降低，低于地下水环境质量标准(gb/t 14848-2017)ⅲ类标准；反应时间至13天，汞的稳定化效率快速上升，80天后达到平衡，0.02％～1.0％fes@mg2al-ldh对汞的稳定化效率达97.0％～99.4％；且处理后的重金属具有长期稳定性，混合反应414天后稳定化效率仍高达98.4％～99.9％，仍可达到地下水环境质量标准(gb/t 14848-2017)ⅲ类标准。复合材料修复土壤具有高效、快速、持久、稳定化效果好的优点，在土壤原位修复方面具有广泛的应用前景。
24.(3)本发明将fes@mg2al-ldh加入到污染土壤中进行原位修复，通过风险评估指数评价处理前后土壤的汞的环境风险，未处理的土壤汞的rac值为3.06
±
0.09％，属于低风险；添加0.1％和1.0％fes@mg2al-ldh后，rac值降为0.3
±
0.01％和0.08％，属于环境安全，fes@mg2al-ldh可以降低土壤的环境风险，在环境修复领域中有重要的意义。
25.(4)本发明将fes@mg2al-ldh加入到污染土壤中进行原位修复，土壤ph由中性变为弱碱性，可用于改善土壤弱酸性。
26.(5)本发明土壤中过氧化氢酶、脲酶、蔗糖酶以及酸性磷酸酶的活性经复合材料处
240mg/kg，污染土壤汞浸提浓度为150-160ug/l：向其中分别加入质量比为0.02％，0.04％，0.08％，0.1％，0.2％，0.5％，0.8％，1％的fes@mg2al-ldh，室温下玻璃棒搅拌均匀，得到混合物，各混合体系如图1所示；
41.(2)向混合物中加入33.3ml去离子水，将土壤的含水率保持在25％
±
2％，混合均匀，遮光室温下静置，定期搅拌混合，并根据土壤干燥程度补充去离子水至含水量25％
±
2％，得到fes@mg2al-ldh与汞污染土壤的不同混合体系；所有实验组均设置两个平行样，对照组不加入fes@mg2al-ldh，其余实验条件与实验组完全相同；
42.(3)不同反应时间(4天、11天、15天、20天、30天、60天、80天和414天)采集土壤样品，采集的样品采用固体废物浸出毒性浸出方法(硫酸硝酸法hj/t299-2007)进行浸提，测定浸提液中汞的浓度。
43.图2比较了不同时间、不同用量的fes@mg2al-ldh对污染土壤汞的稳定化效率。反应时间增至13天，汞的稳定化效率快速上升，然后缓慢上升至反应80天后达到平衡。反应平衡后，0.02％、0.04％、0.08％、0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1.0％fes@mg2al-ldh对汞的稳定化效率分别为97.0％、97.4％、98.1％、97.4％、98.7％、99.2％、99.3％、99.4％。反应时间长达414天、复合材料的用量为0.02％、0.04％、0.08％、0.1％时，其对汞的稳定化效率分别达到98.4％、98.6％、98.9％、99.2％；与此同时，添加0.2％、0.5％、0.8％、1.0％fes@mg2al-ldh的土壤在混合反应414天后，其汞浸出浓度分别为0.73μg/l、0.40μg/l、0.38μg/l、0.22μg/l，均达到地下水环境质量标准(gb/t14848-2017)ⅲ类标准，且稳定化效率分别达到99.6％、99.7％、99.8％、99.9％。由此可见，fes@mg2al-ldh可快速、高效、持久地稳定化土壤中的汞，降低汞的浸提毒性。
44.稳定化效率＝(原土壤汞浸提浓度-反应后土壤汞浸提浓度)/原土壤汞浸提浓度
×
100％
45.实施例3fes@mg2al-ldh处理土壤前后土壤中汞的存在形态的变化
46.图3比较了fes@mg2al-ldh(用量为0.1％和1％)处理土壤前后土壤中汞的存在形态的变化。未处理土壤中汞的可交换态(ex)、碳酸盐结合态(cb)、铁锰氧化物结合态(ox)、有机结合态(om)、残渣态(rs)占比分别为3％、0.1％、0.9％、86.1％、9.9％。添加0.1％fes@mg2al-ldh的土壤中，可交换态与碳酸盐结合态几乎完全转化为有机结合态(88.8％)与残渣态(10.2％)。当fes@mg2al-ldh用量增至1％时，有机结合态与残渣态的含量分别为70.3％和29.0％，残渣态的增多可能是复合材料用量增加后，重金属形态继续向更稳定、更难迁移的方向迁移。
47.实施例4fes@mg2al-ldh处理土壤前后土壤风险评估指数(rac)的变化
48.表1比较了fes@mg2al-ldh处理土壤前后其风险评估指数(rac)。rac定义为重金属的可交换态和碳酸盐结合态与重金属总量的比值。当rac值小于1.0％时，对环境是安全的，1.0-10.0％为低风险，11.0-30.0％为中风险，31.0-50.0％为高风险，大于50.0％对生态环境高度危险。未处理的土壤汞的rac值为3.06
±
0.09％，属于低风险；添加0.1％和1.0％fes@mg2al-ldh后，rac值降为0.3
±
0.01％和0.08％，属于环境安全。由此可见，fes@mg2al-ldh可以降低土壤中汞的生物可利用性，有效降低环境风险。
49.表1复合材料处理汞污染土壤前后汞的风险评估结果
[0050][0051]
实施例5fes@mg2al-ldh的加入对土壤性质的影响
[0052]
(1)根据中国农业标准(ny/t 1377-2007)，使用土壤：水混合比例为1：1，测定复合材料处理前后土壤的ph值；
[0053]
(2)复合材料处理前后对土壤微生物性质的影响，分别采用靛酚蓝比色法测定土壤脲酶的活性、高锰酸钾滴定法测定土壤过氧化氢酶的活性、3,5-二硝基水杨酸比色法测定土壤蔗糖酶的活性、硝基酚比色法测定土壤磷酸酶的活性。
[0054]
表2比较了fes@mg2al-ldh的加入对土壤ph值和过氧化氢酶、脲酶、蔗糖酶、磷酸酶的活性的影响。土壤为粉质壤土(砂土含量为36.8％、粉土含量为51.6％、粘土含量为14.0％)；经过fes@mg2al-ldh处理后，土壤ph值由处理前的7.0升为8.5。
[0055]
土壤中酶的活性与土壤微生物学密切相关，是一种被广泛应用的土壤质量生物指标。过氧化氢酶的活性在一定程度上反映了土壤微生物学过程的强度，其强度可以表征土壤腐殖化强度大小和有机质积累程度；脲酶与尿素氮肥水解密切相关，其活性反映土壤有机态氮向有效态氮的转化能力和土壤无机氮的供应能力；蔗糖酶是一种把土壤中高分子量蔗糖分子分解成能够被植物和土壤微生物吸收利用的葡萄糖和果糖的水解酶，为土壤生物体提供充分能源，其活性反映了土壤有机碳积累与分解转化的规律；土壤有机磷转化受多种因子制约，尤其是磷酸酶的参与，其活性是评价土壤磷素生物转化方向与强度的指标。经过1％fes@mg2al-ldh处理后，土壤过氧化氢酶、脲酶、蔗糖酶、酸性磷酸酶的活性分别增加了0.13ml g-1
(处理前为0.49ml g-1
)、8.95mg g-1
·
24h-1
(处理前为0.8mg g-1
·
24h-1
)、8.53mg
·
g-1
·
24h-1
(处理前为8.82mg
·
g-1
·
24h-1
)、7.97mg
·
kg-1
·
h-1
(处理前为14.96mg
·
kg-1
·
h-1
)。土壤过氧化氢酶最适ph值为7.0～7.3，脲酶的最适ph值为7.4，蔗糖酶的最适ph值为4.0～4.5，酸性磷酸酶最适ph值ph为4.8。经过fes@mg2al-ldh处理后，土壤ph值由处理前的7.0升为8.5，但是四种酶活性却均有不同程度的提高。
[0056]
由此可见，fes@mg2al-ldh的加入对土壤中这四种酶的活性有不同程度的提高，有效改善了土壤的各项微生物学指标，促进了土壤生态环境的循环再生能力。
[0057]
表2复合材料的加入对土壤ph值和酶活的影响
[0058]
[0059]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。