一种硫阴离子掺杂的二氧化锰材料及其制备与用途、以及包含其的锌离子电池的制作方法

1.本发明属于电化学储能技术领域，具体涉及一种硫阴离子掺杂的二氧化锰材料及其制备与用途、以及包含其的锌离子电池。


背景技术：

2.近年来，开发新型、高性能且环保的储能技术来满足便携式和固定式储能设备对能源日益增长的需求是全面推进落实国家能源安全新战略的必要条件。锂离子电池是较为成熟的二次电池储能体系，但是其仍具有易燃的安全性问题，且锂矿资源紧缺致使其价格不断上涨。为了满足对能源存储和应用的需求，以及使用高安全性的储能体系，发展新型水系二次锌离子电池在储能领域的应用是非常有前景的。由于锌在地壳上具有丰富的天然来源、成本效益、不易燃和无毒电解液的高安全性以及在空气中的简单制造工艺而受到广泛关注。


技术实现要素：

3.本发明第一方面提供一种硫阴离子掺杂的二氧化锰材料，所述硫阴离子掺杂的二氧化锰材料的分子式为mno
x
sy，其中，x为1.5～1.99，y为0.01～0.5，且 x y＝2。
4.优选地，x为1.8～1.98，具体的x可为1.884、1.924、1.952。对应的，y可为0.116、0.076、0.048。
5.优选地，所述硫阴离子掺杂的二氧化锰材料为层叠的片状结构，粒径为 200～500nm。
6.所述的片状结构沿着(001)晶面生长且在边缘处表现出弯曲的形貌，片状结构的厚度为1～3nm。优选地，片状结构的厚度为2nm。
7.优选地，所述硫阴离子掺杂的二氧化锰材料表面存在无定型区。无定型区厚度为4～5nm。优选地，无定型区厚度为4.6nm。
8.本发明第二方面提供一种硫阴离子掺杂的二氧化锰材料的制备方法，其包括如下步骤：
9.将升华硫粉作为硫源和粉末mno2置于惰性气体保护的石英管中进行硫化反应，其中升华硫置于石英管的入气口端，mno2粉末则置于出气口端，加热石英管至200～250℃，保温时间为0.5～1h，待石英管冷却至室温后，取出处理后的 mno2，即得到硫掺杂的二氧化锰材料；
10.将升华硫粉作为硫源和粉末mno2置于惰性气体保护的石英管中进行硫化反应，其中升华硫粉置于石英管的入气口端，控制石英管的入气口端的温度为 400～500℃，mno2粉末则置于出气口端，控制石英管的出气口端的温度为 200～250℃，保温时间为0.5～1h，此过程中，升华硫粉被气化形成硫蒸气且被惰性气体从入气口端带入出气口端与mno2粉末反应，待石英管冷却至室温后，取出处理后的mno2，即得到硫掺杂的二氧化锰材料；
11.其中，升华硫粉与粉末mno2的摩尔比为0.1～0.3。
12.优选地，惰性气体为ar气。
13.硫掺杂的二氧化锰材料中，mno2的掺s量为2.4％～5.8％。
14.掺s量：指的是s与原始mno2中o元素的原子比。
15.粉末mno2可以用市售或者任何合适的制备方法制得。
16.优选地，粉末mno2通过以下方法制得：
17.将kmno4溶液转移至高压反应釜中在150～180℃下水热反应1～12小时。然后多次用去离子水洗涤后在进行离心，干燥，即得到粉末mno2。本发明制备的粉末mno2而具有层叠的片状结构，粒径为200～500nm。
18.优选地，所述kmno4溶液的摩尔浓度为2～6mmol；
19.本发明第三方面提供第一方面任一项所述的硫阴离子掺杂的二氧化锰材料作为锌离子电池正极材料的用途。
20.本发明第四方面提供一种锌离子电池，其正极包含第一方面任一项所述的硫阴离子掺杂的二氧化锰材料。
21.优选地，所述的锌离子电池为水系锌离子电池。
22.本发明第五方面提供一种锌离子电池的制备方法，所述锌离子电池的正极电极片采用以下方法制备：将第一方面任一项所述的硫阴离子掺杂的二氧化锰材料制成浆料涂于集流体上，在真空干燥箱中干燥后即可制成锌离子电池的正极电极片。
23.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
24.1、本发明制备的硫阴离子掺杂的二氧化锰材料作为锌离子电池正极材料具有优异的电化学性能，其储锌容量在首次放电过程中达到324mah/g，在测试其电化学性能过程中，循环伏安法采用的扫描速率为0.0008mv/s，恒电流充放电采用的小电流密度为200ma/g，大电流密度为3a/g，均表现出优异的储能性能。因此本发明提供一种制备新型锌离子电池高储能容量电极材料的新方法。
25.2、本发明的材料具有预料不到的技术效果的原因如下：
26.1)使用硫阴离子掺入二氧化锰晶体结构，进一步提升了其导电性，同时电极表面生成的带有氧缺陷的无定型提供了大量的储能活性位点，提高了材料储锌容量；
27.2)晶格中由于硫的掺杂，降低了锌离子在电极体相中的扩散能垒，不仅如此，也有利于锌离子在电极表面的吸脱附动力学。这是由于二氧化锰晶体结构中的氧原子具有较强的电负性，会与二价锌离子有较强的相互作用，适量的硫阴离子掺入可以有效地减弱这种相互作用，使得硫掺杂的二氧化锰正极材料在不同电流密度下都具展现出较好的电化学性能。
28.3、本发明的硫化过程特点如下：在流动ar气氛的管式炉中，将mno2置于下游，将升华后的s粉末置于上游。硫化处理在不同温度的双区炉上进行。硫粉末被放置在上游，在高温区被加热到450℃产生s蒸气，而mno2纳米片被放置于下游，在低温区加热到250℃，硫化过程是s蒸气被流动的ar气带到下游与mno2在低温区发生部分硫化反应，这可以防止mno2被过度硫化。
29.由于s
2-的离子尺寸大于o
2-，故在平衡状态下(室温下)用硫代替晶格氧是不利的。然而，硫化过程可以发生在非平衡的情况下，如高温或mno2的表面位置。当mno2在惰性气氛
中高温退火时，其结构中会形成大量的氧缺陷，甚至在表面或边缘形成非晶相。这些非平衡态可以促进s
2-负离子进入mno2。
30.mno2具有低热稳定性，容易在大于250℃的高温引发相转变，转变为 mn3o4。因此，本发明中，将mno2放置在200～250℃的低温区以防止mno2发生相转变。
附图说明
31.图1为本发明实施例1得到的二氧化锰前驱体的扫描电镜图(sem)。
32.图2本发明实施例1得到的由二氧化锰作为前驱体制备的硫阴离子掺杂二氧化锰电极材料的扫描电镜图(sem)。
33.图3发明实施例1得到的由二氧化锰作为前驱体制备的硫阴离子掺杂二氧化锰电极材料高倍透射电镜图(tem)。
34.图4为本发明实施实例1制备条件下x射线粉末衍射图(xrd)。其中横坐标为2θ，单位：度；纵坐标为强度。曲线为二氧化锰和硫离子掺杂的二氧化锰粉末。
35.图5为本发明实施例1制备条件下x射线光电子能谱，曲线为二氧化锰和硫离子掺杂的二氧化锰粉末的s 2p谱图。其中横坐标为结合能，单位：电子伏特；纵坐标为强度。
36.图6为本发明实施例1制备条件下x射线光电子能谱，曲线为二氧化锰和硫离子掺杂的二氧化锰粉末的o1s谱图。其中横坐标为结合能，单位：电子伏特；纵坐标为强度。
37.图7为本发明实施例1得到的硫阴离子掺杂二氧化锰电极材料作为锌离子正极的充放电曲线图，恒电流充放电采用的小电流密度为200ma/g，其中横坐标为容量，单位：毫安时/克；纵坐标为电压，单位：伏特。
38.图8为本发明实施例1得到的硫阴离子掺杂二氧化锰电极材料作为锌离子正极的长循环图，恒电流充放电采用的小电流密度为3a/g，其中横坐标为循环圈数；纵坐标为容量，单位：毫安时/克。
39.图9为发明实施例2得到的由二氧化锰作为前驱体制备的硫阴离子掺杂二氧化锰电极材料的扫描电镜图(sem)。
40.图10为本发明实施实例2制备条件下x射线粉末衍射图(xrd)。其中横坐标为2θ，单位：度；纵坐标为强度。曲线为二氧化锰和硫离子掺杂的二氧化锰粉末。
41.图11为发明实施例3得到的由二氧化锰作为前驱体制备的硫阴离子掺杂二氧化锰电极材料的扫描电镜图(sem)。
42.图12为本发明实施实例3制备条件下x射线粉末衍射图(xrd)。其中横坐标为2θ，单位：度；纵坐标为强度。曲线为二氧化锰和硫离子掺杂的二氧化锰粉末。
43.图13是本发明实施例1得到的硫阴离子掺杂二氧化锰电极材料的高倍透射图。
44.图14是本发明实施例2得到的硫阴离子掺杂二氧化锰电极材料的高倍透射图。
45.图15是本发明实施例3得到的硫阴离子掺杂二氧化锰电极材料的高倍透射图。
46.图16为本发明实施例2得到的硫阴离子掺杂二氧化锰电极材料作为锌离子正极的充放电曲线图，恒电流充放电采用的小电流密度为200ma/g，其中横坐标为容量，单位：毫安时/克；纵坐标为电压，单位：伏特。
47.图17为本发明实施例3得到的硫阴离子掺杂二氧化锰电极材料作为锌离子正极的充放电曲线图，恒电流充放电采用的小电流密度为200ma/g，其中横坐标为容量，单位：毫安
时/克；纵坐标为电压，单位：伏特。
具体实施方式
48.下面对本发明通过实施例作进一步说明,但不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件以及手册中所述的条件,或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。
49.实施例1
50.本实施例通过以下方法制备硫阴离子掺杂的二氧化锰材料：
51.步骤a：称取0.6g(4mmol)kmno4溶于80ml去离子水配置4mmol/l 的kmno4溶液；
52.步骤b：将步骤a中配置好的kmno4溶液移至100ml高压釜中，密封，置入180℃的烘箱中，反应2h后取出，用去离子水洗反应产物3次，再用无水乙醇洗1次，将沉淀物放入60℃烘箱干燥12h，即得到二氧化锰前驱体。
53.步骤c：将13mg(0.37mmol)升华硫粉作为硫源和30mg的步骤b中所制备粉末mno2(4mmol)前驱体置于惰性气体保护的石英管中进行硫化反应，其中升华硫置于石英管的入气口端，mno2粉末则置于出气口端，加热石英管至 250℃，保温1小时后，待石英管冷却至室温后，取出处理后的mno2，即得到硫掺杂的二氧化锰材料s-mno2。升华硫粉与粉末mno2的摩尔比为0.1。
54.图1为本发明实施例1得到的二氧化锰前驱体的扫描电镜图(sem)。
55.图2本发明实施例1得到的由二氧化锰作为前驱体制备的硫阴离子掺杂二氧化锰电极材料的扫描电镜图(sem)。
56.图3发明实施例1得到的由二氧化锰作为前驱体制备的硫阴离子掺杂二氧化锰电极材料高倍透射电镜图(tem)。
57.图4为本发明实施实例1制备条件下x射线粉末衍射图(xrd)。其中横坐标为2θ，单位：度；纵坐标为强度。曲线为二氧化锰和硫离子掺杂的二氧化锰粉末。
58.从图1和图2中可以看出，mno2在硫化过程前后均保持着片状结构，同时可以测得其粒径大约在400nm左右。片状结构之间彼此是分散的，相邻的片状结构之间呈一定角度设置，整个材料整体为花状。
59.图2证明硫阴离子掺杂的二氧化锰具有c轴方向平行于基底的取向特征，具有层状结构且呈现出片状形貌。
60.图13证明所述的片状结构沿着(001)晶面生长且在边缘处表现出弯曲的形貌，片状结构的厚度约为2nm。
61.图4均展现了δ-mno2的特征峰，在12.3
°
，24.8
°
，36.6
°
，37.4
°
，65.5
°
分别对应着特征衍射(003)、(006)、(101)、(012)和(110)晶面。前驱体mno2的衍射峰尖高且尖锐，说明合成的mno2晶体结构完整。而然，对于硫阴离子掺杂的mno2，其xrd衍射强度略有降低，说明其结晶度有所减弱。通过高倍透射电镜图3进一步表征发现其表面有大约4.6nm厚的无定型区，这是因为在硫化过程中伴随着表面结构重构且富有大量的氧缺陷可作为活性位点储能。
62.下面进行元素分析，以确定硫阴离子掺杂的二氧化锰作为锌离子电极正极材料的
分子式。
63.图5为本发明实施例1制备条件下x射线光电子能谱，曲线为二氧化锰和硫离子掺杂的二氧化锰粉末的s 2p谱图。其中横坐标为结合能，单位：电子伏特；纵坐标为强度。
64.图6为本发明实施例1制备条件下x射线光电子能谱，曲线为二氧化锰和硫离子掺杂的二氧化锰粉末的o1s谱图。其中横坐标为结合能，单位：电子伏特；纵坐标为强度。
65.图5和图6证明，硫离子成功掺杂到二氧化锰粉末中。
66.如表1所示，所得到的产物为掺s量为2.4at％的mno2，分子式为mno
1.952s0.048
。
67.掺s量＝1.87/(1.87 75.83)＝2.4％。
68.表1实施例1硫阴离子掺杂的二氧化锰各元素原子比(c元素除外)
69.元素名称原子比(at％)mn0.55c21.74o75.83s1.87
70.应用例1
71.取实施例1所得到的硫阴离子掺杂的二氧化锰制成浆料涂于钛箔集流体上，在真空干燥箱中干燥后即可制成水系锌离子电池的正极电极片。
72.采用循环伏安法和恒电流充放电法对硫阴离子掺杂的二氧化锰电化学性能进行测量，测试中，将上述正极电极片组装为纽扣电池，负极为直径为10mm的圆片锌箔，2mol/l znso4加0.1mol/l mnso4溶液作为电解质溶液。
73.图7为本发明实施例1得到的硫阴离子掺杂二氧化锰电极材料作为锌离子正极的充放电曲线图，恒电流充放电采用的小电流密度为200ma/g，其中横坐标为容量，单位：毫安时/克；纵坐标为电压，单位：伏特。
74.图8为本发明实施例1得到的硫阴离子掺杂二氧化锰电极材料作为锌离子正极的长循环图，恒电流充放电采用的小电流密度为3a/g，其中横坐标为循环圈数；纵坐标为容量，单位：毫安时/克。
75.图7可见，其所制备的掺s量为2.4at％的mno2电极材料的充放电曲线表现出典型的锰基材料储能曲线，其储锌容量在200ma/g的电流密度下，首次放电过程中达到324mah/g的储锌容量，这远远高于传统的mno2存储170～180 mah/g的容量。
76.图8可见，所制备的掺s量为2.4at％的mno2电极材料在3a/g的大电流密度下，仍有110mah/g的容量，且循环圈数1000圈后都无明显容量的衰减，说明所制备的正极材料结构稳定，电化学性能优异。
77.上述证明硫阴离子成功引入到mno2晶体结构中使得正极材料本身的导电性得到了大幅度提升，同时，降低锌离子在其体相中的扩散能垒，提升了s-mno2正极材料的电化学性能。
78.实施例2
79.本实施例2通过以下方法制备硫阴离子掺杂的二氧化锰材料：采用实施例1 的方法，区别仅为将其他条件参数改成下表2所示。
80.表2
[0081][0082]
对上述实施例2制备的硫阴离子掺杂的二氧化锰材料进行表征：
[0083]
图9为发明实施例2得到的由二氧化锰作为前驱体制备的硫阴离子掺杂二氧化锰电极材料的扫描电镜图(sem)。
[0084]
图10为本发明实施实例2制备条件下x射线粉末衍射图(xrd)。其中横坐标为2θ，单位：度；纵坐标为强度。曲线为二氧化锰和硫离子掺杂的二氧化锰粉末。
[0085]
从sem图9中可以看出，mno2在硫化过程前后均保持着片状结构，同时可以测得其粒径大约在200-500nm左右。
[0086]
图14证明所述的片状结构沿着(001)晶面生长且在边缘处表现出弯曲的形貌，片状结构的厚度约为2nm。
[0087]
xrd图10也均展现了δ-mno2的特征峰，在12.3
°
，24.8
°
，36.6
°
，37.4
°
， 65.5
°
分别对应着特征衍射(003)、(006)、(101)、(012)和(110)晶面，说明硫阴离子掺杂的mno2保持着原有mno2晶体结构。且从图9可证明，硫阴离子掺杂的二氧化锰具有c轴方向平行于基底的取向特征，具有层状结构且呈现出片状形貌。
[0088]
如表3所示，通过能谱分析方法，进行材料成分表征得知，上述s-mno2掺 s量为3.8at％的mno2，分子式为mno
1.924s0.076
。
[0089]
掺s量＝2.01/(2.01 50.88)＝3.8％。
[0090]
表3实施例2硫阴离子掺杂的二氧化锰各元素原子比(c元素除外)
[0091]
元素名称原子比(at％)mn17.43c29.67o50.88s2.01
[0092]
实施例3
[0093]
本实施例3通过以下方法制备硫阴离子掺杂的二氧化锰材料：
[0094]
采用实施例1的方法，区别仅为将其他条件参数改成下表4所示。
[0095]
表4
[0096][0097]
图11为发明实施例3得到的由二氧化锰作为前驱体制备的硫阴离子掺杂二氧化锰电极材料的扫描电镜图(sem)。
[0098]
图12为本发明实施实例3制备条件下x射线粉末衍射图(xrd)。其中横坐标为2θ，单位：度；纵坐标为强度。曲线为二氧化锰和硫离子掺杂的二氧化锰粉末。
[0099]
从sem图11中可以看出，mno2在硫化过程前后均保持着片状结构，同时可以测得其粒径大约在200-500nm左右。
[0100]
图15证明所述的片状结构沿着(001)晶面生长且在边缘处表现出弯曲的形貌，片状结构的厚度约为2nm。
[0101]
xrd图12也均展现了δ-mno2的特征峰，在12.3
°
，24.8
°
，36.6
°
，37.4
°
， 65.5
°
分别对应着特征衍射(003)、(006)、(101)、(012)和(110)晶面。说明硫阴离子掺杂的mno2保持着原有mno2晶体结构。
[0102]
如表5所示，通过能谱分析方法，进行材料成分表征得知，上述s-mno2掺 s量为5.8at％的mno2，分子式为mno
1.884s0.116
。
[0103]
掺s量＝3.63/(3.63 58.8)＝5.8％。
[0104]
表5实施例3硫阴离子掺杂的二氧化锰各元素原子比(c元素除外)
[0105]
元素名称原子比(％)mn24.5c13.07o58.8s3.63
[0106]
由实施例1-3可以看出，使用本发明所提出的硫掺杂方式即便在扩大原料情况下，都能通过在一定温度下通过硫化的方法制备出硫阴离子掺杂的二氧化锰。此外，控制硫化时间，可以控制硫掺入二氧化锰的含量。由此可以制备不同掺硫量的二氧化锰，以满足不同的需求。
[0107]
应用例2
[0108]
将实施例2所得到的产物制成浆料涂于钛箔集流体上，在真空干燥箱中干燥后即可制成水系锌离子电池的正极电极片。
[0109]
采用循环伏安法和恒电流充放电法对其电化学性能进行测量，测试方法同应用例1，将电极材料制备成纽扣电池，2mol/l znso4加0.1mol/l mnso4溶液作为电解质溶液。
[0110]
图16为本发明实施例2得到的硫阴离子掺杂二氧化锰电极材料作为锌离子正极的充放电曲线图，恒电流充放电采用的小电流密度为200ma/g，其中横坐标为容量，单位：毫安时/克；纵坐标为电压，单位：伏特。
[0111]
图16可见，其所制备的掺s量为5.8at％的mno2电极材料的充放电曲线同样地，也表现出典型的锰基材料储能曲线，其储锌容量在200ma/g的电流密度下，首次放电过程中达到320mah/g的储锌容量，说明即便是在扩大浓度条件下所制备的mno2，通过本发明的硫阴离子硫化方法处理后，仍可以大大提高 mno2材料的储锌容量。
[0112]
应用例3
[0113]
将实施例3所得到的产物制成浆料涂于钛箔集流体上，在真空干燥箱中干燥后即可制成水系锌离子电池的正极电极片。
[0114]
采用循环伏安法和恒电流充放电法对其电化学性能进行测量，测试方法同应用例1，将电极材料制备成纽扣电池，2mol/l znso4加0.1mol/l mnso4溶液作为电解质溶液。
[0115]
图17为本发明实施例3得到的硫阴离子掺杂二氧化锰电极材料作为锌离子正极的充放电曲线图，恒电流充放电采用的小电流密度为200ma/g，其中横坐标为容量，单位：毫安时/克；纵坐标为电压，单位：伏特。
[0116]
图17可见，其储锌容量在首次放电过程中达到280mah/g，相比于s掺杂量为0.3的材料，过多硫的掺入会导致mno2材料储锌容量的下降，但是仍然高于传统mno2材料的储锌容量。