基于磷酸铁锂正极与锡碳负极的宽温混合离子电池的制作方法

1.本发明属于电池技术领域，具体涉及一种新型锂/钠混合离子电池。


背景技术：

2.近年来，锂离子电池飞速发展，已经在各行各业得到广泛应用。但人们日益増长的需求和锂资源的储量贫瘠直接制约着锂离子电池发展，尤其是大规模储能，例如新能源汽车和智能电网的发展，对二次电池的发展提出了新的要求。钠原子与锂原子具有相似的原子结构和化学性质，而且全球钠元素的储量极其丰富，锂/钠混合离子电池还具有较高的比能量和低生产成本。因此随着锂离子电池受锂资源和生产成本的影响限制其广泛应用，具有相似电化学性质的锂/钠混合离子电池成为研究者关注的焦点。
3.虽然目前，已经有众多研究人员对锂/钠混合离子电池正极材料进行研究，但是能够同时满足循环稳定，高容量，低成本条件的锂/钠混合离子电池正极材料仍然较少。而磷酸铁锂作为已经商业化的锂离子电池正极材料，具有高容量，低成本，循环稳定性良好的优点，同时lifepo4通过电化学方法进行离子交换所得的nafepo4同样具备电化学活性。在醚类溶剂中，金属锡和碳基材料由于溶剂共嵌，具有良好的循环稳定性和快速的动力学，使用锡碳混合负极，可以进一步降低电池成本。
4.本发明中利用磷酸铁锂作为正极，锡碳复合材料作为负极，醚类溶剂作为电解液，组装全电池，可以得到低成本、循环稳定的锂/钠混合离子电池。同时由于醚类溶剂的高沸点和低熔点，该全电池还可以在-70
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160 ℃的温度范围内工作。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提高一种具有宽工作温度范围的低成本、长循环寿命、高能量密度、与倍率性能优异的锂/钠宽温混合离子电池。
6.本发明提供的锂/钠宽温混合离子电池，由正极、负极、电解液组成；其中，正极活性材料为磷酸铁锂(lifepo4)；负极活性材料为金属锡与碳基材料的混合物；电解液含醚类溶剂，以有机锂盐、无机锂盐、有机钠盐和无机钠盐中的一种或几种为溶质。该电解液在较宽的温度范围(-70 ℃ ~160 ℃)内表现出高的离子电导，具有高沸点、低凝固点的特点；电解液中，钠离子的浓度为0.01~10 mol/l，锂离子浓度为0.01~0.5 mol/l。
7.该混合离子电池的工作原理主要是在充放电过程中，li

、na

在正负电极之间往返嵌入和脱出。
8.本发明所述的锂/钠混合离子电池，其正极材料可以通过纳米化 (≤1微米) 和表面碳包覆来提升其电化学性能。
9.本发明中，所述正极材料纳米化 (≤1微米) 和表面碳包覆的方法，具体可以选用溶胶凝胶法、固相法、水热法、微波法、化学气相沉积等等。
10.本发明中，所述正极活性物质中的fe元素可以部分被mn元素取代。
11.本发明中，所述含醚类溶剂选自二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲
醚、四乙二醇二甲醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、甲基九氟正丁基醚、八氟戊基-四氟乙基醚中的一种或几种的混合，混合溶剂的作用主要是调节电解液在高温或低温下的粘稠度、相应的离子电导和高电压下抗氧化能力。
12.本发明中，所述溶质包括有机钠盐及无机钠盐，包括但不限于六氟磷酸锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂、三氟甲基磺酸锂、四氯硼酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、硝酸锂、六氟磷酸钠、双(三氟甲基磺酰亚胺)钠、三氟甲基磺酸钠、四氯硼酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠、硝酸钠、六氟锑酸钠、苯甲酸钠、对甲苯磺酸钠、双氟磺酰亚胺钠、四氯铝酸钠、四氯铁酸钠、四苯硼钠中的一种或几种。
13.本发明中，所述电解液，还含有硼酸酯类、亚硫酸酯类、磺酸内酯类、氟代乙烯酯、聚氧乙醚中的一种或几种，作为成膜添加剂。添加剂的作用主要是有利于形成均匀的sei膜，从而减少界面阻抗。
14.本发明中，所述电解液，还含有磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸异丙苯二苯基酯、磷酸甲苯基二苯酯、六甲氧基磷腈、三(2，2，2
‒
三氟乙基)磷酸酯、二(2，2，2
‒
三氟乙基)甲基磷酸和(2，2，2．三氟乙基)二乙基酸酯、六甲基磷酰胺中的一种或几种，作为电解液阻燃添加剂。
15.本发明中，所述碳基材料，选自石墨、软碳、硬碳、石墨烯、碳纳米管、碳纤维等。
16.本发明中，所述的正、负极，均由活性物质、导电剂、粘结剂和集流体组成。
17.本发明中，所述正、负极的集流体选自为钛网、钛箔、不锈钢网、多孔不锈钢带、不锈钢箔、铝箔、铝网、碳布、碳网、碳毡、铜网、铜箔中的一种或几种复合物。
18.本发明中，所述正、负极的粘结剂采用聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、羧甲基纤维素(cmc)、水溶性橡胶、聚乙烯醇(pva)、聚丙烯酸（paa）、海藻酸钠（sa）、丙烯腈多元共聚物(la132/la133)中的一种或几种。
19.本发明中，所述正、负极的导电添加剂采用活性炭、乙炔黑、炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、石墨、介孔碳中的一种或几种。
20.本发明提出的锂/钠宽温混合离子电池，能够在-70 ℃ ~160 ℃的温度范围内稳定工作，具有高的能量密度，表现出良好的循环性能、功率特性和倍率性能，并且成本低廉，制备方便。可以被用作高寒、高温、环境温度变化较大区域的储能装置。
具体实施方式
21.为进一步清楚地说明本发明的技术方案和优点，本发明用以下具体实施例进行说明，但是本发明并不局限于这些例子。
22.实施例1以乙二醇二甲醚为溶剂，将六氟磷酸钠按照1、5、10 mol/l的浓度溶解在乙二醇二甲醚中，得到该宽温度电解液。以lifepo4作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照活性物质（lifepo4）：导电剂（super p）：粘结剂（聚偏氟乙烯pvdf）= 80:10:10的比例混合浆料，涂覆在铝箔表面，构成正极电极片。在该实施例中，正极的涂布量为6 mg cm-2
。其次，以金属锡(sn)与石墨混合物为负极活性物质。负极电极片的制备如下：按照活性物质（sn：石墨=1:1）：导电剂（super p）：粘结剂（羧甲基纤维素钠cmc）= 80:10:10的比例混合浆料，涂覆在铜箔表面，构成负极电极片。在该实施例中，负极的涂布量为2 mg cm-2
。然后，以玻璃
纤维为电池隔膜，组装成扣式电池。在常温25
˚
c下，以0.5 c的电流密度循环5000圈后，容量保持率达91 %（见表1）。以0.2 c(基于负极活性物质质量计算)的电流密度进行充放电测试，常温25
˚
c下比容量为160 mah g-1 (基于正极活性物质质量计算)，低温-70
˚
c时比容量为100 mah g-1
，高温160
˚
c时容量达到162 mah g-1
（见表2）。
23.实施例2以乙二醇二甲醚为溶剂，将六氟磷酸钠按照1、5、10 mol/l的浓度以及双(三氟甲基磺酰亚胺)锂按照0.05、0.1、0.5 mol/l的浓度溶解在乙二醇二甲醚中，得到该电解液。以lifepo4作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照活性物质（lifepo4）：导电剂（super p）：粘结剂（聚偏氟乙烯pvdf）= 80:10:10的比例混合浆料，涂覆在铝箔表面，构成正极电极片。在该实施例中，正极的涂布量为6 mg cm-2
。其次，以金属锡(sn)与石墨混合物为负极活性物质。负极电极片的制备如下：按照活性物质（sn：石墨=1:1）：导电剂（super p）：粘结剂（羧甲基纤维素钠cmc）= 80:10:10的比例混合浆料，涂覆在铜箔表面，构成负极电极片。在该实施例中，负极的涂布量为2 mg cm-2
。然后，以玻璃纤维为电池隔膜，组装成扣式电池。在常温25
˚
c下，以0.5 c的电流密度循环8000圈后，容量保持率达87 %（见表1）。以0.2 c(基于负极活性物质质量计算)的电流密度进行充放电测试，常温25
˚
c下比容量为157 mah g-1 (基于正极活性物质质量计算)，低温-70
˚
c时比容量为97 mah g-1
，高温160
˚
c时容量达到160 mah g-1
（见表2）。
24.实施例3以乙二醇二甲醚为溶剂，将六氟磷酸钠按照1、5、10 mol/l的浓度以及三氟甲基磺酸锂按照0.05、0.1、0.5 mol/l的浓度溶解在乙二醇二甲醚中，得到该宽温度电解液。以lifepo4作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照lifepo4：导电剂（super p）：粘结剂（聚偏氟乙烯pvdf）=80:10:10的比例混合浆料，涂覆在铝箔表面，构成正极电极片。在该实施例中，正极的涂布量为6 mg cm-2
。其次，以金属锡(sn)和石墨混合物为负极活性物质。负极电极片的制备如下：按照活性物质（sn：石墨=1:1）：导电剂（super p）：粘结剂（羧甲基纤维素钠cmc）= 80:10:10的比例混合浆料，涂覆在铜箔表面，构成负极电极片。在该实施例中，负极的涂布量为1.5 mg cm-2
。然后，以玻璃纤维为电池隔膜，组装成扣式电池。在常温25
˚
c下，以0.5 c的电流密度循环9000圈后，容量保持率达86 %（见表1）。以0.2 c(基于负极活性物质质量计算)的电流密度进行充放电测试，常温25
˚
c下比容量为158 mah g-1 (基于正极活性物质质量计算)，低温-70
˚
c时比容量为103 mah g-1
，高温160
˚
c时容量达到161 mah g-1
（见表2）。
25.实施例4以乙二醇二甲醚为溶剂，将六氟磷酸钠按照1、5、10 mol/l的浓度以及双(三氟甲基磺酰亚胺)锂按照0.05、0.1、0.5 mol/l的浓度溶解在乙二醇二甲醚中，得到该宽温度电解液。以lifepo4作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照活性物质（lifepo4）：导电剂（super p）：粘结剂（聚偏氟乙烯pvdf）= 80:10:10的比例混合浆料，涂覆在铝箔表面，构成正极电极片。在该实施例中，正极的涂布量为5.5 mg cm-2
。其次，以金属锡(sn)和硬碳混合物为负极活性物质。负极电极片的制备如下：按照活性物质（sn：硬碳=1:1）：导电剂（super p）：粘结剂（羧甲基纤维素钠cmc）= 80:10:10的比例混合浆料，涂覆在铜箔表面，构成负极电极片。在该实施例中，负极的涂布量为1.5 mg cm-2
。然后，以玻璃纤维为电池隔膜，
组装成扣式电池。在常温25
˚
c下，以0.5 c的电流密度循环5000圈后，容量保持率达92 %（见表1）。以0.2 c(基于负极活性物质质量计算)的电流密度进行充放电测试，常温25
˚
c下比容量为161 mah g-1 (基于正极活性物质质量计算)，低温-70
˚
c时比容量为108 mah g-1
，高温160
˚
c时容量达到165 mah g-1
（见表2）。
26.实施例5以乙二醇二甲醚为溶剂，将六氟磷酸钠按照1、5、10 mol/l的浓度以及双(三氟甲基磺酰亚胺)锂按照0.05、0.1、0.5 mol/l的浓度溶解在乙二醇二甲醚中，得到该宽温度电解液。以lifepo4与活性炭混合物作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照lifepo4：导电剂（super p）：粘结剂（聚偏氟乙烯pvdf）=80:10:10的比例混合浆料，涂覆在铝箔表面，构成正极电极片。在该实施例中，正极的涂布量为6 mg cm-2
。其次，以金属锡(sn)和石墨烯混合物为负极活性物质。负极电极片的制备如下：按照活性物质（sn：石墨烯=9:1）：导电剂（super p）：粘结剂（羧甲基纤维素钠cmc）= 80:10:10的比例混合浆料，涂覆在铜箔表面，构成负极电极片。在该实施例中，负极的涂布量为2 mg cm-2
。然后，以玻璃纤维为电池隔膜，组装成扣式电池。在常温25
˚
c下，以0.5 c的电流密度循环4000圈后，容量保持率达93 %（见表1）。以0.2 c(基于负极活性物质质量计算)的电流密度进行充放电测试，常温25
˚
c下比容量为159 mah g-1 (基于正极活性物质质量计算)，低温-70
˚
c时比容量为91 mah g-1
，高温160
˚
c时容量达到163 mah g-1
（见表2）。
27.实施例6以乙二醇二甲醚为溶剂，将六氟磷酸钠按照1、5、10 mol/l的浓度以及双(三氟甲基磺酰亚胺)锂按照0.05、0.1、0.5 mol/l的浓度溶解在乙二醇二甲醚中，得到该宽温度电解液。以lifepo4作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照活性物质（lifepo4）：导电剂（super p）：粘结剂（聚偏氟乙烯pvdf）= 80:10:10的比例混合浆料，涂覆在铝箔表面，构成正极电极片。在该实施例中，正极的涂布量为6.8 mg cm-2
。其次，以金属锡(sn)与软碳混合物为负极活性物质。负极电极片的制备如下：按照活性物质（sn：软碳=1:1）：导电剂（super p）：粘结剂（羧甲基纤维素钠cmc）= 80:10:10的比例混合浆料，涂覆在铜箔表面，构成负极电极片。在该实施例中，负极的涂布量为1.5 mg cm-2
。然后，以玻璃纤维为电池隔膜，组装成扣式电池。在常温25
˚
c下，以0.5 c的电流密度循环6000圈后，容量保持率达91 %（见表1）。以0.2 c(基于负极活性物质质量计算)的电流密度进行充放电测试，常温25
˚
c下比容量为155 mah g-1 (基于正极活性物质质量计算)，低温-70
˚
c时比容量为95 mah g-1
，高温160
˚
c时容量达到160 mah g-1
（见表2）。
28.实施例7以乙二醇二甲醚为溶剂，将六氟磷酸钠按照1、5、10 mol/l的浓度以及双(三氟甲基磺酰亚胺)锂按照0.05、0.1、0.5 mol/l的浓度溶解在乙二醇二甲醚中，得到该宽温度电解液。以lifepo4作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照lifepo4：导电剂（super p）：粘结剂（聚偏氟乙烯pvdf）= 80:10:10的比例混合浆料，涂覆在铝箔表面，构成正极电极片。在该实施例中，正极的涂布量为6.8 mg cm-2
。其次，以金属锡(sn)与碳纳米管混合物为负极活性物质。负极电极片的制备如下：按照活性物质（sn：碳纳米管=9:1）：导电剂（super p）：粘结剂（羧甲基纤维素钠cmc）= 80:10:10的比例混合浆料，涂覆在铜箔表面，构成负极电极片。在该实施例中，负极的涂布量为2 mg cm-2
。然后，以玻璃纤维为电池隔膜，组装成扣
式电池。在常温25
˚
c下，以0.5 c的电流密度循环8000圈后，容量保持率达85 %（见表1）。以0.2 c(基于负极活性物质质量计算)的电流密度进行充放电测试，常温25
˚
c下比容量为164 mah g-1 (基于正极活性物质质量计算)，低温-70
˚
c时比容量为109 mah g-1
，高温160
˚
c时容量达到167 mah g-1
（见表2）。
29.实施例8以乙二醇二甲醚为溶剂，将六氟磷酸钠按照1、5、10 mol/l的浓度以及双(三氟甲基磺酰亚胺)锂按照0.05、0.1、0.5 mol/l的浓度溶解在乙二醇二甲醚中，得到该宽温度电解液。以lifepo4作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照活性物质（lifepo4）：导电剂（super p）：粘结剂（聚偏氟乙烯pvdf）= 80:10:10的比例混合浆料，涂覆在铝箔表面，构成正极电极片。在该实施例中，正极的涂布量为5.5 mg cm-2
。其次，以金属锡(sn)与碳纤维混合物为负极活性物质。负极电极片的制备如下：按照活性物质（sn：碳纤维=1:1）：导电剂（super p）：粘结剂（羧甲基纤维素钠cmc）= 80:10:10的比例混合浆料，涂覆在铜箔表面，构成负极电极片。在该实施例中，负极的涂布量为2 mg cm-2
。然后，以玻璃纤维为电池隔膜，组装成扣式电池。在常温25
˚
c下，以0.5 c的电流密度循环6000圈后，容量保持率达92 %（见表1）。以0.2 c(基于负极活性物质质量计算)的电流密度进行充放电测试，常温25
˚
c下比容量为157 mah g-1 (基于正极活性物质质量计算)，低温-70
˚
c时比容量为97 mah g-1
，高温160
˚
c时容量达到162 mah g-1
（见表2）。
30.实施例9通过溶胶凝胶法合成碳包覆的纳米lifepo4，以乙二醇二甲醚为溶剂，将六氟磷酸钠按照1、5、10 mol/l的浓度以及双(三氟甲基磺酰亚胺)锂按照0.05、0.1、0.5 mol/l的浓度溶解在乙二醇二甲醚中，得到该宽温度电解液。以lifepo4作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照lifepo4：导电剂（super p）：粘结剂（聚偏氟乙烯pvdf）= 80:10:10的比例混合浆料，涂覆在铝箔表面，构成正极电极片。在该实施例中，正极的涂布量为6.8 mg cm-2
。其次，以金属锡(sn)与碳纳米管混合物为负极活性物质。负极电极片的制备如下：按照活性物质（sn：碳纳米管=9:1）：导电剂（super p）：粘结剂（羧甲基纤维素钠cmc）= 80:10:10的比例混合浆料，涂覆在铜箔表面，构成负极电极片。在该实施例中，负极的涂布量为2 mg cm-2
。然后，以玻璃纤维为电池隔膜，组装成扣式电池。在常温25
˚
c下，以0.5 c的电流密度循环8000圈后，容量保持率达90 %（见表1）。以0.2 c(基于负极活性物质质量计算)的电流密度进行充放电测试，常温25
˚
c下比容量为154 mah g-1 (基于正极活性物质质量计算)，低温-70
˚
c时比容量为96 mah g-1
，高温160
˚
c时容量达到159 mah g-1
（见表2）。
31.实施例10通过固相法与化学气相沉积包碳的方式合成碳包覆的纳米lifepo4，以乙二醇二甲醚为溶剂，将六氟磷酸钠按照1、5、10 mol/l的浓度以及双(三氟甲基磺酰亚胺)锂按照0.05、0.1、0.5 mol/l的浓度溶解在乙二醇二甲醚中，得到该宽温度电解液。以lifepo4作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照活性物质（lifepo4）：导电剂（super p）：粘结剂（聚偏氟乙烯pvdf）= 80:10:10的比例混合浆料，涂覆在铝箔表面，构成正极电极片。在该实施例中，正极的涂布量为5.5 mg cm-2
。其次，以金属锡(sn)与石墨混合物为负极活性物质。负极电极片的制备如下：按照活性物质（sn：石墨=1:1）：导电剂（super p）：粘结剂（羧甲基纤维素钠cmc）= 80:10:10的比例混合浆料，涂覆在铜箔表面，构成负极电极片。在该实施
例中，负极的涂布量为2 mg cm-2
。然后，以玻璃纤维为电池隔膜，组装成扣式电池。在常温25
˚
c下，以0.5 c的电流密度循环8000圈后，容量保持率达91 %（见表1）。以0.2 c(基于负极活性物质质量计算)的电流密度进行充放电测试，常温25
˚
c下比容量为153 mah g-1 (基于正极活性物质质量计算)，低温-70
˚
c时比容量为104 mah g-1
，高温160
˚
c时容量达到160 mah g-1
（见表2）。
32.表1 采用不同电极材料和电解液的锂/钠混合离子电池的循环性能比较。
33.表2 采用不同电极材料和电解液的钠离子电池在不同温度下的性能比较
。