一种微胶囊型聚羧酸超塑化剂及其制备方法与流程

1.本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种微胶囊型聚羧酸超塑化剂及其制备方法。


背景技术：

2.随着我国经济的快速发展，商品混凝土的用量越来越大，近年来为了满足生态环境的要求，混凝土往往需要通过搅拌车从搅拌站运送至施工现场。但随着时间的流逝，水泥会发生水化反应，粒子之间产生絮凝，体系将逐渐失去流动性，给现场施工造成很大不便。
3.针对这个问题，现在一般采用复配反应性聚合物，即聚羧酸保坍剂的方法。反应性聚合物主要包括采用羧基保护技术和分子间交联技术制备的聚羧酸保坍剂，其中尤以羧基保护技术更为成熟。
4.专利cn201210513890.7，cn201510930837.0，ep0931799，us20080295741，us20060266977等均采用了羧基保护技术，其主要原理是在聚羧酸分子主链引入丙烯酸羟烷基酯等保护基团，使得其分子吸附基团密度非常低，初期主要溶解在水相中，吸附非常少，继而在水泥孔溶液的碱性环境下，烷基酯发生水解反应，生成更多的羧酸根吸附基团，不断补充吸附到水泥粒子表面，提供持续的分散能力。通过调节保护基团的比例，分子量的控制等可以控制水解速度，进而可以得到不同保坍性能的聚合物分子。
5.分子间交联技术则是利用含有二个或以上双键的交联单体与聚醚大单体、不饱和酸等单体进行自由基共聚并发生微交联，这种交联点在碱性环境中也会逐渐发生断裂，释放小分子减水剂，供水泥颗粒持续吸附。专利cn200510037869.4，cn201010617174.4，cn201480062215.4，ep0619277，us5362324等均采用了此种方法。相对而言，由于交联反应更难调控，采用这种技术制备的保坍剂性能难以控制，目前采用这种方法已经越来越少。
6.尽管上述技术目前已经能够满足普通混凝土的坍落度保持要求，但由于上述羟烷基酯等保护基团在强碱性环境中的水解比较容易，并且存在集中释放，之后难以为继的特点，目前的保坍技术对一些特殊工程混凝土的超长时间和平稳保坍需求仍无能为力，市场上急需一种具有长时间平稳保坍能力的聚羧酸保坍剂。
7.专利cn201110199695.7提供了一种新的思路，其通过细乳液反相聚合使普通减水剂分子微胶囊化。由于胶囊壳层的存在，减水剂分子能稳定存于微胶囊中。当和水泥混合后，水泥混凝土呈强碱性，该微胶囊产生溶胀，壳层由致密变为疏松，所包覆封装的减水剂分子从而缓慢释放，使水泥混凝土中一直保持较高的减水剂浓度，以此达到提高减水剂的流动度经时保持性，防止实际工程使用中水泥混凝土塌落度损失的目的。
8.专利cn201310751918.5采用类似的思路，将具有孔隙的载体在混凝土外加剂溶液中搅拌分散，充分浸泡，离心过滤，干燥，制得缓释微胶囊型混凝土外加剂。当具有孔隙的载体在混凝土外加剂溶液中充分浸泡时，一部分混凝土外加剂分子进入孔隙载体孔隙内，另一部分混凝土外加剂分子则吸附在载体颗粒表面，形成缓释微胶囊型混凝土外加剂。
9.由此可见，通过形成胶囊型超塑化剂，由于胶囊壳层的保护作用以及在水泥环境
中的溶胀作用，可以更慢地释放聚羧酸超塑化剂，补充后期的吸附，达到长期保坍的效果。但是上述方法也存在一些缺陷，例如专利cn201110199695.7在制备胶囊型超塑化剂的过程中用到大量的有机溶剂，溶剂的回收处理增加了额外的生产成本和环境成本。专利cn201310751918.5采用载体浸泡后干燥的方法，步骤更多，而且还有较多的聚羧酸超塑化剂吸附在载体表面，未能有效包覆形成封闭胶囊，在水溶液中也会缓慢释放，应用范围较窄。
10.专利cn201780010568.3公开了一种制备微胶囊的方法，首先通过在含有水溶性聚合物的含水体系中加入盐，形成双水相体系，然后加入单体在双水相体系中发生自由基聚合生成壳层，将活性物质各种酶包埋在内，增加酶稳定性，合成的壳层一般采用丙烯酸烷基酯或丙烯酸羟烷基酯聚合而成，缺乏长期在水溶液的稳定性，需要额外加入稳定剂或者喷雾干燥。


技术实现要素：

11.本发明是为了解决目前一些特殊工程中混凝土的长时间和平稳保坍的需求，提供了一种微胶囊型聚羧酸超塑化剂及其制备方法。所述制备方法步骤简单，不使用有机溶剂，包覆效率高，所述微胶囊型聚羧酸超塑化剂利用胶囊壳层的保护作用和溶胀作用，缓慢释放聚羧酸超塑化剂补充后期吸附，从而实现长时间平稳保坍目的。
12.本发明所述的微胶囊型聚羧酸超塑化剂所述封闭胶囊为海藻酸钠或明胶的钙离子凝胶与碳酸钙的有机/无机复合物壳层。所述聚羧酸为具有长链聚醚的聚羧酸，所述聚羧酸水溶液中聚羧酸的浓度为15％-25％。
13.所述有机/无机复合物壳层通过在脲酶的催化作用下，海藻酸钠或明胶与钙盐和尿素发生扩散-界面反应获得。
14.本发明所述扩散-界面反应是指双水相的界面反应，所述双水相是指聚羧酸超塑化剂分子水溶液相和无机盐水溶液相；
15.所述复合无机盐是硫酸铵、硫酸钠、硫酸锂或氯化铵中的任意几种任意比例与氯化钠复合，其中前者的质量浓度为25～35％，氯化钠的浓度为3～6％。脲酶可以催化尿素生成碳酸根，遇到氯化钙时进一步生成碳酸钙，从而与海藻酸钠或明胶的凝胶形成有机/无机复合物，进一步增强壳层的强度。脲酶占聚羧酸水溶液的质量浓度一般为0.1～0.3％，
16.上述复合无机盐一般采用硫酸铵、硫酸钠、硫酸锂或氯化铵的主要作用在于提高聚羧酸水溶液和复合无机盐水溶液相分离程度，促进双水相形成。
17.本发明人经研究发现：聚羧酸超塑化剂分子结构中含有大量的(peg)聚乙二醇结构，当其在水溶液中达到合适浓度，同时加入特定浓度的某些无机盐溶液，两者会形成互不相溶的双水相体系，如果在适量分散剂存在的条件下进行高速搅拌和超声，则可以进一步形成以无机盐水溶液为连续相，超塑化剂分子水溶液为分散相的水包水乳液。在此基础上通过包覆物在两者界面的固化反应，则可以形成包覆层，将聚羧酸超塑化剂封闭在胶囊内部，形成胶囊型聚羧酸超塑化剂。
18.具体而言，本发明所述的微胶囊型聚羧酸超塑化剂的制备反应，包括以下步骤：
19.(1)将需要包覆的聚羧酸超塑化剂、海藻酸钠或明胶、脲酶配成水溶液。
20.(2)将复合无机盐和自制的分散剂配成水溶液。
21.(3)将上述两种溶液等质量混合，高速剪切半小时后超声乳化15分钟，获得水包水乳液。
22.(4)缓慢滴加氯化钙和尿素的水溶液至水包水乳液中，结束后继续反应2小时，即得到所述的微胶囊型聚羧酸超塑化剂
23.上述需要包覆的聚羧酸超塑化剂为一般商用的聚羧酸减水剂或聚羧酸保坍剂均可，其配制的质量浓度一般为30～50％，配制浓度太低难以产生相分离，形成双水相，浓度过高体系粘度太大。
24.海藻酸钠或明胶作为包覆壳层的前驱体预先溶解在分散相中，当加入氯化钙时与钙离子在分散相界面处发生凝胶反应，形成胶囊壳层，包覆超塑化剂，海藻酸钠占聚羧酸水溶液的质量浓度一般为2～10％，配制浓度太低不够形成壳层，浓度过高容易均相反应，影响包覆效率，造成浪费。
25.海藻酸钠占聚羧酸水溶液的质量浓度为2～10％，也即占水包水乳液的1～5％，钙盐的用量为水包水乳液的0.5～1.5％，也即碳酸钙的占比为1.25％～3.75％。
26.分散剂参照专利cn201210491725.6制备，其质量浓度为1～5％，分散剂和复合无机盐可以稳定形成水包水乳液。
27.上述钙盐和尿素另外采用少量水配制，并在3-5小时滴入上面形成的水包水乳液中，钙盐的用量为水包水乳液的0.5～1.5％，尿素的用量为水包水乳液的0.25～1.0％，这两者的作用主要是滴入体系后，通过扩散作用迁移至分散相界面，从而与海藻酸钠或明胶、脲酶发生反应，形成胶囊壳层，包覆超塑化剂。
28.本发明采用聚羧酸减水剂与无机盐在分散剂存在下，生成水包水乳液，聚羧酸减水剂本身既作为相分离剂，同时本身又是被包埋的活性物质，之后，通过海藻酸钠或明胶与钙盐，在脲酶的催化作用下，发生界面反应，形成有具有一定强度的有机/无机复合物壳层，聚羧酸被包埋在内，形成稳定的水分散液。该方法包覆效率高，利用胶囊壳层的保护作用和溶胀作用，缓慢释放聚羧酸超塑化剂补充后期吸附，从而实现长时间平稳保坍目的。
29.本发明与现有技术相比，具有以下优点：
30.(1)本发明的胶囊型超塑化剂可以缓慢释放超塑化剂分子，具有较好的长期保坍能力，整个过程流动性变化也更加平稳可控。
31.(2)本发明的胶囊型超塑化剂释放速度受环境影响小，使用时无需针对不同地区进行更多的配方调整。
32.(3)本发明方法在整个制备过程中安全可靠，步骤简单，不使用有机溶剂，无毒无污染，环境友好。
具体实施方式
33.以下实施例更详细地描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
34.在实施例和比较例中用到原料的代号如表1：
35.表1合成实施例及比较例原料代号
[0036][0037][0038]
合成例为本发明所使用的分散剂dsp的合成方法。
[0039]
合成例1(分散剂dsp-1的合成)
[0040]
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入100毫升去离子水，一边搅拌一边用氮气吹扫反应容器，并升温至75℃，然后将30克(amps)和7克(a-1)和5克(b-1)及水80毫升，制成混合单体水溶液，将其滴入反应器，滴加时间为2小时，并同时滴加10％过硫酸铵(aps)引发剂溶液20克，滴加时间为5小时，滴加完毕后保温反应5小时冷却至室温，得到分散剂dsp-1，其分子量为15000。
[0041]
合成例2-4(分散剂dsp-2－dsp-4的合成)
[0042]
按照合成例1的步骤制备本发明的dsp-2－dsp-4，按照表2所描述的比例进行投
料。
[0043]
表2分散剂制备的投料比例及分子量
[0044][0045]
实施例为本发明所述的微胶囊型聚羧酸超塑化剂的制备方法。
[0046]
实施例1
[0047]
将60克pce-1、7.2克c1和0.33克脲酶溶于82.47克去离子水中，搅拌溶解后配成溶液solution-a。将38.25克d1、5.25克氯化钠和4.95克dsp-4溶于101.55克去离子水中，搅拌溶解后配成溶液solution-b。将上述溶液a和溶液b混合，高速剪切半小时后超声乳化15分钟，得到水包水乳液dispersion-c。将2.25克e1和1.2克尿素溶解于20克水中，搅拌溶解后配成溶液solution-c。将上述solution-c在在5小时内缓慢滴加到水包水乳液dispersion-c中，滴加过程中保持搅拌，滴加结束后继续搅拌2小时，即得到所述的微胶囊型聚羧酸超塑化剂。
[0048]
实施例2-12
[0049]
按照实施例1的步骤制备本发明的实施例2-12，按照表3所描述的比例进行投料反应。
[0050]
表3实施例2-12的原材料及用量
[0051][0052]
对比实施例
[0053]
对比实施列采用萘磺酸甲醛缩合物高效减水剂作为被包覆物，具体步骤如下：将60克nsf高效减水剂、7.2克c1和0.33克脲酶溶于82.47克去离子水中，搅拌溶解后配成溶液solution-a。将38.25克d1、5.25克氯化钠和4.95克dsp-4溶于101.55克去离子水中，搅拌溶解后配成溶液solution-b。将上述溶液a和溶液b混合，高速剪切半小时后超声乳化15分钟，发现体系仍为均相水溶液，无法得到水包水乳液。
[0054]
应用实施例
[0055]
应用实施例1
[0056]
采用总有机碳分析仪，测试实施例和对比例所制得的聚羧酸减水剂在不同温度下的吸附率，具体方法如下：分别称取100克水泥，100克去离子水及0.25克减水剂(折固)于烧杯中，加入磁子，开启磁力搅拌，并将烧杯置于不同温度水浴中，在不同时间点(4分钟/60分钟/120分钟/240分钟)取样离心得到上清液，采用总有机碳分析仪测试碳含量，并与空白样对比，采用差减法得到实际吸附率。对比例1为江苏苏博特新材料股份有限公司市售的聚羧酸减水剂pce-1的吸附率，对比例2为江苏苏博特新材料股份有限公司市售的采用羧基保护技术的聚羧酸保坍剂pce-2吸附率。
[0057]
表4合成实施例的胶囊型聚羧酸及对比例在水泥粒子上不同时间的吸附率
[0058][0059]
从上表可以看出，实施例制备的胶囊型聚羧酸初始吸附非常低，在前30分钟内几乎没有吸附，在60分钟时吸附逐渐缓慢增加，说明有聚羧酸超塑化剂逐渐开始从胶囊中渗出吸附，之后随时间流逝，吸附率逐渐增加，包覆pce-1的胶囊型保坍剂大约在240分钟达到吸附平衡状态，包覆pce-2的胶囊型保坍剂在300分钟仍有补充吸附进行。
[0060]
对比例1没有包覆的pce-1为减水型超塑化剂，可以看到其初始吸附非常大，在30分钟内基本就达到了吸附平衡，之后增加的吸附很少。
[0061]
对比例2没有包覆的pce-2为保坍型超塑化剂，其初始吸附较低，低于减水型的pce-1，但仍明显高于胶囊型的聚羧酸超塑化剂，其吸附率也随着时间流逝逐渐增加，大约在120分钟达到吸附平衡状态，之后也难以继续吸附补充。
[0062]
可见，通过对聚羧酸超塑化剂进行包覆，形成胶囊型超塑化剂可以有效降低其前期吸附速度，增强其在后期的补充能力。
[0063]
应用实施例2
[0064]
为对比本发明制备的胶囊型聚羧酸保坍剂在的分散性能和分散保持性能，参照gb/t8077-2012标准进行了水泥净浆流动度测试，水泥300g，加水量为87g，搅拌4分钟后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度，并测试不同时间后的净浆流动度，实验结果见表5。
[0065]
表5胶囊型聚羧酸合成实施例及对比例的分散性能和分散保持性能
[0066][0067]
从上表可以看出，采用常规的减水与保坍组分复配的技术(对比例1)可以在2小时之内得到较好的初始流动性和流动性保持。但若想进一步延长保坍时间，如果增加减水剂用量(对比例2)，则初始减水明显变大，早期易出现泌水，影响混凝土工程质量，而且对长期保坍帮助也有限。如果增加保坍剂用量(对比例3)则可以明显延长后期保坍时间，但与加入胶囊型超塑化剂相比仍有不小差距，同时过量保坍剂的加入会造成中期流动性的暴涨，如果泌水则会对施工质量产生严重影响。
[0068]
应用实施例显示，在常规的减水与保坍组分复配技术的基础上加入适量的胶囊型超塑化剂，对其早期分散能力几乎没有影响，1小时后的分散保持能力提高，不会对早期和中期造成泌水风险，而且超长时间的保坍能力得到显著提升，在5小时后仍具有优异的流动性，在6小时后仍没有完全失去流动性。